用于在多孔支架上制备聚合物膜的方法
【专利说明】用于在多孔支架上制备聚合物膜的方法
[0001] 本申请根据35 U.S.C. § 119要求2012年6月5日提交的美国临时申请系列号 61/655, 692的优先权，本文以该申请的内容为基础并通过参考将其完整地结合于此。
[0002] 发明背景
[0003] 领域
[0004] 本发明总体涉及全蒸发（pervaporation)膜，具体来说，涉及将聚合物全蒸发膜 涂覆到多孔陶瓷支架上的方法。 技术背景
[0005] 全蒸发是衍生自包括渗透步骤和蒸发步骤的工艺的术语。在全蒸发时，可允许进 料如流体（即，液体或气体）混合物渗透进入膜。可选定膜，从而流体混合物的所需组分以 高于液体混合物中其它组分的速率吸附进入和穿过膜传输。然后，可蒸发渗透的流体，来从 膜脱附，并形成基本上富集所需组分（相对于原始液体混合物而言）或者为纯净形式的所 需组分的"渗透物"。通常通过膜的相对侧的压差来驱动蒸发。将没有穿过膜渗透的一部分 进料称为"保留物"。与进料相比，保留物可包括更低量的所需组分，或者可基本上不含所需 组分。因此，全蒸发已变成日益重要和感兴趣的区域，特别是在例如分离恒沸组分或沸点接 近组分的无机-有机混合物以及此外用于汽油车载分离（OBS)的应用中。
[0006] 市售的聚合物材料通常不适于用作全蒸发膜材料，因为在连续使用之后会因为溶 胀而发生膜降解和/或损失膜整体性。为此，可将含聚合物膜的复合材料施涂到稳定的多 孔支架例如陶瓷例如，以提供机械支撑和对热老化和化学老化的耐受性。此外，可渗透的膜 应该是真空密封的且无泄漏，从而保持对所需渗透物的选择性，但包括极少量的聚合物材 料来最大化穿过全蒸发系统的流动。但是，将最佳的可渗透的聚合物膜施涂到高度多孔支 架上仍然极具挑战性。
[0007] 因此，本领域需要方法，其中可将聚合物材料重复地涂覆到多孔支架上，从而提供 无泄漏、真空密封、高通量、高选择性的全蒸发膜。
[0008] 发明概述
[0009] 根据各种实施方式，用于在多孔支架上制备聚合物膜的方法可包括提供多孔支 架，其具有外壁，第一端部，第二端部，以及多孔通道表面，该多孔通道表面限定穿过多 孔支架从所述第一端部到所述第二端部的多个通道。所述多个通道包括膜通道。限定膜通 道的通道表面是膜-通道表面。可通过首先在所述外壁和所述多个通道之间构建压差，将 所述聚合物膜涂覆到所述多孔支架上。然后，在保持压差时，可将预聚物涂层溶液施涂至 膜-通道表面。这导致在膜-通道表面上形成预聚物层。然后，可固化所述预聚物层以形 成所述聚合物膜。
[0010] 在以下的详细描述中提出了本发明的其他特征和优点，其中的部分特征和优点对 本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利 要求书以及附图在内的本文所述的本发明而被认识。
[0011] 应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述介绍了各种实施方式，用来提供理 解要求保护的主题的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对各种实施方式的 进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图以图示形式说明了 本文所述的各种实施方式，并与说明书一起用来解释要求保护的主题的原理和操作。
[0012] 附图简要说明
[0013] 图1是已根据本文所述的方法施涂了聚合物膜的多孔支架的示例性实施方式；
[0014] 图2是图1所述的多孔支架的膜通道的详细视图；
