一种乙烯齐聚用催化剂组合物及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及乙烯齐聚领域，具体涉及一种用于乙烯齐聚反应工艺的催化剂组合 物。
【背景技术】
[0002] 线性a -烯烃在乙烯共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂用醇、合成润滑油 和油品添加剂等领域有着广泛的应用。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对 a-烯烃的需求量增长迅速。目前绝大部分的a-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。乙烯齐聚 法所用的催化剂主要有镍系、铬系、错系和错系等，近年来，Brookhart小组（Brookhart, M 等人，J. Am. Chem. Soc.，1998, 120, 7143-7144 ;TO99/02472, 1999)，Gibson 小组（Gibson, να 等人， Chem. Commun. ， 1998, 849-850 ;Chem. Eur. J. ， 2000, 2221-2231) 分别发 现一些 Fe(II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而 且α-烯烃的选择性也很高。
[0003] 中国科学院化学研究所报道了一种用于乙烯齐聚和聚合的催化剂（Organometa llics2006, 25, 1961 - 1969)，该催化剂为氯化2, 6-二（2-苯并咪唑基）吡啶合铬（III) 配合物，在助催化剂甲基铝氧烷作用下，当助催化剂中的金属铝与主催化剂中的中心金 属的摩尔比为100~1500,并且反应温度为0~80°C时，齐聚和聚合活性最高达到了 IO6g · mol (Cr) 1 · h 1 ;而无论是甲基铝氧烷，还是改性甲基铝氧烷作为助催化剂，都存在成 本过高，用量过大的问题，作为助催化剂大规模应用于乙烯齐聚时，其势必导致生产成本高 昂。
[0004] 目前，通常认为水对乙烯齐聚反应工艺是非常不利的，CN200810111717. 8公开了 一种乙烯齐聚的方法，严格控制在无水无氧的环境下进行，因此目前的乙烯齐聚反应对工 艺要求非常苛刻，导致齐聚反应工艺的反应引发以及重复性都非常差。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术中的不足，发明人在乙烯齐聚用催化剂领域进行了广泛深入的研 究，惊奇地发现，乙烯在包括式（I)所示的主催化剂氯化2, 6-二（2-苯并咪唑基）吡啶合 铬（III)配合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂的催化剂组合物作用下进行齐聚反应，反而 具有较高的齐聚反应活性，且齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好；从而克服了本领域 技术人员的技术偏见，取得了预料不到的技术效果。
[0006] 根据本发明的一个方面，提供了一种乙烯齐聚用催化剂组合物，所述催化剂组合 物包括式（I)所示的主催化剂氯化2, 6-二（2-苯并咪唑基）吡啶合铬（III)配合物、含铝 助催化剂、水和有机溶剂：
[0007]
[0008] 式⑴中，R1-R5各自独立地选自氢、C1-C 6烷基、卤素、C1-C6烷氧基和硝基。
[0009] 根据本发明提供的催化剂组合物，具有较高的乙烯齐聚反应活性，a -烯烃的选择 性高。
[0010] 在本发明所述的催化剂组合物中，以有机溶剂的重量为计算基准，水的重量含 量为5~350ppm(即基于Ig的有机溶剂，组合物中含5~350X 10 6g的水），优选20~ 260ppm，最优选为50~200ppm。在所述的水含量范围内，所述催化剂组合物具有更高的乙 烯齐聚活性。
[0011] 在本发明的催化剂组合物中，所述主催化剂和助催化剂的用量可根据生产规模和 生产设备等具体应用时的工艺条件进行选择。在所述催化剂组合物的一个具体实施例中， 以有机溶剂的体积为计算基准，所述主催化剂的含量为2~500 μ mol/L(即基于IL的有机 溶剂，组合物中含2~500 X 10 6mol的主催化剂），优选20~100 μ mol/L。
[0012] 在本发明中，其中所述助催化剂中的铝与所述主催化剂中的铬的摩尔比为30至 小于900,优选100~700。在上述方法的一个具体实施例中，所述铝与铬的摩尔比为148~ 196。即使在提供的较低的摩尔比范围内，所述方法中的乙烯齐聚活性仍然较高。
