一种基于钛渣的scr脱硝催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及环境催化技术领域，涉及一种基于钛渣的SCR脱硝催化剂及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 目前固定源尾气脱硝技术主要是以NH3为还原剂的选择性催化还原技术即NH3-SCR，其技术的核心是催化剂。目前广泛应用于燃煤电厂、工业锅炉等固定源烟气脱硝净化 过程中的催化剂主要是以WO 3或MoO3改性的V2〇5/Ti〇2催化剂，该催化剂在300~400°C具有较 高的催化活性和抗SO 2中毒性能，但其自身也存在一些缺陷，如:生产成本高、操作温度窗口 较窄、高温时N2O大量生成造成N 2选择性下降、活性组分V2O5易升华并具有生物毒性、高温稳 定性能差等缺陷。
[0003] 申请公开号为CN103301863B的中国发明专利《基于钢渣的SCR脱硝催化剂及其制 备方法》（【申请号】201310282608.3)披露了 一种以固体冶金钢渣为原料，经酸洗干燥后制成 的表面积为4.8174~54.6885m2/g，平均孔径为64~I IOnm的SCR脱硝催化剂。该催化剂没有 添加活性组分、制备工艺简单、生产成本低，但是其反应温度窗口较窄150~250°C，脱硝效 率为78~84%，抗水耐硫性能没有评价，其总体的催化效果有待于进一步改进。
[0004] 申请号为200310100420.9的中国发明专利《一种用锅炉粉煤灰制备选择性催化还 原脱硝催化剂的方法》披露了一种以锅炉粉煤灰为载体，载体制备需要先经过酸洗处理，然 后再用浓硝酸浸泡成型，用蒸馏水冲洗过滤出来的成型飞灰颗粒成中性，再经过一次干燥 生成飞灰改性的载体。然后将该载体进入金属氧化物盐溶液中再经过二次干燥和煅烧制成 脱硝催化剂。该发明制备的催化剂生产成本低、抗二氧化硫性能良好，但是其生产条件苛 亥Ij，生产过程中有大量的废酸和废水需要处理，n 2选择性和反应温度窗口没有评价，其催化 活性也需要进一步改进。
【发明内容】
[0005] 为了解决现有技术中存在的问题，本发明公开了一种NOx转化率高、N2选择性好、抗 水耐硫性能强、反应稳定性好及生产成本相对较低的基于钛渣的SCR脱硝催化剂及其制备 方法。
[0006] 本发明是采用如下技术方案实现的：
[0007] -种基于钛渣的SCR脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0008] 步骤一，钛渣的前处理:将原料钛渣破碎研磨，筛分出20~40目的钛渣加至5wt% 的硫酸溶液中，固液比为〇. 35~0.45g/mL，在40~60°C的水浴条件下处理1~3h，将未溶解 的钛渣过滤并洗涤至中性后，在ll〇°C条件下干燥处理6h，再于400°C条件下焙烧3h得到活 化后的钛渣；
[0009] 步骤二，涂覆介孔氧化铝层:将铝前驱体、尿素和表面活性剂溶于去离子水中，再 加入活化后的钛渣，错前驱体、尿素、表面活性剂和水的重量比为5:50:1:108,固液重量比 为1:6~15，在85~95°(3下反应12~1811，经过滤、洗涤并在110°(3干燥511后于500°(3焙烧处理 4h得到覆有介孔氧化铝涂层的钛渣；
[0010] 步骤三，活性组分的负载:将铜前驱体、镍前驱体、偏错酸钠溶于去离子水中，充分 搅拌后向该体系中滴加摩尔比为1.5:1的3，4,5-三羟基苯甲酸和1-甲基-3-乙基咪唑二氰 胺盐的混合物继续搅拌，然后再加入氢氧化钠和硅溶胶，充分搅拌后得到反应溶液，反应溶 液中各成分的摩尔份如下： Cu 2.0-4.0 Ni 2.0-4.0 Na2O 4.0 ^ 15.0 M<h 1.0
[0011] SiO2 丨0 0 ~40.0 3.4.5- 三羟基苯甲酸 2.0~4.0 1-甲基-3-乙基咪唑二氰胺盐1.33-2.66 H2O 200,0-400.0
[0012] 将覆有介孔氧化铝涂层的钛渣和反应溶液加入反应釜中，固液重量比为1: 12~ 18,于120~160°C下反应1~3天，反应完毕后，将所得体系中的水分在110°C下蒸干，再于 550~650°C下焙烧处理3~6h，即得到Cu-Ni-SSZ-13/Al 2〇3-钛渣催化剂。
[0013] 进一步的改进，所述步骤一中使用的钛渣为低钛渣;所述步骤三中，反应溶液中各 成分的摩尔份如下： Cu 2.4~3'8
[0014] Ni 2.2-3.7 Ha2O .5-15 Ai：0；, 1.0 SiO-. 10.0 - 40.0
