通过利用挤出机的连续过程制造亲水化中空纤维膜的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及通过利用挤出机的连续过程制造亲水化中空纤维膜的方法。
【背景技术】
[0002] 用于分离气体、液体或固体（特别是例如离子材料等特定组分）的分离膜被设计 为通过适当组合致密结构和多孔结构而对所要去除的材料具有选择性、同时使所要透过的 物质以低阻力通过，从而选择性地透过或消除特定组分。
[0003] 近来，使用具有所述结构的分离膜的技术甚至已频繁地应用于净化水和处理污水 的工艺。这些分离膜根据材料被归类为聚合物膜、陶瓷膜、金属膜和有机/无机复合膜，根 据性能被分为微过滤（MF)膜、超滤（UF)膜、纳米过滤（NF)膜和反渗透（RO)膜。
[0004] 同时，在使用聚合物树脂作为材料制造分离膜的方法中，一般使用非溶剂诱导的 相分离方法，其中包含良溶剂和造孔剂的聚合物溶液在低温下浇铸并挤出纺丝，其中不发 生由热造成的相分离，以便使聚合物树脂在非溶剂中固化，从而形成多孔结构。所述非溶剂 诱导的相分离方法具有可自由调节孔尺寸的优点，但也具有当形成指状大空隙时分离膜的 机械强度过弱以致膜在操作期间破损的缺点。
[0005] 作为另一种方法，热诱导的相分离方法是通过以下方式制造分离膜的方法：在发 生相分离的温度或在更高温度下将聚合物树脂纺丝，并且将树脂组合物冷却和固化，聚合 物的结晶（特别是球晶）通常展现出球状结构。在热诱导的相分离方法中，存在容易制造 机械强度高的分离膜的优点，但难以制得小到超滤膜尺寸的孔径。
[0006] 针对依照非溶剂或热诱导的相分离方法得到的分离膜，已通过以下方式制造分离 膜：使用具有搅拌器的反应器形式的设备将聚合物树脂、溶剂和添加剂熔融并混合；去除 气泡；然后在氮气或齿轮泵的压力下进行挤出。然而，存在以下缺点：其需要大量时间来熔 融聚合物和进行去除气泡的稳定化过程；难以挤出粘性高的聚合物熔体；若在高温下进行 挤出和纺丝，难以管理工艺，例如必须控制连接至喷嘴的管线的温度。
[0007] 近来，在工业领域中已尝试用挤出机来制造分离膜，以此减轻这些缺陷并实现连 续过程。然而，为了预先熔化聚合物块或粉末，需要将温度提高到聚合物的熔点或更高温 度，而且，在将聚合物溶液冷却至室温的过程中难以控制热诱导的相分离。
[0008] 同时，在通常用于水处理的分离膜中，在分离膜过滤受污染的原水时，污染物吸附 并生长在膜表面上，从而在膜的表面上产生污染。分离膜污染的加重增加了水渗透压并且 逐渐降低生产量，从而最终降低分离膜的过滤功能。为了控制分离膜的污染，用氯类材料以 及酸和碱来进行清洗。然而，由于此举缩短了分离膜的寿命，近来已使用聚偏二氟乙烯类树 脂（其是具有高耐化学性的材料），或者为了减少疏水性物质（例如蛋白质）的污染而研宄 了分离膜的亲水化。
[0009] 通过典型工艺制造的聚偏二氟乙烯（PVDF)分离膜是易受污染的，因为其表面是 疏水性的。作为防止此问题的一般亲水化方法，在后处理过程中经常使用表面改性方法或 涂覆方法。然而，在此情况中，表面的均匀性和耐久性方面存在问题。
[0010] 此外，还有在制备聚合物溶液时共混亲水性聚合物的方法。在此情况中，生产率良 好，但大部分亲水聚合物与聚偏二氟乙烯相容性差，因此难以在分离膜内具有微米级的均 匀分布。另外，在使用水或其他溶剂进行洗涤/萃取以在相分离后去除溶剂的过程中，很多 亲水性聚合物从膜中溶出。而且，即使亲水性聚合物留在最终膜内，在长时间使用后，它们 也会从膜溶出到水中，从而对人体造成危害。
[0011] 就此而言，韩国专利申请公开10-2008-0033279描述了一种通过以下方式将亲水 性组分交联至聚偏二氟乙烯的方法：由含有亲水性组分（例如PVP)的共混聚合物制造膜， 并对制造的膜加热和/或施加辐射，以解决亲水性组分容易溶出到水中的问题，并且提高 亲水稳定性
[0012] 然而，此方法是在完全制得中空纤维膜之后交联亲水性组分，因此仍具有以下问 题：相容性差的亲水性聚合物不能以微米尺度均匀分布在聚偏二氟乙烯分离膜内，并且交 联反应也是以有限的方式发生。此外，在该方法中，在润湿后，在膜合成完成之后需要将亲 水性组分交联的后续过程，使得生产率低并且需要大量时间来实施此方法。因此，需要考虑 可维持耐久性及均匀性并实现高生产率连续过程的新方法。
