一种囊壁厚度为纳米级的聚烯丙基胺-氧化硅杂化微囊的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种囊壁厚度为纳米级的聚烯丙基胺-氧化硅杂化微囊的制备方法，属于杂化微囊的制备技术。
【背景技术】
[0002]杂化微囊作为一类新型的空心材料，近年来受到了越来越多的关注，并广泛用于催化、传感及药物释放等领域。特别地，由于具有类似细胞的结构，杂化微囊广泛用于固定化酶领域。酶分子可以包埋到杂化微囊的空心内核，半渗透的囊壁允许底物/产物跨越囊壁的传递。通过调控有机无机组分的相互作用，可实现微囊物理/化学结构的调控，为酶分子提供适宜的微环境。目前，一系列化学和物理化学方法，包括层层自组装、溶胶-凝胶、分子自组装、仿生矿化、Pickering乳化、界面聚合等已用于杂化微囊的设计制备。但是上述方法制备的杂化微囊囊壁较厚、结构较为致密，产生了较大的传质阻力。制备超薄(囊壁厚度为纳米级)微囊，可有效降低囊壁的传质阻力。因此，开发一种简单、温和、囊壁厚度为纳米级的杂化微囊制备方法具有重要价值和迫切需求。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种囊壁厚度为纳米级的聚烯丙基胺-氧化硅杂化微囊的制备方法。本发明制备原料廉价、易得，制备工艺简单易行。
[0004]本发明提出的一种囊壁厚度为纳米级的聚烯丙基胺-氧化硅杂化微囊的制备方法，包括以下步骤:
[0005]步骤一、配制浓度为0.2?0.4M的氯化钙溶液；配制和氯化钙溶液等摩尔浓度的碳酸钠溶液；在600?1500r/min转速下，将碳酸钠溶液迅速倒入等体积的氯化钙溶液中，反应25?30s，在3000r/min的转速下离心分离，去除上清液后用去离子水洗涤；重复离心-水洗，至上清液不含钠离子和氯离子，得到碳酸钙微球；
[0006]步骤二、配制浓度为0.01?0.03M的硅酸钠溶液，调节溶液的pH为7.0?8.0 ;配制浓度为0.2-0.8mg/mL为聚烯丙基胺溶液，调节溶液的pH为6.0?8.0 ;配制浓度为0.005-0.02M的磷酸盐缓冲液，调节溶液的pH为6.0?8.0 ;
[0007]步骤三、按照质量比40:1，将步骤二制得的聚烯丙基胺溶液与步骤一所得碳酸钙微球均勾混合；向上述溶液中加入等体积的磷酸盐缓冲液，摇晃5?lOmin ;在3000r/min的转速下离心分离，去除上清液后用去离子水洗涤，重复离心-水洗，至上清液不含聚烯丙基胺；
[0008]步骤四、按照质量比40:1，将硅酸钠溶液与经过步骤三处理后的微球均匀混合，摇晃5?lOmin ;在3000r/min的转速下离心分离，去除上清液后用去离子水洗涤，重复离心-水洗，至上清液不含硅酸根离子；
[0009]步骤五、配制浓度为0.03?0.05M的乙二胺四乙酸二钠溶液，调节其pH为5.0?6.0 ;按照质量比40:1将乙二胺四乙酸二钠溶液与步骤四处理后的微球均匀混合，摇晃5?lOmin，在3000r/min的转速下离心分离，去除上清液；重复用乙二胺四乙酸二钠溶液清洗2?3次，以彻底去除碳酸钙；用去离子水洗涤，重复上述离心-水洗过程，至上清液不含乙二胺四乙酸二钠，由此得到囊壁厚度为纳米级的聚烯丙基胺-氧化硅杂化微囊。
[0010]与现有技术相比，本发明提出的一种囊壁厚度为纳米级的聚烯丙基胺-氧化硅杂化微囊的制备方法，制备原料廉价、易得，制备条件温和，制备工艺简单易行，通过改变制备过程中聚烯丙基胺的浓度，可实现杂化微囊囊壁厚度调控。
