PVP K30)供应到挤出机的料斗，并且将NMP、DEG和PEG经液体供给泵供 应到挤出机的料筒。将挤出机的区域0~9(C0~C9)的温度调节为：⑶~C3是50°C，C4 是 120°C~140°C，C5 ~C7 是 170°C~200°C，C8 是 150°C~170°C，C9 是 120°C，并且将直 到喷嘴部分的温度设定为120°C。
[0081] 将螺杆的旋转速度设定为300rpm/分钟，将在挤出机料筒内混合的材料熔化并用 双螺杆挤出机挤出，最后通过齿轮泵和喷嘴进行纺丝，并进入凝结浴中。喷嘴的外径和内径 分别为2. Omm和I. 2mm，喷嘴和凝结浴之间的距离为50mm，使用混合物（NMP :EG (乙二醇） =7:3)作为内部凝结溶液。
[0082] 作为凝结浴溶液，使用去离子水（DI)，并将凝结溶液的温度设置到室温（20°C )。 通过以下方式制造本发明的中空纤维分离膜产品：提取已在洗涤槽的凝结浴中经历一晚以 上的中空纤维膜，然后在室温下干燥所述中空纤维膜。
[0083] 通过上述方法制造的分离膜的物理性质在下文表1中示出，实验结果为，实施例1 中制造的分离膜机械强度优异，例如，拉伸强度为2. 5Mpa，伸长率为20%。利用分子量截留 (MWCO)方法获得了 PEO 100, 000的100%去除率，由此推断出孔径为0. 01 μ m，并且确认了 分离膜是在1巴和25°C下净渗透流速为228L/m2 · hr且孔隙率为59%的超滤膜。
[0084] 为了更准确地确认通过所述方法制造的中空纤维分离膜的膜厚度、空隙大小以及 截面和表面状态，使用扫描电子显微镜（SEM)进行观察，结果在图1中示出。通过上述方法 制造的PVDF中空纤维分离膜显不出了 Imm~I. 2mm的外径和0· 5mm~0· 8mm的内径。截 面结构如下：在分离膜的最外层部分中形成了非常致密的海绵结构；挨着海绵结构形成了 具有指状海绵结构的大空隙；在分离膜的内部，部分地观察到了球形球晶结构，但其被最小 化，并且主要形成了相互贯穿的网络结构。确认了分离膜最外层表面的孔径为0.01 ym或 甚至更小，特别是，观察到越靠近分离膜表面，结构越致密。
[0085] 实施例2 :通过连续过程来制造具有额外亲水性的高性能超滤膜（第一亲水化制 造方法）
[0086] 以实施例1中描述的相同方式制造分离膜，不同之处在于，在挤出机中使用基于 聚合物溶液为10重量％的丙烯酸2-羟乙酯（HEA)/三甘醇二丙烯酸酯（TEGDA)作为固化 材料（热固化剂）并使用基于所述热固化剂为5重量％的二异丙基二氮烯作为热引发剂来 进行热固化过程。具体地，热引发剂通过由料筒温度和螺杆的旋转生成的热而被引发，从而 使作为固化材料的单体聚合以形成亲水性网络。
[0087] 针对通过上述方法制造的分离膜，利用牛血清白蛋白（BAS)作为污染物来测量流 量相比初始流量减少到50%水平的时间。结果观察到流量减少速度比实施例1的慢，其显 示出亲水效果和改善的耐污染性。
[0088] 实施例3 :通过连续过程来制造具有额外亲水性的高性能超滤膜（第二亲水化制 造方法）
[0089] 将混合比例确定为27重量％的聚偏二氟乙烯类树脂PVDF (分子量为322, 000)、37 重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、18重量％的二甘醇（DEG)、9重量％的聚乙烯吡咯烷 酮和9重量％的聚氧化乙烯（分子量为100, 000)。以实施例1中描述的相同方式制造分离 膜，不同之处在于，使用基于聚合物溶液为10重量％的甲基丙烯酸2-羟基酯（HEM)作为 固化材料（热固化剂）并使用基于所述热固化剂为5重量％的二异丙基二氮烯作为热引发 剂，并且将单体（固化材料）附着到聚氧化乙烯链上并通过由挤出机中料筒的温度和螺杆 的旋转生成的热来使之接枝聚合。具体地，将挤出机的温度调节为50°C~170°C，将直至喷 嘴部分的温度设定为120°C。螺杆的旋转速度设定为300rpm/分钟，将在挤出机料筒内混合 的材料熔化并从双螺杆挤出机中挤出，最后经过齿轮泵和喷嘴纺丝，并进入凝结浴中。喷嘴 的外径和内径分别为2. Omm和I. 2mm，并且使用混合物（NMP :EG(乙二醇）=7:3)作为内 部凝结溶液。其他制造过程与实施例1中的相同。
