红、甲基蓝、酸性绿25和活性橙13的截留率都接近100%。
[0035]对比例I
[0036]未改性时，该单管膜(氧化钛单管膜，其PEG截留分子量为1800，孔径2.2nm)，在0.1MPa 下，纯水通量为 120L/ (m2.h.bar)，对 NaCl、Na2SO4、MgCl2^P MgSO4 的截留率分别为为2.0 %、2.2 %、3.8 %和4 %，对刚果红、甲基蓝、酸性绿25和活性橙13的截留率分别为90%、94%、88%和 92%。
[0037]实施例2
[0038]步骤一:膜管预处理。将管式陶瓷超滤膜(氧化钛单管膜，其PEG截留分子量为2200，孔径2.4nm)洗净，去除膜表面及孔内杂质后烘干；
[0039]步骤二:硅烷偶联剂溶液配制。将2-巯基乙基三乙氧基硅烷溶于乙醇，浓度为0.08mol/L,并加入盐酸作为水解催化剂，调节pH值为4，常温混合搅拌；
[0040]步骤三:硅烷化反应。将预处理好的管式陶瓷超滤膜浸泡于搅拌好的反应液，在恒温震荡器中45°C下反应10小时后取出，清洗后放入120°C烘箱中干燥2小时；
[0041]步骤四:巯基氧化反应。将管式陶瓷超滤膜浸泡于体积浓度为3%双氧水中，氧化9小时后取出，清洗烘干。
[0042]所制备的改性单管膜，在0.1MPa下，纯水通量为40L/ (m2.h.bar)，对NaCl、Na2SO4、MgCl# MgSO 4的截留率分别为为8 %、16 %、22 %和28 %，对刚果红、甲基蓝、酸性绿25、活性橙13和活性艳蓝X-ARL的截留率接近100%。
[0043]对比例2
[0044]未改性时，该单管膜(氧化钛单管膜，其PEG截留分子量为2200，孔径2.4nm)，在0.1MPa 下，纯水通量为 130L/(m2 *h.bar)，对 NaCl、Na2SO4、MgCljP MgSOj^截留率分别为为1%、1%、3.1%和4%，对刚果红、甲基蓝、酸性绿25和活性橙13的截留率分别为86%，90%，88%和 88%o
[0045]实施例3
[0046]步骤一:膜管预处理。将管式陶瓷超滤膜(氧化锆单管膜，其PEG截留分子量为1900，孔径2.3nm)洗净，去除膜表面及孔内杂质后烘干；
[0047]步骤二:硅烷偶联剂溶液配制。将(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷溶于乙醇，浓度为0.06mol/L,并加入醋酸作为水解催化剂，调节pH值为5，常温混合搅拌；
[0048]步骤三:硅烷化反应。将预处理好的管式陶瓷超滤膜浸泡于搅拌好的反应液，在恒温震荡器中60°C下反应8小时后取出，清洗后放入130°C烘箱中干燥I小时；
[0049]步骤四:巯基氧化反应。将管式陶瓷超滤膜浸泡于体积浓度为3%双氧水中，氧化8小时后取出，清洗烘干。
[0050]所制备的改性单管膜，在0.1MPa下，纯水通量为46L/ (m2.h.bar)，对NaCl、Na2S04、MgCljP MgSO 4的截留率分别为为5%、13%、20%和31 %，对刚果红、甲基蓝、直接黄4和活性艳蓝X-ARL的截留率分别为96%、98%、95%和96%。
[0051]实施例4
[0052]步骤一:膜管预处理。将管式陶瓷超滤膜(氧化锆单管膜，其PEG截留分子量为2500，孔径2.7nm)洗净，去除膜表面及孔内杂质后烘干；
[0053]步骤二:硅烷偶联剂溶液配制。将2-巯基乙基三乙氧基硅烷溶于乙醇，浓度为0.05mol/L，并加入盐酸作为水解催化剂，调节pH值为5，常温混合搅拌；
[0054]步骤三:硅烷化反应。将预处理好的管式陶瓷超滤膜浸泡于搅拌好的反应液，在恒温震荡器中60°C下反应10小时后取出，清洗后放入100°C烘箱中干燥5小时；
[0055]步骤四:巯基氧化反应。将管式陶瓷超滤膜浸泡于体积浓度为4%双氧水中，氧化5小时后取出，清洗烘干。
[0056]所制备的改性单管膜，在0.1MPa下，纯水通量为48L/ (m2.h.bar)，对NaCl、Na2SO4、MgCl# MgSO 4的截留率分别为为3%、12%、18%和32%，对刚果红、甲基蓝、酸性蓝19和直接红棕M的截留率分别为95%、96%、95%和95%。