【附图说明】
[0011]图1 (a)为实施例1制备的聚烯丙基胺-氧化硅杂化微囊的AFM照片；
[0012]图1(b)为实施例1制备的聚烯丙基胺-氧化硅杂化微囊的囊壁厚度；
[0013]图2 (a)为实施例2制备的聚烯丙基胺-氧化硅杂化微囊的AFM照片；
[0014]图2(b)为实施例2制备的聚烯丙基胺-氧化硅杂化微囊的囊壁厚度；
[0015]图3 (a)为实施例3制备的聚烯丙基胺-氧化硅杂化微囊的AFM照片；
[0016]图3(b)为实施例3制备的聚烯丙基胺-氧化硅杂化微囊的囊壁厚度。
【具体实施方式】
[0017]下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
[0018]本发明公开了一种囊壁厚度为纳米级的聚烯丙基胺-氧化硅杂化微囊的制备方法。首先，利用聚烯丙基胺与磷酸(二)氢根离子相互作用，在碳酸钙微球表面形成了聚烯丙基胺-磷酸(二)氢根涂层。随后利用涂层中的聚烯丙基胺诱导硅酸根离子水解/缩聚形成氧化硅。最后利用乙二胺四乙酸二钠溶液去除碳酸钙微球，得到囊壁厚度为纳米级的聚烯丙基胺-氧化硅杂化微囊。
[0019]实施例1
[0020]步骤一、配制浓度为0.3M的氯化钙溶液；配制和氯化钙溶液等摩尔浓度的碳酸钠溶液；在800r/min转速下，将碳酸钠溶液迅速倒入等体积的氯化钙溶液中，反应30s，在3000r/min的转速下离心分离，去除上清液后用去离子水洗涤；重复离心-水洗，至上清液不含钠离子和氯离子，得到碳酸钙微球(CaC03微球)；
[0021]步骤二、配制浓度为0.03M的娃酸钠溶液，调节溶液的pH为7.0 ;配制浓度为
0.2mg/mL的聚烯丙基胺溶液，调节溶液的pH为7.0 ;配制浓度为0.01M的磷酸盐缓冲液，调节溶液的pH为7.0 ;
[0022]步骤三、按照质量比40:1，将聚烯丙基胺溶液与步骤二所得微球均匀混合；向上述溶液中加入等体积的磷酸盐缓冲液，摇晃lOmin ;在3000r/min的转速下离心分离，去除上清液后用去离子水洗涤，重复离心-水洗，至上清液不含聚烯丙基胺；
[0023]步骤四、按照质量比40:1，将硅酸钠溶液与步骤三所得微球均匀混合，摇晃lOmin ;在3000r/min的转速下离心分离，去除上清液后用去离子水洗涤，重复离心-水洗，至上清液不含硅酸根离子；
[0024]步骤五、配制浓度为0.05M的乙二胺四乙酸二钠(EDTA)溶液，调节其pH为6.0 ;按照质量比40:1将EDTA溶液与步骤四所得微球均匀混合，摇晃lOmin，在3000r/min的转速下离心分离，去除上清液；重复EDTA溶液清洗2?3次，以彻底去除碳酸钙；用去离子水洗涤，重复离心-水洗，至上清液不含Η)ΤΑ，得到囊壁厚度为12.3nm的聚烯丙基胺-氧化硅杂化微囊。
[0025]图1 (a)和图1 (b)为实施例1制备的聚烯丙基胺-氧化硅杂化微囊的AFM照片及对应的囊壁厚度。
[0026]实施例2
[0027]本实施例2与实施例1步骤基本相同，与其不同的是:聚烯丙基胺溶液的浓度为
0.4mg/mL，最终得到囊壁厚度为17.6nm的聚烯丙基胺-氧化硅杂化微囊。图2 (a)和图2 (b)为实施例2制备的聚烯丙基胺-氧化硅杂化微囊的AFM照片及对应的囊壁厚度。
[0028]实施例3
[0029]本实施例3与实施例1步骤基本相同，与其不同的是:聚烯丙基胺溶液的浓度为