[0090] 下表1中汇总了对于实施例1~3中制造的分离膜测定的基本物理性质，本发明 各构成组分的含量并不限于表1所述的数值，本领域技术人员可基于表中的数值范围进行 合理的总结和推断。表1的参数仅是本发明的一个示例性实施例，且不应理解为本发明的 必要条件。
[0091] 表 1
[0092]
【主权项】
1. 一种通过利用挤出机的连续过程来制造亲水化中空纤维膜的方法，所述方法包括： (i) 将聚偏二氟乙烯（PVDF)类树脂、亲水性树脂、热固化剂和热引发剂供应至挤出机； (ii) 通过所述挤出机的料筒温度和螺杆的旋转将所供应的材料混合并熔化为熔体； (iii) 在所述熔体中使所述热固化剂聚合，其中，所述聚合通过利用所述料筒温度和所 述螺杆的旋转所产生的热引发所述热引发剂而启动；以及 (iv) 将其中所述热固化剂正在聚合的所述熔体挤出并纺丝。2. 如权利要求1所述的方法，其中，所述亲水性树脂选自由聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、聚 乙二醇（PEG)、丙烯酰胺树脂、丙烯酸类树脂、胺类树脂、聚醚酰亚胺（PEI)、聚酰亚胺（PI)、 聚酰胺（PA)和乙酸纤维素（CA)组成的组。3. 如权利要求1所述的方法，其中，步骤（iii)中的所述热固化剂在所述熔体中聚合从 而彼此形成聚合网络。4. 如权利要求1所述的方法，其中，步骤（iii)中的所述热固化剂附着至所述聚偏二氟 乙烯（PVDF)类树脂或所述亲水性树脂，并在所述熔体中进行接枝聚合。5. 如权利要求1所述的方法，其中，所述料筒温度被调节至50°C~250°C。6. 如权利要求1所述的方法，其中，所述螺杆的旋转速度被调节至150rpm~300rpm。7. 如权利要求1所述的方法，其中，步骤（iv)中的所述熔体与内部凝结溶液一起挤出。8. -种通过利用挤出机的连续过程来制造亲水化中空纤维膜的方法， 在所述中空纤维膜中，从所述膜的最外层表面起按下述顺序形成有（a)具有尺寸为 0.OOlym~0. 05ym的孔的致密海绵结构、（b)指状海绵结构和（c)海绵-珠混合结构， 所述方法包括： (i) 将聚偏二氟乙烯（PVDF)类树脂、亲水性树脂、良溶剂、不良溶剂、热固化剂和热引 发剂供应至挤出机； (ii) 通过所述挤出机的料筒温度和螺杆的旋转将所供应的材料混合并熔化为熔体； (iii) 在所述熔体中使所述热固化剂聚合，其中，所述聚合通过利用所述料筒温度和所 述螺杆的旋转所产生的热引发所述热引发剂而启动；以及 (iv) 将其中所述热固化剂正在聚合的所述熔体挤出并纺丝。9. 如权利要求8所述的方法，其中，形成在所述膜的最外层表面的孔的尺寸为 0? 001Um~0? 01um〇10. 如权利要求8所述的方法，其中，所述致密海绵结构具有0. 01ym~20ym的厚 度，所述指状海绵结构具有10Um~100ym的厚度，所述海绵-珠混合结构具有50ym~ 200ym的厚度。11. 如权利要求8所述的方法，其中，所述海绵-珠混合结构（c)中所含的珠的密度从 所述膜的中间部分到内部凝结剂接触部分逐渐降低。12. 如权利要求8所述的方法，其中，所述中空纤维膜具有去除病毒的能力。
【专利摘要】本发明涉及一种通过利用挤出机的连续过程来制造亲水性中空纤维膜的方法。根据本发明的方法，将单体或低聚物形式的热固化剂添加到聚合物溶液中，在制得分离膜之前的熔融状态下，在挤出机料筒内的适当温度下因热引发剂的引发反应而发生热聚合。因此，亲水性组分以微米级水平均匀分布在分离膜内，并且亲水性组分不被洗出，导致非常高的稳定性。因为膜的亲水化过程和膜的制造过程是通过利用挤出机的连续过程进行的，且不用搅拌机形式的常规挤出装置，因此本发明另一个优点是具有高经济价值和效率。
【IPC分类】B01D71/34, B01D69/02, B01D69/08
【公开号】CN104936683
【申请号】CN201380071010
【发明人】李俊硕, 李秀珉
【申请人】Lg电子株式会社
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2013年3月29日
【公告号】US20150266222, WO2014112689A1