一种以石墨烯为电子介导的含铁硫簇合物的光致产氢催化体系、其制备方法及用图
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种以石墨烯作为电子传递介质，以铁硫簇合物为催化剂的光致产氢 催化体系、其制备方法及用途，属于光致产氢催化剂领域。
【背景技术】
[0002] 众所周知，能源问题是新世纪人类面临的问题之一。迄今为止，全球能量的主要来 源还是依靠化石燃料。但是，化石燃料作为一种非再生能源不可能永远满足人类日益增长 的能源需求。太阳能作为清洁无污染并且几乎取之不尽的能源形式，已成为人类主要开发 的能源之一。但是，如何直接储存太阳能的问题，成为有效利用太阳能的最大障碍。氢能作 为最理想的能源之一，能量密度高，可以被直接储存。而且，水也是氢能消耗后的唯一产物， 对环境没有任何污染。因此，如何将几乎取之不尽的太阳能转化成氢能受到了科学家们的 广泛关注。
[0003] 科学家们发现，光致产氢技术可解决上述问题。光致产氢技术是将太阳能直接转 化为氢能的一种有效方法。然而，光致产氢的发生需要生物酶或者铂、钯等贵金属作为催化 剂。科学家们发现在自然界厌氧微生物体内存在一种金属氢化酶，它能催化质子还原生成 氢气。其中，铁铁氢化酶因其较好的产氢效率而倍受关注。目前已有报道合成了一系列铁铁 氢化酶的模型物，即铁硫簇合物，并将其作为质子还原催化剂应用于光致产氢体系。例如， 有报道将卟啉与C 6q分别以共价键和配位键相连形成的卟啉-C6q二元组装体分别作为光敏 剂，铂溶胶作为催化剂，进行光致产氢的研究[L· -C· Song，X· -F· Liu，Z · -J ·Xie，F · -X · Luo， Η.-B. Song, Inorg.Chem. 2011，50,11162-11172]。然而，前述光致产氢的方法有以下缺点： (1)采用的铂金属于贵金属，因其价格比较昂贵，从而提高了光致产氢的应用成本。（2)四苯 基卟啉不溶于水，致使光致放氢实验无法在纯水中进行，从而违背了在水中光致氢气的绿 色理念。（3)大多数氢化酶模型物微溶或者不溶于水，致使它们的光致放氢实验须在有机溶 液或者有机水溶液中进行，也违背了在纯水中光致产氢的绿色理念。（4)从光敏剂到催化剂 之间的电子转移效率决定了产氢的效率，然而在已有的报道中，大多数光致放氢体系因光 敏剂和催化剂之间的电子转移效率较低而产氢效果不理想。
[0004] 石墨烯是碳原子以Sp2杂化轨道紧密相连的单片层二维蜂巢状晶体，每个碳原子 通过很强的σ键与其他三个碳原子相连接，这些很强的C-C键使得石墨烯片层具有优异的结 构刚性。同时，石墨烯也是构成各种碳晶体的原材料，通过它可以包裹成零维的富勒烯，卷 曲成一维的碳纳米管(CNT)，堆彻成三维的石墨。
[0005] 开发廉价金属催化剂，降低光致产氢的应用成本，改善四苯基卟啉不溶于水的缺 点，解决大多数氢化酶不溶于水的缺陷，提高光致产氢体系中光敏剂和催化剂之间的电子 转移效率，以促进氢气的产生的工业化应用具有积极深远的意义。本发明提供一种以石墨 烯为电子介导的含金属硫簇合物的光致产氢催化体系，以改善现有技术中存在的问题。
【发明内容】
[0006] 本发明提供一种以石墨烯为电子介导的含金属硫簇合物的光致产氢催化体系，其 特征在于:包含与氧化石墨烯(GO)分别连接的金属硫簇合物和卟啉衍生物。
[0007] 根据本发明，优选地，所述包含与氧化石墨烯(GO)分别连接的金属硫簇合物和卟 啉衍生物为纳米材料。
[0008] 根据本发明的催化体系，优选地，金属硫簇合物中的金属可以为非贵金属，例如 铁，所述金属硫簇合物可以是铁硫簇合物。
[0009] 作为实例，所述金属硫簇合物具有下式所示的结构：
[0011]优选的所述卟啉衍生物可以为具有光敏活性的化合物，例如四苯基卟啉(TPP)及 其衍生物，四苯基卟啉锌(ZnTPP)及其衍生物，四苯基卟啉镁(MgTPP)及其衍生物，四苯基卟 啉铁(FeTPP)及其衍生物，四苯基卟啉锰(MnTPP)及其衍生物，四苯基卟啉钌(RuTPP)及其衍 生物，四苯基卟啉铜(CuTPP)及其衍生物，四苯基卟啉镍(NiTPP)及其衍生物。
[0012]根据本发明，所述衍生物可以是上述化合物的1个或多个苯基上被1个或多个选自 下列的取代基取代后的化合物:F、Cl、Br、I、-COORb、-OH、SH、CN、NH2、NO 2、任选被一个或多个 Ra取代的Chq烷基、任选被一个或多个Ra取代的C2-4〇烯基、任选被一个或多个R a取代的C2-4〇 炔基、任选被一个或多个Ra取代的C1^o烷基氧基、任选被一个或多个R a取代的环烷基、任选 被一个或多个Ra取代的C6-2Q芳基、任选被一个或多个R a取代的5-20元杂芳基，其中所述杂芳 基包含1-5个独立选自N、0和S的杂原子；
