Ge-ZSM-5分子筛膜用于乙酸-水体系分离水组分的方法
【技术领域】
[0001] 本发明是一种沸石分子筛膜在乙酸和水溶液中分离出水组分的应用，具体是指掺 有锗原子的ZSM-5沸石分子筛膜用于高浓度乙酸水溶液中渗透蒸发分离乙酸，分离因数可 达到无穷大，通量高出现有技术。
【背景技术】
[0002] 高纯度乙酸生产工艺中发生的副反应会产生一定量的水，为除去产品中的水现常 采用的方法是精馏法，而乙酸和水的沸点较为接近，普通的工业精馏分离乙酸与水的方法， 耗能高，成本大且不利于环境保护，而渗透蒸发作为一种新兴的膜分离技术，具有耗能低、 性能高、环境友好等多方面的优势。无机膜耐溶胀、稳定性好、耐酸碱的特点非常适用于渗 透蒸发分离乙酸中少量的水组分。ZSM-5分子筛膜研宄成熟，通过调节其硅铝比可以在耐酸 性和亲水性方面进行协调，兼顾两者。
[0003] 渗透汽化工艺是一种近些年来逐步发展起来的新型膜分离技术，具有效率高、能 耗小、设备投资少以及环境友好等优势，由于用于渗透的膜的选择性可以很高，所以针对某 些恒沸、近沸的混合物的分离，渗透蒸发技术可以发挥很大的优势。目前在食品、医药以及 化工领域已有较为广泛的应用，渗透蒸发是蒸馏工艺与膜分离工艺相结合的一种分离方 法，它不同于常规膜分离工艺，是一种带有相变的气体膜分离技术，膜前的进料为液体混合 物，膜后的透过侧为蒸汽相，因此分离过程中还需要一定的能量，以促进过程的进行，它的 分离机制为：首先，需要分离出的物质在膜表面的选择性吸附，其次，被分离物质在膜内的 溶解扩散，最后，膜后侧物质变成气相脱附。
[0004] 现有沸石膜法分离乙酸水：Li Gang等人在多孔三氧化二铝载体表面制备出了硅 铝比为50的ZSM-5分子筛膜并将其应用于质量分数为50%乙酸水溶液当中并作乙酸水的 渗透蒸发对膜材料进行表征，渗透通量达到了 〇.65kg/m2*h，但其分离因数只有25。Li S， TVAN. A等人制备了 Ge-substituted-ZSM-5多孔膜。采用不锈钢作为载体，从乙酸水体系中 分离乙酸，乙酸进料浓度从0. 33wt%增加到5wt%，而分离选择性降低了一半。在363K 条件下，膜的总通量〇. 43kg/m2 · h，乙酸/水分离选择性为14。Tsuneji Sano等采用水热 法在不锈钢支撑体上得到了全硅沸石膜，用乙酸-水混合物作为进料进行渗透蒸发表征。 Xiansen Li等[72]合成了硅铝比为7. 5的ZSM-5分子筛膜以及丝光沸石膜，在75度的条件 下，采用质量分数为90%的乙酸水溶液进行渗透蒸发，其渗透通量可以达到0. 67kg/m2 · h， 其分离因数为180。
【发明内容】
[0005] 本发明提供一种廉价的成产方式，包括无模板剂，国产廉价原料等。采用大小晶种 配合涂晶的方式，以大晶种修饰载体，以小晶种诱导成膜的方法，以无模板剂配方在市售廉 价大孔a -A1203陶瓷管载体上合成了一层厚度约为2. 5 μ m的Ge-ZSM-5沸石分子筛膜，解 决了沸石分子筛膜通量和选择性两个主要方面。均获得了良好的应用效果。
[0006] 通过控制硅铝比、Ge的掺入以及合成条件来制备耐酸且通量高的Ge-ZSM-5分子 筛膜，利用Ge元素作为与硅同族的元素在化学性质以及物理结构方面均与硅元素具有很 多相似之处，从而使其更加容易的进入到骨架结构当中，其较大的原子半径也使的Ge-O-Si 的键角要大于Si-O-Si的键角，从而导致孔道半径和结构的变化。达到通量和选择性的提 尚。
[0007] 渗透蒸发装置由室自行设计组装，通过原料液加热，末端抽真空泵提供动力的方 式进行，后侧设置有冷肼，以液氮的方式进行冷却。装置示意图如图1所示，采用冰乙酸与 去离子水配制成一定浓度的乙酸水溶液，将该水溶液倒入广口瓶中，放入水浴锅内进行加 热，膜管采用上面提到的膜分离器一端封死，一端通过橡胶管与冷肼联通。将冷肼置于放有 液氮的保温杯中。原料液采用磁力搅拌器进行搅拌，减少扩散效应和浓差极化现象对膜的 分离性能产生影响。冷肼的另一端与真空装置相连，真空装置由真空泵、缓冲罐、压力表及 压力感应器构成。打开真空泵、磁力搅拌、水浴锅以及装置的阀门，进行渗透蒸发操作，原料 液经过汽化通过膜层进行选择分离，原料液的水组分优先通过，在膜层的后侧进行富集，由 真空装置将气体不断抽至冷肼内，低温会使气体冷凝。每隔一段更换冷肼，冷凝液经过称重 后，使用取样针进样，通过上海天美生产的GC7890-T型气相色谱仪对各组分的含量进行测 定。气相色谱的设置温度为柱温150度、检测温度和进样为温度为180度、量程120。
