声洗 涤，期间不断更换去离子水，直至变为中性。随后将载体管放入lmol/L的氢氧化钠溶液中 超声洗涤30min，然后更换为去离子水，不断洗涤至中性。
[0034] 洗完的载体管放入坩埚内，首先放入80摄氏度烘箱干燥4h，随后放入马弗炉中 550度煅烧4h备用。
[0035] (1)大晶种制备
[0036] 取一定量的ZSM-5分子筛与一定量的去离子水充分混合，配制所需浓度的大晶种 液，然后将其放入超声装置震荡l〇min，然后再次搅拌lOmin，不断重复搅拌和震荡操作若 干次。经扫描电镜观察，此方法制得的晶种大小为2-4 μm。
[0037] (2)小晶种的制备
[0038] 大连理工大学催化室所制的ZSM-5分子筛，放入高速球磨机中进行充分球磨操 作，球磨后的粉体置于1000 ml广口瓶中，加满去离子水。放入转子，置于磁力搅拌器上高速 搅拌lOmin，然后将其放入超声装置震荡lOmin，然后再次搅拌lOmin，不断重复搅拌和震荡 操作若干次。
[0039] 将处理好的晶种水的混合液静置一段时间，在重力作用下不断下降至瓶子底部， 中间层为较浅的白色浑浊液，上层为清液，我们取适量上层的清液，放入干净的烧杯中，放 入50度烘箱中干燥，若干天后，待烧杯内的液体被蒸干，在杯底附着了一层白色固体，这就 是我们制备出的小晶种。经扫描电镜观察，此方法制得的晶种大小为300-500nm。
[0040] 取一定量的该晶种，通过计算加入不同量的去离子水，配制成所需要的不同浓度 的晶种液。
[0041] 载体管涂晶方式采用变温热浸渍的方式，在处理好的a -Al2O3载体管表面引入一 层薄而致密的晶种层。晶种的涂覆过程，我们采用两次涂晶，大小晶种配合的方式进行涂晶 操作。
[0042] (1)大晶种涂晶
[0043] 具体操作步骤为使用聚四氟乙烯塞子将载体管两端密封，放置于120摄氏度烘箱 中加热一段时间，然后迅速将载体管放入事先配置好的大晶种液（大晶种液事先经过了重 复的搅拌和超声处理，以保证整个体系的均匀，静置20s，所用的大晶种液浓度为质量分数 4%，之后缓慢提拉出载体管，随后，取下载体管两端的密封塞，在空气中晾干一段时间后， 放入50度烘箱干燥。干燥2h后放入80度烘箱继续加热4h，最后置于175度烘箱中高温固 化，以提高晶种层与载体间的结合力。
[0044] 175度固化4h后，取出涂完大晶中的载体管，使用脱脂棉小心的将载体管表面过 厚的晶种层擦除，使得载体管表面重新恢复光滑程度。过程中需要使用吹风机将擦出的表 面粉尘吹离开载体管表面。
[0045] 大晶种的涂覆主要是为了修饰载体管中不均匀的孔径，我们使用和载体孔径大小 相似的晶种堵住载体表面的大孔，防止在我们涂覆小晶种时，晶粒直接进入孔道内部而不 是载体表面
[0046] (2)小晶种涂晶
[0047] 小晶种的涂晶步骤，类似于以上大晶种涂晶过程，首先将涂覆完大晶种的载体管， 两端密封，放入80度烘箱中加热2h，事先配制好的质量分数为2. 5 %的小晶种充分进行搅 拌和超声操作，保证体系的足够均匀。加热完成后，快速将载体管放入小晶种液中，静置 20s，之后缓慢提拉取出晶种管，空气中晾干15min，然后放入50度烘箱中进行干燥2h，随后 80度烘箱4h，最后175度烘箱干燥固化4h。取出冷却密封保存备用。
[0048] 合成液配制过程中，首先按比例称取氢氧化钠放入三口烧瓶中，加入部分去离子 水溶解，盖好塞子，调整好烧瓶的搅拌桨，连接机械搅拌装置，水浴加热温度为35摄氏度， 待氢氧化钠完全溶解后，称取一定量的质量分数为25%的硅溶胶，使用胶头滴管，在机械搅 拌下，边搅拌边滴加硅溶胶于氢氧化钠中。此时的混合液呈现乳白色牛奶状，滴加完毕后继 续保持水浴加热和搅拌操作，维持16h以上。
[0049] 16h过后，溶液已变为澄清体系，称取一定量的硫酸铝，加入去离子水进行溶解，为 保证溶解足够充分，一般在超声中进行搅拌使得硫酸铝得以充分溶解。充分溶解后的硫酸 铝逐滴加入到烧瓶中，继续搅拌。待一段时间后，称取一定量的氟化钠，加入去离子水充分 溶解，滴加至混合液中。加入完成后我们继续搅拌2h，该过程称之为陈化时间。
[0050] 随后，将三口烧瓶转移到低温恒温槽，继续搅拌，温度设置为0摄氏度左右，称取 一定量的乙氧基锗乙氧基锗由于每次使用用量较小，而且容易水解，所以采用（Iml) -次 性注射器进行药品的取用。使用Schlenk瓶玻璃孔端连接氮气瓶，调节压力，慢慢打开瓶 子上端的四氟塞，在此期间需要不断升高氮气压力，保证瓶内在氮气氛的保护下，迅速将注 射器针头深入瓶内，按体积换算完用量后吸取乙氧基锗。