[0057]实施例5
[0058]步骤一:膜管预处理。将管式陶瓷超滤膜(氧化钛单管膜，其PEG截留分子量为3500，孔径3.8nm)洗净，去除膜表面及孔内杂质后烘干；
[0059]步骤二:硅烷偶联剂溶液配制。将2-巯基乙基三乙氧基硅烷溶于乙醇，浓度为0.09mol/L，并加入盐酸作为水解催化剂，调节pH值为4.5，常温混合搅拌；
[0060]步骤三:硅烷化反应。将预处理好的管式陶瓷超滤膜浸泡于搅拌好的反应液，在恒温震荡器中50°C下反应15小时后取出，清洗后放入110°C烘箱中干燥6小时；
[0061]步骤四:巯基氧化反应。将管式陶瓷超滤膜浸泡于体积浓度为3%双氧水中，氧化9小时后取出，清洗烘干。
[0062]所制备的改性单管膜，在0.1MPa下，纯水通量为64L/ (m2.h.bar)，对NaCl、Na2SO4, MgCljP MgSO 4的截留率分别为为6 %、17 %、28 %和38 %，对刚果红、甲基蓝和活性艳蓝X-ARL的截留率分别为98%、99%和96%。
【主权项】
1.一种用于阴离子染料脱盐的陶瓷复合膜的制备方法，其具体步骤为:先将预处理后的陶瓷超滤膜浸泡于硅烷偶联剂醇溶液中，通过硅烷化反应以共价键使膜表面带上巯基，再通过双氧水将巯基氧化，从而获得膜面带有磺酸基的改性陶瓷超滤膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其具体步骤如下: A:膜管预处理:将管式陶瓷超滤膜洗净，去除膜表面及孔内杂质后烘干； B:娃烧偶联剂溶液配制:将疏基娃烧偶联剂溶于乙醇，并加入酸作为水解催化剂，调节PH值为3.5?5.5，混合搅拌的反应液； C:硅烷化反应:将预处理好的管式陶瓷超滤膜浸泡于步骤B搅拌好的反应液，在恒温震荡器中反应后取出，清洗后放入烘箱中干燥； D:巯基氧化反应:将步骤C得到的管式陶瓷超滤膜浸泡于双氧水中，氧化后取出，清洗烘干。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤A中的管式陶瓷超滤膜为至少含T1、Zr、Si或Al元素中一种氧化物所制得的多孔陶瓷膜，其孔径范围在2?4nm。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤B中所述的巯基类硅烷偶联剂为(3-疏基丙基)二甲氧基娃烧或2-疏基乙基二乙氧基娃烧中任意一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤B中所配制的反应液中巯基硅烷偶联剂的浓度为0.04?0.lmol/Lo
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤C中恒温震荡器的温度为30?60°C，反应8?15小时；烘箱的干燥温度为100?130°C，干燥时间为I?6小时。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤D中双氧水的体积浓度为I?
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤D中氧化时间为5?9小时。
【专利摘要】本发明涉及一种用于阴离子染料脱盐的陶瓷复合膜的制备方法。其具体步骤为：先将预处理后的陶瓷超滤膜浸泡于硅烷偶联剂醇溶液中，通过硅烷化反应以共价键使膜表面带上巯基，再通过双氧水将巯基氧化，从而获得膜面带有磺酸基的改性陶瓷超滤膜。该制备工艺采用一步接枝法，耗材较少，操作简便。本发明针对传统超滤膜对染料截留效率不高的缺点，对孔径在2～4nm的陶瓷超滤膜进行荷电改性，提高了对染料尤其是阴离子染料的截留率，同时也保证对一、二价无机盐有较高的透过率，从而可以将这种陶瓷复合超滤膜应用于染料脱盐。
【IPC分类】B01D69-12, B01D71-02, B01D67-00
【公开号】CN104857861
【申请号】CN201510203062
【发明人】景文珩, 丁丹丹, 邢卫红, 徐南平
【申请人】南京工业大学
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2015年4月24日