一种柴油车尾气用复合分子筛催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种柴油车尾气用复合分子筛催化剂的制备方法，属于汽车排放技术 领域，尤其属于SCR脱硝的催化剂制备领域。
【背景技术】
[0002] 汽车给人们生活带来便利的同时，汽车尾气也成为大气主要污染源之一，特别是 NOx给人类环境和健康带来极大的危害。随着环保法规的不断升级，SCR技术已成为中重 型柴油机企业首选降低NOx技术路线，并越来越为人们所接受并成为柴油机尾气NOx后处 理主流研究方向。该技术利用还原剂NH 3在催化剂上将NOx还原为无害的N2和出0。5〇?技 术的核心是高活性和稳定性的催化剂。目前市场上绝大多数SCR催化剂为钒基催化剂，它的 温度窗口窄，仅在280~420°C具有较好的NOx活性，而在低于280°C及大于420°C，Ν0χ活性极 低。此外，钒基催化剂在高于450°C时会分解，产生的V205有剧毒，对环境和人体危害极大。 因而，钒基催化剂只能是一种暂时过渡技术，不能满足更为严格的排放法规要求。
[0003] 由此，开发高效、稳定性好、环境友好的新型SCR催化剂是目前催化剂行业一直努 力探索的热点方向。许多研究表明，分子筛催化剂对选择性还原NOx具有高的催化活性，并 且活性温度窗口比较宽，在选择催化还原NOx技术中备受关注。分子筛用做催化剂是基于 其特殊的微孔结构，而用于改性的金属元素主要包括Fe，Cu，Mn，Ce，Co和Ni等。针对机动 车尾气中NOx净化，目前工业界比较看好的是以Cu、Fe为金属活性组分，MFI、CHA、MEL、 MOR、Bea为载体的催化剂，对汽车尾气中的氮氧化物有较高的催化活性，具有广阔的应用 前景。
[0004] 目前，国内分子筛催化剂净化机动车尾气中NOx技术处于起步阶段，催化剂的热 稳定性及低温转化率低等问题是该类催化剂在实际应用中需要解决的关键问题。本专利的 设计思路是添加的金属助剂离子一方面能够促进活性组分中的Cu 2+的分散，进而有利于促 进Cu2+与分子筛上H+的交换反应，另一方面金属助剂分子中具有的空穴结构有利于提高其 储氧和释氧能力，从而克服低温性能差的问题;添加的活性组分导入剂首先与Cu 2+发生化学 反应形成一种过渡中间产物，过渡中间产物再与分子筛上活泼位H+发生反应，进而Cu 2+被负 载在分子筛表面上，这样不论分子筛孔道内还是表面均被负载较多的活性组分金属，极大 地提高了催化剂的De-NOx活性，克服催化剂De-NOx活性差的难题;添加的过渡金属氧化物， 既能提高分子筛表面金属活性物质的数量又能够降低催化剂成本;本发明采用一次离子交 换-浸渍结合法，简化制备过程，合成条件易于控制，易于实现工业化量产。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是在于提供一种柴油车尾气用复合分子筛催化剂的制备方法，与现 有SCR催化剂制备方法相比，该法负载活性组分效率高，解决了活性组分流失的问题。同时， 助剂金属分子中具有的空穴结构有利于提高其储氧和释氧能力，进而该法制备的催化剂具 有较好的低温De-NOx效果，其采用一次离子交换-浸渍相结合法，能够使简化制备过程且易 于实现工业化量产。
[0006] 本发明的技术方案是这样实现的：一种柴油车尾气用复合分子筛催化剂的制备方 法，其特征在于具体制备步骤如下：（1)浸渍液的制备:a)将铜盐、助剂金属盐、去离子水充 分混合搅拌，配成多种金属离子浑浊液;b)加入分子筛载体、表面分散剂，混合搅拌4~24h， 再加入质量分数为25%~28%的活性组分导入剂氨水，继续搅拌2~4h;c)加入固体金属氧化 物，混合搅拌均匀，静止浸渍2~6h; (2)将浸渍液经烘干、研磨、煅烧，其烘干温度为105~ 150°C、高温煅烧的温度为450~520°C、煅烧时间为4h~6h，研磨的粒径及分布D50介于 500nm~3000nm;即得到一种柴油车尾气用复合分子筛催化剂， 所述的浸渍液中含有的铜盐、金属助剂、去离子水、分子筛、活性组分导入剂、表面分散 剂、金属氧化物的质量配比为铜盐4~12份、金属助剂1.8~4份、水41~57份、分子筛22~34 份、活性组分导入剂5~10份、表面分散剂1.3~2.3份及金属氧化物1~4份。
[0007] 所述的铜盐为可溶性的硝酸铜或乙酸铜中的一种或两种，具体地，硝酸铜/乙酸铜 质量比=0~1/0~1。
[0008] 所述的金属助剂为稀土元素 Ce、La及过渡金属Co、Zr、Cr、Mn金属硝酸盐中的一种 或几种，Ce/La/Co/Zr/Cr/Mn质量比=0~1/0~1/0~1/0~1/0~1/0~1，特别是Ce/Mn质量 比=0~1/1~0。
[0009] 所述的分子筛为 MFI、MEL、CHA、BEA、FAU、LTA、M0R 的一种。
[0010] 所述的表面分散剂为低分子量醇类，具体地，其表面张力不大于45dyn/cm。
