Ag-AgCl/凹凸棒石纳米复合光催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于复合材料技术领域，涉及一种纳米复合催化剂的制备，尤其涉及一种 Ag-AgCl/凹凸棒石纳米复合光催化剂的制备方法，本发明同时还考察了Ag-AgCl/凹凸棒 石纳米复合光催化剂对于亚甲基蓝（MB)的催化降解性能。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着环境污染日益加剧，利用半导体材料的光催化技术治理环境污染越 来越引起人们的重视，半导体催化剂应用于污染物降解引起了广泛关注。贵金属纳米粒子 因具有表面等离子共振效应被应用到光催化降解有机染料等领域而成为研究热点。其中以 Ag及Ag与卤化银复合纳米粒子为等离子体光催化剂的研究相对较多。Ag/AgX(X=Cl，Br， I)等离子体共振光催化剂对染料的选择性低、处理速度快、降解率高、稳定性好，在有机废 水处理领域具有很好的应用前景。目前在可见光下具有催化性能的Ag-AgCl光催化材料已 有报道，如已见诸报道的离子交换法和光致还原法合成了不同形貌的AgOAgCl等离子体共 振光催化剂（CXewi1Stry/otfraaA2010,16 (2) :538-544);负载型Ag-AgCl/ Al2O3 光催化剂(人工晶体学报，2011，40 (6) : 1563-1568) ;Ag@AgCl/Ti02/Sn02 表面等离 子型复合光催化材料（CXewica/ :4291-4293)等。但是，无论哪 种合成方法，都希望得到颗粒更细小的Ag-AgCl纳米粒子或者使得催化剂具有更大的比表 面积，以提高光催化效率，但尺寸更小的Ag-AgCl纳米粒子稳定性下降，纳米之间容易发生 团聚。
[0003] 凹凸棒黏土（Attapulgiteclay)又名坡缕石（palygorskite)，是一种层链状结构 的含水富镁铝硅酸粘土矿物，在晶体结构中存在一系列纳米沸石孔道，使得其比表面积大， 有很强的物理吸附能力。另外由于晶体中类质同晶置换，晶体缺陷和空位，使凹凸棒石带有 表面负电荷，并依靠层间吸附的阳离子以使电荷平衡。因而具有交换吸附阳离子的性质。 甘肃凹凸棒石矿资源丰富，主要分布在临泽、会宁等地区，远景储量约十亿吨左右。张掖市 临泽县凹凸棒石品位高，储量大，富含碘、锶等微量元素。凹凸棒石黏土由于具有较大的比 表面积和众多的纳米尺寸的沸石孔道，因而存在大量的活化中心，有较强的机械性能和热 稳定性能，吸附性能和催化氧化性能好。因此将凹凸棒石黏土与Ag-AgCl纳米粒子复合，使 Ag-AgCl以等离子体负载于凹凸棒表面，使得催化剂具有更大的比表面积，以提高Ag-AgCl 的光催化效率，并利用半导体的光催化氧化作用分解凹凸棒黏土表面吸附的染料分子。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的提供一种Ag-AgCl/凹凸棒石纳米复合光催化剂的制备方法。
[0005] -、Ag-AgCl/凹凸棒石纳米复合光催化剂的制备 将提纯的凹凸棒石超声分散于去离子水中，加入AgNO3溶液（0. 1~0. 3mol?I71)超声、 搅拌使其分散均匀，再加入HCl溶液（0. 1~0. 3mol^171;)超声分散均匀后搅拌使其充分反 应；过滤，用去离子水洗漆，干燥后，然后用金1?灯照射，使反应生成的AgCl中部分Ag+还原 成Ag,得到Ag-AgCl/凹凸棒石纳米复合光催化剂。
[0006] 在纳米复合材料的制备过程中，通过控制AgNO3溶液与HCl溶液的加入量来控制 Ag-AgCl的质量百分数。当AgNO3与凹凸棒石的质量比控制在1.2汸§勵3与HCl以 1:1~1:3的摩尔量配比时，Ag-AgCl在复合材料中的质量百分数为15~40%。通过金卤灯的功 率和照射时间控制AgCl中Ag+还原成Ag的量。当功率为400W，照射时间为20~30min时， Ag-AgCl/凹凸棒石复合光催化剂中有Ag与AgCl共存。