0.8mg/mL，最终得到囊壁厚度为17.2nm的聚烯丙基胺-氧化硅杂化微囊。图3 (a)和图3 (b)为实施例3制备的聚烯丙基胺-氧化硅杂化微囊的AFM照片及对应的囊壁厚度。
[0030]实施例4
[0031]本实施例4与实施例1步骤基本相同，与其不同的是:磷酸盐缓冲液的浓度为0.005M。
[0032]实施例5
[0033]本实施例5与实施例1步骤基本相同，与其不同的是:磷酸盐缓冲液的浓度为0.02Mo
[0034]综上，通过上述实施例实验发现，增加聚烯丙基胺溶液和磷酸盐缓冲液的浓度，可实现聚烯丙基胺-氧化硅杂化微囊厚度的调控；而进一步增加聚烯丙基胺溶液和磷酸盐缓冲液的浓度，对杂化微囊囊壁厚度影响较小。
【主权项】
1.一种囊壁厚度为纳米级的聚烯丙基胺-氧化硅杂化微囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤一、配制浓度为0.2?0.4M的氯化钙溶液；配制和氯化钙溶液等摩尔浓度的碳酸钠溶液；在600?1500r/min转速下，将碳酸钠溶液迅速倒入等体积的氯化钙溶液中，反应25?30s，在3000r/min的转速下离心分离，去除上清液后用去离子水洗涤；重复离心_水洗，至上清液不含钠离子和氯离子，得到碳酸钙微球； 步骤二、配制浓度为0.01?0.03M的硅酸钠溶液，调节溶液的pH为7.0?8.0 ;配制浓度为0.2-0.8mg/mL为聚烯丙基胺溶液，调节溶液的pH为6.0?8.0 ;配制浓度为.0.005-0.02M的磷酸盐缓冲液，调节溶液的pH为6.0?8.0 ; 步骤三、按照质量比40:1，将步骤二制得的聚烯丙基胺溶液与步骤一所得碳酸钙微球均勾混合；向上述溶液中加入等体积的磷酸盐缓冲液，摇晃5?lOmin ;在3000r/min的转速下离心分离，去除上清液后用去离子水洗涤，重复离心-水洗，至上清液不含聚烯丙基胺； 步骤四、按照质量比40:1，将硅酸钠溶液与经过步骤三处理后的微球均匀混合，摇晃.5?lOmin ;在3000r/min的转速下离心分离，去除上清液后用去离子水洗涤，重复离心_水洗，至上清液不含硅酸根离子； 步骤五、配制浓度为0.03?0.05M的乙二胺四乙酸二钠溶液，调节其pH为5.0?6.0 ;按照质量比40:1将乙二胺四乙酸二钠溶液与步骤四处理后的微球均匀混合，摇晃5?.lOmin，在3000r/min的转速下离心分离，去除上清液；重复用乙二胺四乙酸二钠溶液清洗.2?3次，以彻底去除碳酸钙；用去离子水洗涤，重复上述离心-水洗过程，至上清液不含乙二胺四乙酸二钠，由此得到囊壁厚度为纳米级的聚烯丙基胺-氧化硅杂化微囊。
【专利摘要】本发明公开了一种囊壁厚度为纳米级的聚烯丙基胺-氧化硅杂化微囊的制备方法。首先，利用聚烯丙基胺与磷酸(二)氢根离子相互作用，在碳酸钙微球表面形成了聚烯丙基胺-磷酸(二)氢根涂层。随后利用涂层中的聚烯丙基胺诱导硅酸根离子水解/缩聚形成氧化硅。最后利用乙二胺四乙酸二钠溶液去除碳酸钙微球，得到囊壁厚度为纳米级的聚烯丙基胺-氧化硅杂化微囊。制备原料廉价、易得，制备条件温和，制备工艺简单易行，通过改变制备过程中聚烯丙基胺的浓度，可实现杂化微囊囊壁厚度调控。
【IPC分类】B01J13/12, B01J13/02
【公开号】CN105396522
【申请号】CN201510919810
【发明人】姜忠义, 张少华, 石家福, 韩平平, 王雪艳
【申请人】天津大学
【公开日】2016年3月16日
【申请日】2015年12月9日