[0011 ] 所述的金属氧化物为过渡金属(：0、21'、〇、]/[11、？6及(：11金属氧化物中的一种或者几 种，Co/Zr/Cr/Mn/Fe/Cu氧化物质量比=0~1/0~1/0~1/0~1/0~1，进一步优选地，Cu/Mn/ Fe金属氧化物质量比=0~1/0~1/0~1，金属氧化物粒径及分布D50介于500nm~3000nm。
[0012] 本发明的积极效果是助剂金属分子中具有的空穴结构有利于提高其储氧和释氧 能力，进而该法制备的催化剂具有较好的低温De-NOx效果，其采用一次离子交换-浸渍相结 合法，能够使简化制备过程且易于实现工业化量产。
【附图说明】
[0013] 图1为本发明实施例1描述制备材料的等温吸附/脱附曲线。
[0014] 图2为温度对实施例1所合成催化剂效率的影响。
[0015] 图3为空速对实施例1所合成催化剂效率的影响。
[0016]图4为实施例产物的H2-TPR曲线。
[0017 ]图5为某商品化铜基分子筛催化剂的H2-TPR曲线。
[0018] 图6为对比例1产物NOx转化效率曲线。
[0019] 图7为对比例2掺杂过渡金属氧化物方式对转化率的影响。
【具体实施方式】
[0020] 在下述的具体事例描述中，给出了大量具体的细节以便于更为深刻的理解本发 明。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而 得以实施。
[0021 ] 实施例1 称取9〇(^的〇10〇3)2.3!12〇和1268〇6(^) 3)3.6!12〇于37〇(^去离子水中搅拌溶解；加入 3000gZSM-5分子筛和100g的无水乙醇混合搅拌4h后加入805g的质量分数为25%氨水，继续 混合搅拌2h;加入300g的D90为500nm的氧化铜粉末，混合搅拌均匀后，静止浸渍2h后，放入 磁盘中于烘箱105°C烘干，将烘干好的块状固体与粉碎机中打碎，置于马弗炉中450°C下煅 烧6h，将煅烧后粉体用研磨机进一步处理为粒径D50为500nm的粉末，即得到柴油车尾气用 复合分子筛催化剂。
[0022] 通过氮气等温吸附-脱附曲线测试，见图1，符合根据IUPAC分类的四类滞后环中 Kelvin方程的H4型狭缝孔滞后环，证明材料具有类似层状结构的介孔尺度的狭缝结构。 [0023]对吸附等温线采用5点BET法作图得到，本发明所有实施例中BET比表面积见下表， 可见所有实施例制备的样品比表面积均在226m 2/g以上，具有很大的反应面积，促进NOx的 转化效率。
[0024]使用固定床微型反应装置、五气体分析仪对催化剂粉末进行NH3-SCR转化效率测 试，实验条件为：空速l〇〇〇〇〇h-SNO 500ppm，〇2 5%，NH3 500ppm。转化率结果见图2,在220~ 450°C，具有较好NOx活性，转化率高达90%以上，该温度范围内，稳定性较好;此外，即使在低 温150°C时，转化率仍然高达55%以上。
[0025]提高空速至200000 IT1，转化率结果见图3,可见在更高的空速下，转化效率略微下 降，但仍然保持较高的转化率，具有较好的稳定性。
[0026] 300°CHe气中活化3h，降温到室温25°C，通入10%H2-90%Ar，10°C/min升温速率到 700°C，温度恒温Ih进行H2-TPR分析，从图4可以看出实施例1产物的起始还原温度133°C，而 图5商品化的分子筛催化剂的起始还原温度258°C，故实施例1制备催化剂的低温活性更好。 [0027] 对比例1: 称取900g的Cu(N03)2.3H2〇和126g Ce(N03)3.6H2〇于3700g去离子水中搅拌溶解；加入 3000gZSM-5分子筛和100g的无水乙醇混合搅拌2h;加入300g的D90为500nm的氧化铜粉末， 混合搅拌均匀后，静止浸渍2h;放入磁盘中于烘箱105°C烘干，将烘干好的块状固体与粉碎 机中打碎，置于马弗炉中450°C下煅烧6h，将煅烧后粉体用研磨机进一步处理为粒径D50为 500nm的粉末，即得到对比例1使用固定床微型反应装置、五气体分析仪对催化剂粉末进行 NH3-SCR转化效率测试，实验条件为：空速lOOOOOh-SNO 500ppm，〇2 5%，NH3 500ppm。转化率 结果见图6,在150~550°C，N0x转化率最高为58%，可见没有加入活性组分导入剂会影响活 性组分的有效负载，对最终NOx转化率影响很大。
[0028] 对比例2: 称取9〇(^的〇10〇3)2.3!12〇和1268〇6(^) 3)3.6!12〇于37〇(^去离子水中搅拌溶解；加入 3000gZSM-5分子筛和100g的无水乙醇混合搅拌4h后加入805g的质量分数为25%氨水，继续 混合搅拌2h;加入300g的D90为500nm的氧化铜粉末，混合搅拌均勾后，静止浸渍2h;放入磁 盘中于烘箱l〇5°C烘干，将烘干好的块状固体与300g的D90为500nm的氧化铜粉末一起进行 机械研磨，研磨后的粉末置于马弗炉中450°C下煅烧6h，将煅烧后粉体用研磨机进一步处理 为粒径D50为500nm的粉末，即得到对比例2催化剂。
[0029] 使用固定床微型反应装置、五气体分析仪对催化剂粉末进行NH3-SCR转化效率测 试，实验条件为：空速l〇〇〇〇〇h- 1JO 500pp