结垢抑制剂、过滤膜及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及可有效抑制多孔过滤膜的结垢、同时还具有对消除结垢用试剂的抗性 的结垢抑制剂，并涉及具备该结垢抑制剂的过滤膜及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 最近，在超滤、微滤、反渗透等中使用的多孔过滤膜被应用于诸如饮用水生产、上 下水道处理、或者废液处理等多个工业领域。
[0003] 这种多孔过滤膜大多作为超滤膜或微滤膜用于例如水质净化中，作为其主要材 料，多使用透水量和机械化学耐久性优异的聚偏二氟乙烯。然而，以该聚偏二氟乙烯为主要 材料的多孔过滤膜的疏水性高，容易结垢。
[0004] 结垢是指在原水中含有的被称为污染物的原因物质，例如难溶性成分、蛋白质、多 糖类等高分子溶质、胶体、微固体、微生物沉积到多孔过滤膜上，使渗透速率降低的现象，作 为膜性能下降的主要原因而为人所知。
[0005] 作为这种结垢的对策，存在定期使表面活性剂溶液流过、或进行称为反洗的通常 使水反向流过以清洗多孔过滤膜，从而除去结垢的方法。此外对下列方法进行探讨：使用了 用于结垢抑制的预处理剂的方法；或者通过在制造过滤膜时进行处理，赋予过滤膜自身降 低结垢的效果的方法。
[0006] 这些对于结垢的抑制存在一定的效果，但对于因蛋白质或微生物导致的结垢则效 果不够充分。在利用预处理剂的方法中，需要持续使用该预处理材料，此外，赋予过滤膜自 身降低结垢的效果的过滤膜存在无法在水处理厂使用的问题。
[0007] 作为对于因蛋白质或微生物导致的结垢的比较高效的方法，已知有使膜表面亲水 化的方法。例如，专利文献1公开了将多孔过滤膜浸渍于含有聚乙烯醇的溶液中，对其进行 覆盖的方法。但是，在这种方法中，次氯酸钠等碱导致进行化学清洗后无法得到充分的结垢 抑制效果等的化学抗性（chemical resistance)差。
[0008] 专利文献2公开了将多孔过滤膜浸渍于含有2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱（下 文有时简称为MPC)和正丁基甲基丙烯酸酯（下文有时简称为BM)的聚合物的溶液中，利 用该聚合物覆盖聚偏二氟乙烯制多孔过滤膜的方法，专利文献3公开了在用MPC和BMA制 造的聚合物所构成的水处理用过滤膜中使用的防垢剂。
[0009] 然而，用这些MPC-BMA共聚物处理过的水处理用过滤膜虽然对于以木瓜蛋白酶和 牛血清白蛋白等蛋白质为污染物质制备的污染水模型发挥出高结垢抑制效果，但在使用实 际的污染水时，有时会迅速发生结垢，无法获得有效的抑制效果。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1 :特开昭54-17978号公报
[0013] 专利文献2 :特开第2012-55870号公报
[0014] 专利文献3 :特开第2006-239636号公报
【发明内容】
[0015] 本发明要解决的技术问题
[0016] 本发明的技术问题在于提供一种结垢抑制剂，该结垢抑制剂能够有效抑制在水处 理膜等中使用的多孔过滤膜的结垢，而且具有对发生结垢时所使用的碱等药剂的化学抗 性，在化学清洗后也可保持充分的效果。
[0017] 本发明的另一技术问题在于提供一种过滤膜，该过滤膜能够有效抑制结垢，而且 具有对发生结垢时所使用的碱等药剂的化学抗性，在化学清洗后也可长期抑制透水量的下 降。
[0018] 本发明的又一技术问题在于提供一种可易于获得本发明的过滤膜的制造方法。
[0019] 解决技术问题的技术手段
[0020] 本发明的发明人为解决上述技术问题而进行了深入研宄，结果认为：在上述专利 文件1所记载的使用聚乙烯醇的方法中，化学抗性差的原因在于，碱性试剂使各处的PH发 生变化，阻碍了聚乙烯醇之间起作用的氢键，结垢抑制剂的层强度变弱，其一部分从过滤膜 脱落。