[001 3] 每个Ra独立地选自C1-40烷基、C1-40烷氧基、C2-40烯基、C 2-40炔基、C3-20环烷基、F、Cl、 Br、I、OH、SH、CN、NH2、N〇2;
[0014] Rb独立地选自H、C1-40烷基、C2-40烯基、C2-40炔基、C 3-2Q环烷基、3-20元杂环基、C6-20芳 基、5-20元杂芳基，其中所述杂环基和杂芳基包含1-5个独立选自N、0和S的杂原子。
[0015] 根据本发明，所述化合物的苯基优选在2、3和/或4位有取代基，特别优选至少在4 位有取代基。
[0016] 根据本发明的催化体系，优选地，金属硫簇合物和卟啉衍生物可分别通过化学基 团（如-NHC0-)或化学键与氧化石墨烯(GO)连接。作为实例，Π 卜啉衍生物可与氧化石墨烯通 过-NHCO-基团连接，以形成"卟啉衍生物-NHCO-氧化石墨稀"的结构，如四苯基卟啉与氧化 石墨烯通过-NHCO-基团连接，以形成"TPP-NHC0-G0"的结构。优选地，-NHCO-基团中的-NH端 与卟啉衍生物连接，CO-端与氧化石墨烯连接。铁硫簇合物可与氧化石墨烯通过共价键连 接。
[0017] 根据本发明，金属硫簇合物和卟啉衍生物可分别通过本领域已知的方法与氧化石 墨烯（GO)连接。例如可以使用由Adv .Matter .2009,21,1275-1279实验部分及Supporting information记载的方法制备得到TPP-NHC0-G0(即 TPP-NHCO-SPFGraphene)。
[0018] 根据本发明的催化体系，氧化石墨烯可作为铁硫簇合物和卟啉衍生物的连接媒 介。
[0019] 本发明还提供所述光致产氢催化体系的制备方法，包括将金属硫簇合物与连接有 卟啉衍生物的氧化石墨烯中的氧化石墨烯连接。
[0020] 根据本发明的制备方法，其中金属硫簇合物和卟啉衍生物可分别通过化学基团或 化学键与氧化石墨烯(GO)分别连接。作为实例，Π 卜啉衍生物可与氧化石墨烯通过-NHCO-基 团连接，以形成"卟啉衍生物-NHC0-氧化石墨稀"的结构，如四苯基卟啉与氧化石墨稀通过-NHCO-基团连接，以形成"TPP-NHC0-G0"的结构。
[0021] 铁硫簇合物可与氧化石墨烯通过共价键连接。
[0022] 作为实例，本发明的制备方法包括如下步骤:将金属硫簇合物通过共价键连接到 卟啉衍生物-NHCO-氧化石墨烯中的氧化石墨烯，获得所述催化体系。优选地，所述步骤在肌 氨酸(Ch 3NHCH2COOH )的存在下进行。
[0023] 根据本发明，所述步骤可以在有机溶剂，例如二甲基甲酰胺的存在下进行。
[0024]根据本发明，可以先将卟啉衍生物-NHCO-氧化石墨烯加入有机溶剂中得到混合 液，然后与金属硫簇合物反应。优选地，将卟啉衍生物-NHCO-氧化石墨烯加入有机溶剂中， 经超声处理后得到混合液。作为实例，超声时间可以是0.5~2h，例如1~1.5h。
[0025] 根据本发明，扑啉衍生物-NHCO-氧化石墨烯混合液与金属硫簇合物的反应中，反 应温度可以为60°C以上，例如80~150°C，如100~130°C。作为实例，反应温度可以为120°C。
[0026] 作为选择，所述反应可以为一锅反应或分批反应。一锅反应或分批反应的总反应 时间可以为12小时以上，例如12~200小时。作为实例，总反应时间可以为12、24、36、48、96、 120、132、144、156、168、180、192小时。分批反应的每批次反应时间可以是12、24、36、48或96 小时。
[0027]根据本发明的制备方法，其中金属硫簇合物与肌氨酸的摩尔比为1: 20~20:1，例 如1:15~15:1。作为实例，所述摩尔比可以为1.1:10。
[0028] 根据本发明的制备方法，反应完成后，冷却，洗涤，干燥，得到产品。
[0029] 其中，可以用有机溶剂进行洗涤。所述有机溶剂可以选自例如醇类、醚类、酯类、腈 类、卤代烃类溶剂或其混合物。作为实例，可以使用四氢呋喃、无水甲醇或其混合物洗涤，也 可先后使用四氢呋喃、无水甲醇洗涤。
[0030] 根据本发明的制备方法，可通过例如如下步骤进行：
[0031] 1)将TPP-NHC0-G0放入二甲基甲酰胺溶液中，超声，得到混合液；
[0032] 2)向上述混合液加入金属硫簇合物、CH3NHCH2COOH，120°C加热搅拌反应24小时，得 到反应液；
[0033] 3)向上述反应液再加入金属硫簇合物和CH3NHCH2COOH，接着反应48小时；
[0034] 4)继续向