[0013] 本说明书全文中引用了多篇论文和专利文献，并指出了其援引。每篇引用的论文 和专利文献的公开内容都通过引用以其整体并入本文，以便更明确地描述本发明所属技术 领域的水平和本发明的内容。
【发明内容】
[0014] 本发明人努力开发出了一种将中空纤维膜亲水化的方法，所述方法可通过连续过 程提高生产率，同时确保亲水组分的均匀性、高稳定性和耐久性。结果，本发明人采用了利 用挤出机的连续过程代替利用常规搅拌器的方法，将单体或低聚物形式的热固化剂添加至 聚合物溶液，从而在挤出机料筒内在适当的温度下通过热引发剂的引发反应而在熔融状态 下引起热聚合，然后制得分离膜，由此制造了中空纤维膜，其中亲水组分在所述膜内均匀形 成，从而完成了本发明。
[0015] 因此，本发明的一个方面提供一种通过利用挤出机的连续过程制造亲水化中空纤 维膜的方法。
[0016] 本发明其他目的和优点将通过本发明的以下详细描述、权利要求和附图而更加明 显O
[0017] 为了实现这些和其他优点和本发明的目的，如本文中具体实施和宽泛描述的，提 供了一种通过利用挤出机的连续过程来制造亲水化中空纤维膜的方法，所述方法包括：（i) 将聚偏二氟乙烯（PVDF)类树脂、亲水性树脂、热固化剂和热引发剂供应至挤出机；（ii)通 过所述挤出机的料筒温度和螺杆的旋转将所供应的材料混合并熔融为熔体；（iii)在所述 熔体中使所述热固化剂聚合，其中所述聚合通过利用所述料筒温度和所述螺杆的旋转所产 生的热引发热引发剂来启动；以及（iv)将其中所述热固化剂正在聚合的所述熔体挤出并 纺丝。
[0018] 本发明人开发了利用挤出机的连续过程，而不使用具有搅拌器的常规挤出设备， 而且，由于本发明的方法是通过从分离膜的制造和形成到亲水化过程的连续过程来进行， 因此生产率非常好并且亲水组分以微米级水平均匀分布在膜中，因此，其均匀性和稳定性 非常高。以下将详细描述本发明的方法的各步骤。
[0019] (i)向挤出机供应聚偏二氟乙烯（PVDF)类树脂、亲水性树脂、热固化剂和热引发 剂
[0020] 在这些组分中，作为第一聚合物树脂，重均分子量为250, 000~400, 000的聚偏二 氟乙烯（PVDF)类树脂可以以基于全部组成为20重量％~40重量％、更具体为20重量％~ 35重量％的量使用。当PVDF树脂的含量小于20重量％时，中空纤维膜的强度可能变弱，而 当该含量高于40重量％时，聚合物溶液的浓度太高以至于在成型具有小孔径的中空纤维 分离膜时可能有问题。
[0021] 可将聚偏二氟乙烯（PVDF)在40°C~90°C的干燥温度下放置在脱湿干燥机中并干 燥，然后将其与下文描述的亲水性树脂一起供应至挤出机。
[0022] 在所述组分中，为了弥补聚偏乙烯类树脂与水的低相溶性并且作为造孔剂发挥功 能，亲水性树脂被一同混合，在此，所述亲水性树脂是指具有极性或带电官能团从而与水具 有相容性的聚合物树脂。
[0023] 在示例性实施方式中，作为亲水性树脂，可使用聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、聚乙二醇 (PEG)、丙烯酰胺树脂、丙烯酸类树脂、胺类树脂（例如烯丙胺、亚乙基亚胺和噁唑啉）、聚醚 酰亚胺（PEI)、聚酰亚胺（PI)、聚酰胺（PA)和乙酸纤维素（CA)等，其实例并不限于此。
[0024] 基于第一聚合物树脂，所述亲水性树脂的含量可以为20重量％~60重量％，更具 体为30重量％~50重量％。在此，当亲水性树脂的含量小于20重量％时，分离膜的孔隙 率可能过低，而当所述含量为60重量％以上时，其孔隙率变得太高以至于可能会有强度变 弱的问题。
[0025] 在优选的示例性实施方式中，作为亲水性树脂，可使用聚乙烯吡咯烷酮（PVP)和/ 或聚乙二醇，并且可使用平均分子量为6, 000~80, 000的聚乙烯吡咯烷酮（PVP)和平均分 子量为200~600的聚乙二醇。
[0026] 在所述组分中，为了对聚乙烯吡咯烷酮类分离膜赋予额外的亲水特性，使用热固 化剂，且所述热固化剂可热聚合，并且，可以以基于整个聚合