[0013] 在本发明中，所述主催化剂中的R1-R5各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异 丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基。在上述方法的一个具体实施例中，所述主催化剂中 的R 1-R5均为氢。
[0014] 在本发明中，所述有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯和 二氯甲烷，优选选自甲苯和二甲苯。
[0015] 在本发明中，术语Y1-C6烷基"指的是含有1-6个碳原子的饱和直链或支链烃基。 作为C 1-C6烷基，可以提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正 戊基、异戊基、仲戊基、正己基和仲己基；特别优选甲基、乙基、正丙基和异丙基。
[0016] 在本发明中，术语Y1-C6烷氧基"指的是上述C 1-C6烷基与一个氧原子连接得到的 基团。作为C1-C6烷氧基，可以提及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧 基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、正己氧基和仲己氧基；特别优选甲氧基和乙 氧基。
[0017] 在本发明中，术语"卤素"指的是氟、氯、溴和碘，特别优选氟、氯和溴。
[0018] 在本发明中，所述含铝助催化剂选自铝氧烷和烷基铝化合物，优选烷基铝化合物。
[0019] 在本发明中，所述烷基铝化合物的通式为AlRnXni，其中R各自独立地为直链或支链 C1-C8烷基；X各自为卤素，优选氯或溴；η为1~3的整数，m为0~2的整数，并且m+n等于 3 ;优选地，所述的烷基错化合物优自二甲基错、二乙基错、二丙基错、二异丁基错、二正己基 铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝，更优选三乙基铝。
[0020] 在本发明中，所述铝氧烷为C1-C4烷基铝氧烷，其中C 1-C4烷基为直链或支链的烷 基；优选地，所述的错氧烧选自甲基错氧烧、改性甲基错氧烧、乙基错氧烧和异丁基错氧烧； 更优选甲基铝氧烷。
[0021] 本发明通式（I)所示的主催化剂氯化2, 6-二（2-苯并咪唑基）吡啶合铬（III) 配合物可采用文献（Organometallics. 2006, 25, 1961 - 1969)报道的制备方法制得。
[0022] 根据本发明的另外一个方面，还提供了一种乙烯齐聚方法，所述乙烯在上述催化 剂组合物的存在下（或称作用下）进行乙烯齐聚反应。所述催化剂组合物包括式（I)所示 的主催化剂氯化2, 6-二（2-苯并咪唑基）吡啶合铬（III)配合物、含铝助催化剂、水和有 机溶剂。
[0023] 其中，所述方法的一个具体的实施例可包括如下步骤：（1)通过高温烘干、真空置 换等操作对反应体系进行置换，确保反应体系中无水无氧；（2)使用乙烯对反应体系进行 置换，使反应体系处于乙烯环境；(3)在反应体系中加入催化剂组合物，包括式（I)所示的 主催化剂、助催化剂、水和有机溶剂，充分搅拌；(4)通入乙烯开始齐聚反应，保持反应压力 为0. 1~30MPa且反应温度为-20~150°C下反应30~IOOmin ; (5)停止反应，取反应产 物用气相色谱进行（GC)分析。
[0024] 在本发明中，所述的主催化剂和助催化剂可先用有机溶剂溶解后再加入反应体 系。所述有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯和二氯甲烷，优选选 自甲苯和二甲苯。所述齐聚反应过程，主催化剂与助催化剂的混合在乙烯氛围下进行。所 述齐聚反应的温度为-20~150°C，优选为0~80°C，更优选为5~35°C。所述反应的压力 为0. 1~30MPa，随着乙烯压力升高齐聚活性升高。
[0025] 使用本发明所述的催化剂组合物进行乙烯齐聚，获得的乙烯齐聚产物包括C4、C 6、 Cs、C1Q、C12、C14、C16、C 1S、C2。、C22等；α -烯烃的选择性可以达到96%以上。在乙烯齐聚反应 结束之后，进行GC分析。结果表明，齐聚活性可达IO7g^m 0I(Fe)1 ^h1以上。另外，剩余 的反应混合物用5%的稀盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。
[0026] 根据本发明提供的催化剂组合物，乙烯在包括式（I)所示的主催化剂氯化2, 6-二 (2-苯并咪唑基）吡啶合铬（III)配合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂的组合物作用下进 行齐聚反应，反而具有较高的齐聚反应活性，α -烯烃的选择性高，且齐聚反应引发迅速、运 行平稳、重复性好。根据本发明，即