[0007] 二、Ag-AgCl/凹凸棒石纳米复合光催化剂的结构 为了便于比较，我们还制备了纯Ag-AgCl:将AgNO3溶液与HCl溶液（AgNO3与HCl等摩 尔量）混合反应得到白色沉淀，过滤，干燥得到AgCl固体，然后在金卤灯照射使部分Ag+还 原成Ag即得Ag-AgCl。
[0008] 1、复合光催化剂的XRD分析 图1为凹凸棒（a)和Ag-AgCl/凹凸棒石复合光催化剂（b)的XRD谱图。从a曲线可 以看出，在2 0 = 8.4 °、19. 8°、26. 7°和34. 9°处有明显的凹凸棒石（ATP)特征衍射 峰；从匕曲线可以看出，在2 0=27.82°、32.23°、46.23。、54.82。、57.48。、67.5〇° 和 76.67° 处的衍射峰分别对应于AgCl的（111)、（ 200 )、（ 220 )、（ 311 )、（ 222 )、（400)和（420)晶面（PDFNo. 85-1355)。同时在2 0=38.20。处出现了对应于Ag物种（ 111 )晶面（PDFNo. 89-3722)的较弱特征衍射峰，其衍射峰较弱的原因可能是由于其粒径 太小或量少所致，说明光照条件下部分Ag+被成功还原为单质银，在Ag-AgCl/凹凸棒石复 合光催化剂中有Ag与AgCl的共存结构。
[0009] 2、复合光催化剂的微观形貌分析 图2为纯Ag-AgCl(a)、凹凸棒石黏土（b)和Ag-AgCl/凹凸棒石复合光催化剂（c)样 品的外观形貌。从图2 (a)可以看到纯Ag-AgCl为无规则块状结构，有较大的团聚微粒存 在，其中可见较少的Ag单质小球，结晶程度较为完整。图2 (b)显示凹凸棒石为松散纤维 状结构。从2 (c)可以看出Ag-AgCl/凹凸棒石复合光催化剂中显微晶须的堆叠较为杂乱， 团聚较为严重，但较之纯Ag-AgCl大为改观。
[0010]3、红外光谱分析 图3为纯Ag-AgCl(a)、凹凸棒石（b)和Ag-AgCl/凹凸棒石复合光催化剂（c)的傅里 叶变换红外光谱。所有样品在3613CHT1左右处及1640CHT1左右处均有吸收峰，分别为011_的 伸缩振动吸收峰及水分子的变形振动吸收峰。这说明小尺寸的复合材料表面吸附活性较 高，容易吸附空气中的水分子，这同样有利于在光催化降解过程中吸附降解物。图3b的 3613CHT1和3405CHT1处吸收峰属于凹凸棒石结构中不同羟基的伸缩振动；1646cnT1吸收峰 是属于吸附水和层间水羟基的弯曲振动；1041,980,47?!^ 1是凹凸棒石的特征红外吸收； 1197CHT1源于凹凸棒石中（Mg，Al)0键特有的伸缩振动；图3c在800CHT1附近有明显的背景 吸收,此吸收可归属为Ag-O的振动吸收。
[0011] 4、比表面积分析 图4为凹凸棒和Ag-AgCl/凹凸棒石纳米复合光催化剂的N2吸附-脱附等温线。根据 相对压力在0. 06~0. 30之间的吸附数据计算样品的BET表面积。结果表明，N2吸附-脱附 等温线均呈典型的IUPACII型吸附特征，具有明显的滞后环，可知所获得产物为介孔材料。 曲线的形状基本属于第IV类等温线，两条曲线均对应H3型迟滞回线。复合光催化剂的比表 面积为89. 6696m2 .g'大于纯Ag-AgCl的比表面积0. 0278m2 复合光催化剂较大的 比表面积可以为反应物分子提供更多的吸附位点，有利于反应物在催化剂表面的吸附与传 质。
[0012] 三、复合光催化剂的降解性能 1、UV吸收光谱分析 图5为Ag-AgCl/凹凸棒石复合光催化剂对亚甲基蓝溶液光催化降解过程的UV-ViS吸收光谱随光照时间的变化关系图。从图5可以看出，在可见光照射下，随着光照时间的 增加，染料溶液在可见和紫外区的吸收峰强度明显减弱，光照1〇〇min，可见吸收峰由 664nm蓝移至651nm，这与亚甲基蓝分子脱甲基作用有关；紫外吸收峰由291nm蓝移 至286nm，这与脱胺基作用有关，说明亚甲基蓝在复合催化剂上发生了光催化降解反应。