[0015] 图3是用于根据本文所述的方法将聚合物膜施涂至多孔支架的涂覆容器的示例 性实施方式的横截面视图；和
[0016] 图4是施涂到多孔支架的各种涂覆层的孔径分布、以及制备根据本文所述的实施 方式的聚合物膜所用的各种聚合物乳液的粒度分布图。
[0017] 发明详述
[0018] 下面将详细参考用于在多孔支架上制备聚合物膜的方法的实施方式。在一些实施 方式中，所述方法可包括提供多孔支架，其具有外壁，第一端部，第二端部，以及多孔通道 表面，该多孔通道表面限定穿过多孔支架从所述第一端部到所述第二端部的多个通道。所 述多个通道包括膜通道。限定膜通道的通道表面是膜-通道表面。可通过首先在所述外壁 和所述多个通道之间构建压差，将所述聚合物膜涂覆到所述多孔支架上。然后，在保持压差 时，可将预聚物涂层溶液施涂至膜-通道表面以及，任选地，施涂至所述第一端部和所述第 二端部。这导致在膜-通道表面以及，任选地，所述第一端部和所述第二端部上形成预聚物 层。然后，可固化所述预聚物层以形成所述聚合物膜。
[0019] 多孔支架10的一种示例实施方式见图1。为了区分膜通道65,图1所示的多孔支 架10存在用本文所述的方法施涂之后的所述聚合物膜80。多孔支架10可具有外壁20， 第一端部30,和第二端部40。多孔支架还包括多孔通道表面50,60,其限定从第一端部30 到第二端部40延伸穿过多孔支架10的多个通道55,65。所述多个通道55,65包括膜通道 65。限定膜通道65的多孔通道表面50,60是膜-通道表面60。在一些实施方式中，所述多 个通道55,65可包括非-膜通道55。在一些实施方式中，所有通道55,65可为膜通道65。 应理解，在图1的非-膜通道55之间的膜通道65的构造只是示意性的，膜通道65可以任 意所需方式排布在非-膜通道55 (当存在时）之间。
[0020] 在一些实施方式中，如图1的实施方式中，多孔支架10可为蜂窝体整体件的形式。 多孔支架10,例如蜂窝体整体件，可具有下述孔道密度：例如，50-600孔道/平方英寸。但 是，已设想了多孔支架10可具有小于50孔道/平方英寸或大于600孔道/平方英寸的孔 道密度。此外，适用于本文所述的方法的实施方式的蜂窝体整体件的示例见美国专利号 3, 885, 977和3, 790, 654,该两篇文章的全部内容通过引用纳入本文。
[0021] 为了允许流经支架的流体流和多孔支架10自身之间的更加紧密的接触，例如当 用于分离应用时，在一些未显示的实施方式中，理想地可在多孔支架10的一端堵塞至少一 些通道55,65,而在多孔支架10的另一端堵塞其它通道。在一些实施方式中，可需要使堵塞 和/或未堵塞的通道在多孔支架10的各端相互形成棋盘图案。在一些实施方式中，一个通 道一端被堵塞（称为"参比端"）但多孔支架10的相对端没有被堵塞时，理想地可在多孔支 架10的这种相对端但非参比端上堵塞与其紧邻的（与所涉通道共有至少一个壁的那些通 道）至少一些例如大部分的通道（或者，在某些其他实施方式中优选所有）。此外，可以各 种方式堆叠或容纳单个多孔支架例如蜂窝体，以形成具有各种尺寸、使用寿命等的更大的 多孔支架，以满足不同使用条件的需求。
[0022] 在一个实施方式中，多孔支架10可以是无机材料。合适的无机多孔支架材料包 括，例如，陶瓷、玻璃陶瓷、玻璃、金属、粘土、和其组合。一些示例性的材料包括，例如， 堇青石、莫来石（mullite)、粘土、氧化镁、金属氧化物、滑石、锆石、氧化锆、锆酸盐、氧化 锆-尖晶石、镁铝硅酸盐、尖晶石（spinel)、氧化铝、二氧化硅、硅酸盐、硼化物、铝硅酸盐、 瓷器、锂铝硅酸盐、氧化铝石英、长石、二氧化钛、熔融石英、氮化物、硼化物、碳化物如碳化 硅、氮化硅或任意这些材料的组合。在一些实施方式中，多孔支架10可为选自下组的陶瓷： α-氧化铝，堇青石，莫来石，二氧化钛，氧化锆，二氧化铈和其组合。