[0008] -种Ge-ZSM-5分子筛膜用于乙酸-水体系分离水组分的方法，步骤如下：
[0009] (1)载体预处理：用砂纸对a -Al2O3载体进行打磨，再用30wt. %的乙酸中超声清 洗，然后用lmol/L的氢氧化钠溶液超声清洗，最后水洗至中性；将清洗干净的a -Al2O3载体 烘干，煅烧，备用；
[0010] ⑵大晶种制备
[0011] 将ZSM-5分子筛与水充分混合，配制浓度为2. 5wt. %的大晶种液，然后反复超声 和搅拌，直至大晶种的粒径为2-4 μ m ;
[0012] ⑶小晶种的制备
[0013] 对ZSM-5分子筛进行球磨，加入水，重复搅拌和超声；静置一段时间，ZSM-5分子筛 置于瓶底，中间层为白色浑浊液，上层为清液；取上层的清液于50°C条件下干燥，烘干后器 壁上附着了一层白色固体即为小晶种；小晶种的粒径为300-500nm ;
[0014] (4)晶种涂晶
[0015] 配制浓度为0. 25wt. %的小晶种液，对a -Al2O3载体涂晶方式采用变温热浸渍的 方式，在步骤（1)得到的Q-Al 2O3载体表面引入一层薄而致密的晶种层，晶种的涂覆过程， 采用两次涂晶，大小晶种配合的方式进行涂晶；
[0016] 1)大晶种涂晶
[0017] 用聚四氟乙烯塞子将a-Al2O3载体两端密封，烘干，将其置于大晶种液中静置 20s，大晶种液浓度为质量分数4%，缓慢提拉出a-Al2O3载体，将聚四氟乙烯塞子取下，在 空气中晾干，干燥，最后置于150°C以上烘箱中固化；然后将a -Al2O3载体表面过厚的晶种 层擦除，使得a -Al2O3载体表面恢复光滑；
[0018] 2)小晶种涂晶
[0019] 小晶种的涂晶步骤，类似于大晶种涂晶过程，区别为小晶种液浓度为质量分数 0. 25 %和不需要晶种层擦除操作；
[0020] (4)合成液配制
[0021] 配制氢氧化钠水溶液，在机械搅拌下，滴加硅溶胶，混合液呈现乳白色牛奶状，保 持水浴加热35°C和搅拌16h以上；
[0022] 按以上比例将硫酸铝和氟化钠其加入到上述混合液中，继续搅拌反应2h ;上述各 物质的摩尔比 17Na0H:26Si02: IAl2 (S04)3:25NaF: 1037H20 ;
[0023] 将上述混合液置于0 °C继续搅拌，将乙氧基锗置于足够的异丙醇进行稀释，再通过 80°C水浴加热将多余的异丙醇除去，并进行一定量的补水，按体积比异丙醇：水为1:28,然 后将其加入到上述的混合液中，按摩尔比为SiO 2 = Ge(OC2H5)4= 50-200,既得合成液；
[0024] 将步骤1)和步骤2)涂晶后的晶种管两端密封置于反应釜中，加入合成液至高度 没过晶种管，置于175°C烘箱中加热24h ;取出，冷却，清洗，烘干。
[0025] 本发明的有益效果：该沸石分子筛面膜合成方法为无模板剂法，极大降低生产成 本、简化生产工艺，有利于环境保护；原料为国产廉价产品，方便易得，成本低。在选择性 方面，渗透侧水浓度可以达到1〇〇%，分离因数可为无穷大；通量方面，可以长时间稳定在 600g/m 2 · h，并且具有良好的温度依存性和浓度依存性。
【附图说明】
[0026] 图1是本发明的渗透汽化装置示意图。
[0027] 图2是90 %乙酸渗透蒸发性能图。
[0028] 图3是所合成的分子筛膜表面电镜照片。
[0029] 图4是所合成的分子筛膜截面电镜照片。
[0030] 图中：(a)磁力搅拌器；(b)水浴锅；（c)分离膜管；（d)原料液；(e)分离器；（f)橡 胶管；（g)冷肼；(h)真缓冲罐；（i)真空压力计；（j)真空泵。
【具体实施方式】
[0031] 以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的【具体实施方式】。
[0032] 首先使用800目砂纸对a -Al2O3载体管进行打磨，边打磨边用自来水清洗，待打磨 较为光滑时使用1500目的砂纸进行二次打磨，直至载体管表面足够光滑。
[0033] 将打磨过的载体管放入盛有自来水的水槽中，置于超声中震荡洗涤30min，去除 载体表面以及孔道内的残留物，更换自来水继续震荡洗涤，清洗直至水槽内的水为清水为 止。然后将载体管置于盛有去离子水的水槽中超声震荡30min，然后载体管放入质量分数 约为30%的乙酸溶液当中，超声震荡30min，随后取出，将乙酸溶液换为去离子水中超