[0051] 乙氧基锗在掺入体系之前是需要进行一定的稀释，我们选择异丙醇进行乙氧基锗 的稀释操作，但由于我们的合成体系是不需要醇类的加入，所以在成功掺入锗源之后需要 将异丙醇除去，80度的水浴已高于异丙醇的沸点，所以在装釜之前通过80度水浴加热将多 余的异丙醇除去，并进行一定量的补水。2h后进行装釜操作，首先将涂晶完毕的载体管缓慢 放入聚四氟乙烯制成的反应釜内衬中，将合成液缓慢倒入内衬，拧紧盖子，放入不锈钢高压 反应釜内，随后将其置于175度烘箱中加热24h。
[0052] 24h后，取出反应釜，放入自来水槽中冷却，待冷却至室温时，将釜内膜管取出，自 来水冲洗管表面，去掉两端的塞子，将膜管浸泡在自来水中，6h后换水继续浸泡6h，随后将 膜管取出，放入80度烘箱充分烘干。
[0053] 表1药品用量及条件
【主权项】
1. 一种Ge-ZSM-5分子筛膜用于乙酸-水体系分离水组分的方法，其特征在于，步骤如 下： (1) 载体预处理：用砂纸对a -Al2O3载体进行打磨，再用30wt. %的乙酸中超声清洗， 然后用lmol/L的氢氧化钠溶液超声清洗，最后水洗至中性；将清洗干净的a -Al2O3载体烘 干，煅烧，备用； (2) 大晶种制备 将ZSM-5分子筛与水充分混合，配制浓度为2. 5wt. %的大晶种液，然后反复超声和搅 拌，直至大晶种的粒径为2-4 y m ; (3) 小晶种的制备 对ZSM-5分子筛进行球磨，加入水，重复搅拌和超声；静置一段时间，ZSM-5分子筛置于 瓶底，中间层为白色浑浊液，上层为清液；取上层的清液于50°C条件下干燥，烘干后器壁上 附着了一层白色固体即为小晶种；小晶种的粒径为300-500nm ; (4) 晶种涂晶 配制浓度为〇. 25wt. %的小晶种液，对a -Al2O3载体涂晶方式采用变温热浸渍的方式， 在步骤（1)得到的a -Al2O3载体表面引入一层薄而致密的晶种层，晶种的涂覆过程，采用两 次涂晶，大小晶种配合的方式进行涂晶； 1) 大晶种涂晶 用聚四氟乙烯塞子将a-Al2O3载体两端密封，烘干，将其置于大晶种液中静置20s，大 晶种液浓度为质量分数4%，缓慢提拉出a -Al2O3载体，将聚四氟乙烯塞子取下，在空气中 晾干，干燥，最后置于150°C以上烘箱中固化；然后将a -Al2O3载体表面过厚的晶种层擦除， 使得a -Al2O3载体表面恢复光滑； 2) 小晶种涂晶 小晶种的涂晶步骤，类似于大晶种涂晶过程，区别为小晶种液浓度为质量分数0. 25% 和不需要晶种层擦除操作； (4)合成液配制 配制氢氧化钠水溶液，在机械搅拌下，滴加硅溶胶，混合液呈现乳白色牛奶状，保持水 浴加热35°C和搅拌16h以上； 将硫酸铝和氟化钠其加入到上述混合液中，继续搅拌反应2h ;上述各物质的摩尔比 17Na0H: 26Si02: IAl2 (SO4) 3:25NaF: 1037H20 ; 将上述混合液置于〇°C继续搅拌，将乙氧基锗置于足够的异丙醇进行稀释，再通过 80°C水浴加热将多余的异丙醇除去，并进行一定量的补水，按体积比异丙醇：水为1:28,然 后将其加入到上述的混合液中，按摩尔比为SiO 2 = Ge(OC2H5)4= 50-200,既得合成液； 将步骤1)和步骤2)涂晶后的晶种管两端密封置于反应釜中，加入合成液至高度没过 晶种管，置于175°C烘箱中加热24h ;取出，冷却，清洗，烘干。
【专利摘要】本发明是一种Ge-ZSM-5分子筛膜用于乙酸-水体系分离水组分的方法，具体是指掺有锗原子的ZSM-5沸石分子筛膜用于高浓度乙酸水溶液中渗透蒸发分离乙酸，分离因数可达到无穷大，通量高出现有技术。该沸石分子筛面膜合成方法为无模板剂法，极大降低生产成本、简化生产工艺，有利于环境保护；原料为国产廉价产品，方便易得，成本低。在选择性方面，渗透侧水浓度可以达到100％，分离因数可为无穷大；通量方面，可以长时间稳定在600g/m2．h，并且具有良好的温度依存性和浓度依存性。
【IPC分类】B01D61-36, B01D71-02, B01D69-02, B01D67-00
【公开号】CN104857862
【申请号】CN201510232609
【发明人】王金渠, 郭恒, 杨建华, 鲁金明, 殷德宏, 张艳
【申请人】大连理工大学
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2015年5月8日