一种在大孔载体上zif-78膜的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工分离技术领域，涉及一种类沸石咪唑骨架化合物膜的制备方法， 尤其是涉及在大孔载体管上利用热浸渍-擦涂法预涂晶种后制备性能优良的ZIF-78类沸 石咪唑骨架类化合物膜的制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着石油、煤等化石能源大量被消耗，〇)2等温室气体的排放日益严重， 全球气温不断升高导致北极冰川融化，海平面不断上升。〇) 2的捕获日益受到人们的关注， 膜分离技术作为一种节能、高效、清洁环保的新型分离技术，是一种应用前景非常广阔的的 〇) 2分离技术。金属有机骨架化合物（MOFs)具有可化学修饰、孔道可调、比表面积大及与 〇)2分子之间存在强作用力等特点，使MOFs作为潜在的CO 2捕获分离材料，受到国内外研宄 学者的极大关注，成为CO2捕获分离研宄领域中最新最具吸引力的膜材料。ZIFs是MOFs家 族的重要分支，相比MOFs材料的化学稳定性和热稳定差等缺陷，由于ZIFs的骨架结构和沸 石分子筛结构的高度相似性，故ZIFs的热稳定性和化学稳定性相对比较稳定，而其孔道结 构又可以通过对咪唑有机配体进行修饰而调控。所以，将ZIFs材料制备成连续致密的ZIFs 膜，对于CO2的捕获研宄性能最为优秀，是分离CO 2的最佳分离膜。
[0003] ZIFs膜是利用多孔材料作为载体，将类沸石咪唑骨架化合物交连生长在其表面， 相比沸石分子筛，ZIFs的笼径比传统沸石分子筛的笼径更大。在ZIFs的骨架结构中， M-Im-M的键长要大于传统沸石分子筛中的Si-O-Si的键长，键角相同，因而具有更大的孔 容积和更高的比表面积，并且可以修饰或者改性咪唑配体，可以调节ZIFs的孔径和功能。 ZIFs与CO2具有比较强的作用力，可以吸附CO2，从而实现CO2的分离。而且相比其它的MOFs 膜，ZIFs膜的热稳定性和化学稳定性更强，可以耐强碱溶液以及有机试剂，所以应用范围更 广泛。
[0004] ZIF-78晶体属于六方晶系，具有GME拓扑构型，孔径为3.8A，笼径为7.1A。 ZIF-78结构中每个二价锌离子分别与一个2-硝基咪唑及一个5-硝基苯并咪唑配位，表达 式为Zn (NO2IM) (5-N02PhIM) · 2 (H2O)，合成的ZIF-78需要去除客体分子DMF，才能使孔道活 化，具有活性和吸附活性。具体的活化方法是将晶华反应得到的ZIF-78用易挥发的甲醇溶 剂交换72h，室温条件下放置24h，再移入85°C烘箱中保持48h，得到ZIF-78粉体。ZIF-78 对CO 2有非常好的吸附性，是优良的CO 2吸附剂，其在CO 2与CH 4、队及0 2的二元混合气中， 对〇)2有很高的选择性和存储容量，ZIF-78对CO 2的选择性是CH 4的4倍，0 2和N 2的8~ 10倍，宄其原因，ZIF-78结构中的-N02与 CO 2气体分子间有很强的四极距的作用。ZIF-78 作为一种吸附材料，其对CO2气体的高选择性及大的存储容量使其正成为捕获及存储0) 2的 新一代材料。有效地移除CO2可以降低天然气的纯化成本，减少发电厂及化石燃料的温室 气体排放等。所以将ZIF-78合成ZIF-78膜将会使得C02的分离变得更加高效和简便。当 前大部分ZIFs膜的制备是选择片状载体作为支撑体的，但是相比无机管状载体，片状载体 的装填面积小，安装不方便，难以工业化大批量应用。但是管状载体由于应力存在，在管状 载体上成膜要比片状载体上困难很多。这里，我们通过涂覆晶种层来修饰载体，提供更多的 异相成核点，制备出来连续致密的ZIF-78膜，实验证实，分离性能不错。
【发明内容】
[0005] 本发明主要解决的问题是技术问题是针对国内市场提供的大孔载体，通过二次生 长法在晶种液中添加适量的聚乙二醇（PEG)，然后通过热浸渍法涂覆晶种，利用晶种层提供 ZIFs生长的异相成核点，使ZIFs晶体在载体上更好地交互生长，最终在大孔载体上制备高 性能、高重复性的ZIF-78类沸石咪唑骨架化合物，并将其用于混合气中0) 2的分离。
[0006] 本发明的技术方案：一种在大孔载体上ZIF-78膜的合成方法，步骤如下：
[0007] 按照摩尔比 4:5:5:452:452 对 Zn(NO3)2 · 6H20、2-nIm、5-nbIm、DMF 和甲醇配制溶 液，在超声条件下2-nIm和5-nbIm和Zn (NO3) 2 · 6H20分别溶解在等体积的DMF和甲醇的混 合溶剂得到2-nIm溶液和5-nbIm溶液、Zn (NO3) 2 · 6H20溶液，将2-nIm溶液和5-nbIm溶液 加入摩尔分数为0. 026的Zn(NO3)2 ·6Η20溶液中，混合均匀得到成膜合成液；通过热浸渍法 在大孔载体管（例如Q-Al2O 3)上制备一层连续均匀的晶种层，为ZIF-78膜的生长提供异 相成核点，晶种层的好坏直接影响到膜层质量的好坏，好的晶种层是合成出来好的膜层的 一个至关重要的条件，但是ZIFs相对于沸石分子筛，热稳定性没有那么好，所以不可能像 沸石分子筛晶种层那样通过高温固化来增加载体和晶种层之间的作用力。针对于ZIFs材 料自身的特性，添加适量的聚乙二醇（PEG)来增强载体和晶种层之间的结合力，这样就可 以达到与沸石分子筛高温固化相同的目的。经过涂晶修饰后的载体，表面涂覆了一层连续 的晶种层，然后在上面成膜就变得相对容易。将涂晶修饰好的载体管放入预先装好成膜合 成液的反应釜中，然后在l〇〇°C下晶华24h。将制备好的膜取出，分别用DMF和甲醇溶剂清 洗三遍，脱除ZIF-78中的客体分子和溶剂分子。制备的ZIF-78膜分别用XRD和SEM扫描 电镜来表征，用单组份气体（H 2、N2、CH4、CO2)渗透测试和混合气分离来表征膜的分离性能。
[0008] 热浸渍法在大孔载体管上制备ZIF-78膜的步骤如下：
[0009] 用聚四氟乙烯塞子将a -Al2O3载体管两端密封，在150°C的烘箱中预热2h，将晶种 液超声3h ;晶种液为按照摩尔比
[0010] Zn(NO3)2 ·6Η20:2-ηΙ??:5-ΓΛΙπι:0ΜΡ = 4:5:5:904 混合；然后，将预热的 a -Al2O3载 体管迅速加入晶种液中20s，提拉法进行涂晶，缓慢取出，去除聚四氟乙烯塞子，将C 1-Al2O3 载体管中的DMF溶剂放掉；把a -Al2O3载体管取出，室温干燥，再移入50°C条件下干燥，脱 除剩余的DMF溶剂，然后置于175°C条件下固化；再擦掉与a -Al2O3载体管结合不牢固的 晶种层；将负载ZIF-78晶种的a -Al2O3载体管两端用聚四氟乙烯塞密封，并垂直置于聚四 氟乙烯反应釜中，