[0013] 2、纳米复合催化剂的光催化反应 光催化反应在带有循环冷却水的玻璃反应器(双层同心圆筒形装置）中进行，光源为 500W的金属卤化物灯，将10mgAg-AgCl/凹凸棒石纳米复合光催化剂加入到80mL亚甲基 蓝（MB，10mg*I71)溶液中，避光磁力搅拌30min，以达到吸附-脱附平衡。通入冷却水，盖 上滤光片（滤去420nm以下的光，以确保通过的光为可见光)，然后打开光源。搅拌进行反 应，每隔20min用移液器移取5.0mL的反应液于离心试管，4000 !?mirT1离心10min，吸 取上清液，用V-1200型可见分光光度计测定离心上清液在^max= 664nm处的吸光度，利用 染料MB的工作曲线（C=5. 1316A-0. 01831，R2=0. 99914)计算得溶液的浓度，根据公式⑴和 (2)分别计算复合材料对染料的吸附量（4% )和染料在光照反应过程中的降解率（4% ) 可以表示为： At% =(c-c)X100%/ce (1) 4% =(c-c,)X100%/C0 (2) 一般情况下，光催化降解有机污染物的反应遵循Longmuir-Hinshelwood(L-H)动力学 方程（3):
【主权项】
1. Ag-AgCl/凹凸棒石纳米复合光催化剂的制备方法，是将提纯的凹凸棒石超声分散于 去离子水中，加入AgNO3溶液超声、搅拌使AgN0#9匀分散，再加入HCl溶液超声分散均匀 后搅拌使其与AgNO3充分反应；过滤，用去离子水洗涤，干燥，然后用金卤灯照射，使反应生 成的AgCl中部分Ag+还原成Ag,得到Ag-AgCl/凹凸棒纳米复合催化剂。
2. 如权利要求1所述Ag-AgCl/凹凸棒纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于： AgNO3与凹凸棒的质量比为I: 5~1:1. 2。
3. 如权利要求1所述Ag-AgCl/凹凸棒纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于=AgNO3 与HCl的摩尔比1:1~1:3。
4. 如权利要求1所述Ag-AgCl/凹凸棒纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于=AgNO3 溶液的浓度为〇?l~〇. 3mol?L-1。
5. 如权利要求1所述Ag-AgCl/凹凸棒纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于：HC1 溶液的浓度为〇?l~〇. 3mol?IA
6. 如权利要求1所述Ag-AgCl/凹凸棒纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于：金卤 灯的功率为400W，照射时间为10~30min。
【专利摘要】本发明涉及一种Ag-AgCl/凹凸棒石纳米复合光催化剂的制备，属于复合材料和光催化技术领域。本发明以硝酸银、盐酸及凹凸棒石为原料，采用沉积沉淀法与光还原法合成了可见光响应和高活性的Ag-AgCl/凹凸棒石复合光催化剂，并利用X射线粉末衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、比表面积和孔隙度分析（BET）、红外光谱（IR）、紫外吸收光谱（UV）等技术对其相结构和微观形貌进行表征。在可见光条件下（λ≥420nm）考查了Ag-AgCl/凹凸棒石纳米复合光催化剂对亚甲基蓝（MB）的催化降解性能，结果表明复合材料的催化性能在Ag-AgCl负载率为30%（w）时比纯Ag-AgCl的催化性能提高了11.14倍。
【IPC分类】B01J27-13, B01J35-10
【公开号】CN104689839
【申请号】CN201510052636
【发明人】韩玉琦, 杨自嵘, 禹兴海, 金淑萍, 王兴鹏, 王廷仁, 刘梦影
【申请人】河西学院
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2015年2月2日