[0023] 多孔支架10在限定通道55,65的通道表面50,60上可具有任意宽范围的孔隙 率和孔尺寸。在一种实施方式中，在施涂所述聚合物膜80之前，通道表面50,60可具 有0. 5 μm-100 μm，例如0. 5 μm-ΙΟ μm的中值孔径。在用任何涂覆层涂覆之前，通道表 面50,60可具有的孔隙率为30% -60%，例如，如用压采孔隙率法（mercury intrusion porosimetry)所测。
[0024] 在一些实施方式中，多孔支架10可具有任何形状或尺寸，且可由可在其上涂覆或 施涂涂覆层例如所述聚合物膜80的任何固体、多孔材料形成。可成形、挤出或模塑例如所 述多孔支架10。虽然图1所示的多孔支架10是圆柱的，应理解这只是示例性之目的，并不 是限制性的。在其他示例性实施方式中，多孔支架10可具有最高达12英寸（30. 5cm)的长 度、1英寸（2. 54cm)到3英寸（7. 62cm)的外径，例如。多孔支架10的形状的其它实施方 式不仅包括圆柱，还包括但不限于，具有如椭圆、六边形、五边形、矩形、正方形、菱形、三角 形、甚至不规则形状的横截面形状的形状。在一些实施方式中，多孔支架10可为过滤器，例 如蜂窝体过滤器。
[0025] 在一些实施方式中，多孔支架10可包括任意数目的通道55,65,从单一通道到数 千通道。在一些实施方式中，通道55,65可具有各种横截面形状，例如圆形、椭圆形、三角 形、方形、五边形、六边形或棋盘状或这些的任意组合，例如且可以任何合适的几何构造来 排布。通道55,65可具有各种尺寸或直径，其可与多孔支架10自身之内的相同或不同。在 示例性实施方式中，多孔支架10可为圆柱或椭圆堇青石蜂窝体整体件，其具有圆形、椭圆 或六边形通道55，65。
[0026] 在多孔支架10上制备聚合物膜80的方法包括将所述聚合物膜80沉积至多孔支 架10上。在一些实施方式中，将所述聚合物膜80沉积至多孔支架10上包括在多孔支架 10的外壁20和多个通道55,65之间构建压差，然后在保持压差时将预聚物涂层溶液施涂 至膜-通道表面。在一些实施方式中，还可将预聚物涂层溶液施涂至第一端部30和第二端 部40。结果是在膜-通道表面60以及，任选地，所述第一端部30和所述第二端部40上形 成预聚物层。然后，可固化所述预聚物层以形成所述聚合物膜80。任选地，可在沉积和固化 所述聚合物膜80之前，将一种或更多种附加的层例如预涂层70施涂至至少膜-通道表面 60 〇
[0027] 参考图3,根据一些实施方式，构建压差可包括将多孔支架10置于涂覆容器100 中，其具有在其中限定的腔室120。应理解，图3的涂覆容器100显示为横截面，且其中放置 了多孔支架10。涂覆容器100可包括从第一端部板160到第二端部板165延伸的容器壁 110,从而容器壁110、第一端部板160和第二端部板165包围多孔支架10。腔室120可在 多孔支架10第一端部30处的第一密封件130以及多孔支架10第二端部40处的第二密封 件140之间限定。虽然在优选的实施方式中，涂覆容器100可垂直地取向（如图3所示）， 但应理解，涂覆容器100可以其它方式取向，例如水平地，例如。
[0028] 在图3所示的实施方式中，第一密封件130和第二密封件140是合适的材料（例 如橡胶）的环。第一密封件130可固定于第一密封件底座150,其适于绕着多孔支架10的 外壁20靠近多孔支架10的第一端部30形成真空密封的密封件。类