[0021] 然后，本发明的发明人发现，对于解决此类问题，以规定比例包含规定的含磷酰胆 碱的共聚物与规定皂化度及聚合物的聚乙烯醇的组合物是有效的，从而完成了本发明。
[0022] 根据本发明，提供了一种结垢抑制剂（下文有时简称为本发明的抑制剂），该结 垢抑制剂为用于多孔过滤膜的结垢抑制剂，其包含（A)含有（al)MPC结构单元及（a2)BM 结构单元、上述（al)与（a2)的摩尔比（(alV(a2))为10/90~70/30、且重均分子量为 10, 000~300, 000的共聚物（下文有时简称为（A)成分）和（B)皂化度为72~93摩尔％、 且聚合度为300~1，000的聚乙烯醇（下文有时简称为（B)成分），上述（A)成分和（B)成 分的质量比（(AV(B))为25/75~75/25。
[0023] 上述"结构单元"是指对应于构成MPC共聚物的各单体的部分。
[0024] 此外，根据本发明，提供了一种具备本发明的抑制剂的过滤膜。
[0025] 进一步根据本发明，提供了一种过滤膜的制造方法，其包括将本发明的抑制剂附 着于多孔过滤膜的工序。
[0026] 更进一步根据本发明，提供了一种水质净化方法，其特征在于，作为水质净化的过 滤膜，使用本发明的过滤膜。
[0027] 发明效果
[0028] 本发明的抑制剂由于以特定比例包含上述㈧成分及⑶成分，能够有效抑制多 孔过滤膜的结垢，而且对发生结垢时所使用的碱等试剂的化学抗性也优异。
[0029] 本发明的过滤膜由于具备本发明的抑制剂，该抑制剂难以从膜上脱落，在化学清 洗后也可长期抑制透水量的下降。因此，本发明的过滤膜有效用作在超滤、微滤、反渗透等 中使用的过滤膜。此外，本发明的制造方法可以容易的制造本发明的过滤膜。
【附图说明】
[0030] 图1为表示在实施例及比较例中进行的、水质净化的结垢抑制的确认试验中所使 用的试验装置的示意图。
【具体实施方式】
[0031] 下面对本发明进行详细说明。
[0032] 本发明的抑制剂以特定比例包含含有特定比例的（al)MPC结构单元及（a2) BMA结 构单元的共聚物的（A)成分和特定聚乙烯醇的（B)成分。
[0033] 在（A)成分中，各结构单元（al)及（a2)的结构比以摩尔比计为（(alV(a2))= 10/90~70/30,优选为20/80~50/50,更加优选为30/70~40/60。在（al)不足10摩 尔％、（a2)超过90摩尔％时，以及（al)超过70摩尔％、（a2)不足30摩尔％时，可能不会 表现出充分的结垢抑制效果。
[0034] 在⑷成分中，最优选的是上述（al)MPC结构单元及（a2)BMA结构单元共计为100 摩尔％，但在不损害本发明的抑制剂的效果的范围内，也可以含有其他单体结构单元。此 时，优选（al)MPC结构单元及（a2) BM结构单元在（A)成分中的总量为90~100摩尔％的 范围。
[0035] (A)成分中的、各结构单元的含量的测定例如可通过X射线光电子能谱法进行。
[0036] (A)成分的共聚物可以是交替共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物等任意结构，也可 以是这些共聚物的混合物。还可以具有接枝结构。
[0037] (A)成分的分子量通过凝胶渗透色谱法（GPC)用标准聚乙二醇换算的重均分子量 为10, 000~300, 000,优选为30, 000~300, 000。该分子量不足10, 000时，（A)成分有可 能会在短时间内从下述本发明的过滤膜表面洗脱。另一方面，分子量超过300, 000时，（A) 成分难以溶解于作为溶剂的水中，可能会难以制造本发明的过滤膜。
[0038] 作为（A)成分的聚合方法，可以使用溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合等 公知的方法。例如可采用如下方法，在引发剂的存在下，从公