[0015] 3.4.5- 三羟基苯甲酸 2.0~4.0 1-甲基-3-乙基咪唑二氰胺盐1.5~2.5 H2O 200.0 ~400.0
[0016] 将覆有介孔氧化铝涂层的钛渣和反应溶液加入反应釜中，于160°C下反应24h;所 述焙烧处理的温度650°C，焙烧处理3h。
[0017] 进一步的改进，所述表面活性剂为CTAB或Pl 23。
[0018]进一步的改进，步骤三中所述镍前驱体为硝酸镍、氯化镍或乙酸镍。
[0019] 进一步的改进，步骤三中所述铜前驱体为硝酸铜、氯化铜、醋酸铜或硫酸铜。
[0020] 进一步的改进，所述钛渣为低钛渣或高钛渣。
[0021] -种基于钛渣的SCR脱硝催化剂，包括载体和载体上的活性组分，所述载体为覆有 介孔氧化铝涂层的钛渣，所述活性组分为Ni-Cu-SSZ-13分子筛。
[0022] 进一步的改进，所述载体占催化剂总重量的80~85%，所述载体中介孔AI2O3涂层 与钛渣的重量比为1:9。
[0023] 进一步的改进，所述活性组分中Cu占 Ni-Cu-SSZ-13分子筛总重量的10~15%;所 述活性组分中Ni占 Ni-Cu-SSZ-13分子筛总重量的10~15%。
[0024] 与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0025] 1.本发明的催化剂采用涂有氧化铝层的钛渣作为催化剂载体，其原料成本较低， 同时催化剂的制备工艺简单，易于操作，大大降低了催化剂的生产成本。同时钛渣的使用价 值也得到了提升；
[0026] 2.本发明所制备的催化剂较传统的催化剂反应温度窗口宽（150~550°C)，催化活 性高，他选择性高，同时避免了 V2O5的使用，基本消除了催化失活后对环境造成的危害； [0027] 3.介孔氧化铝涂覆的钛渣具有较大的比表面积和孔体积，在其表面上原位合成 Ni-Cu-SSZ-13分子筛，一方面有利于活性组分在其表面的分散，在NH3-SCR反应过程中显示 出较高的催化活性和较强的抗硫性能；另一方面较高的比表面积有利于NO和NH3在其表面 的吸附，进而提高催化剂的反应活性，同时SSZ-13本身是具有CHA结构的微孔晶体其具有较 高的水热稳定性，从而在NH 3-SCR反应过程中显示出较强的耐水性能；
[0028] 4.以3,4,5_三羟基苯甲酸和1-甲基-3-乙基咪唑二氰胺盐作为模板剂一方面起到 表面活性剂的作用；另一方面还可以与Ni和Cu形成稳定的络合物，可以作为模板剂诱导纳 米粒子形成形貌规整、结构均匀的催化剂，从而提高催化剂中活性组分的分散均匀度及反 应稳定性。
【具体实施方式】
[0029]为了使本技术领域人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、 目的及优点更加清晰易懂，现结合实施例对本发明做进一步解释说明，应当指出的是，在此 列出的所有实施例仅仅是说明性的，并不意味着对本发明范围进行限定。以下实施例中所 使用的低钛渣和高钛渣的成分组成如表1和表2所示 [0030]表1低钛渣成分组成
[0032]表2高钛渣成分组成
[0034] 实施例1:
[0035] 本实施例的SCR脱硝催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0036]步骤一，钛渣的前处理:将原料高钛渣破碎研磨，筛分出20~40目的钛渣加至质量 浓度为5wt %的硫酸溶液中，其中，原料钛渣与硫酸溶液的质量体积比为0.35g/mL将加有钛 渣的硫酸溶液在60°C的水浴条件下处理Ih，将未溶解的钛渣过滤洗涤至中性后，先在110°C 条件下干燥处理6h，再于400°C条件下焙烧3h得到活化后的钛渣；
[0037]步骤二，介孔氧化铝层的涂覆:将9.2g硝酸铝溶于200mL去离子水中，然后向其中 加入92g尿素和1.84gCTAB充分混合，称取45g步骤一得到的活化后的钛渣溶于其中，并在95 °C下处理12h，将其经过滤、洗涤并在110°C干燥5h后于500°C焙烧处理4h得到覆有介孔氧化 铝涂层的钛渣；
[0038]步骤三，活性组分的负载：将0.45g偏铝酸钠、0.88g硝酸铜、0.90g硝酸镍溶于 150ml去离子水中，充分搅拌后向该体系中滴加1.3g摩尔比为3:2的3，4，5-三羟基苯甲酸和 1-甲基-3-乙基咪唑二氰胺盐的混合物继续搅拌，然后向该溶液中加入0.5g的氢氧化钠和 6.Oml硅溶胶并充分搅拌后装入反应釜中，再将IOg覆有介孔氧化铝涂层的钛渣加入反