使在非常低的Al/Cr比条件下，仍然具有较好的齐聚反 应活性。根据本发明，当反应在较低温度下进行时，仍然具有高的齐聚反应活性。根据本发 明，克服了本领域技术人员的技术偏见，取得了预料不到的技术效果。
【具体实施方式】
[0027] 以下结合具体实施例对本发明作进一步阐述和说明，但并不构成对本发明的任何 限制。
[0028] 实施例1
[0029] 1.催化剂氯化2, 6-二（2-苯并咪唑基）吡啶合铬（III)配合物的合成
[0030] 按照文献（Organometallics. 2006, 25, 1961 - 1969)报道的制备方法制得氯化 2, 6-二（2-苯并咪唑基）吡啶合铬（III)配合物。
[0031] 2.乙烯齐聚反应，具体包括如下步骤：（1)通过高温烘干、真空置换等操作对反应 体系进行置换，确保反应体系中无水无氧；（2)使用乙烯对反应体系进行置换，使反应体系 处于乙烯环境；（3)在反应釜中加入水和甲苯溶剂，加入I. 37ml三乙基铝甲苯溶液（浓度 为715 μ mol/ml)，加入2ml氯化2, 6-二（2-苯并咪唑基）吡啶合铬（III)配合物的甲苯 溶液（浓度为2· 5μπι〇1/πι1)后，使组合物总量为100ml，其中，以有机溶剂（即甲苯）的重 量为计算基准，水的重量含量为5ppm，Al/Fe = 196,充分搅拌后，通入乙烯开始齐聚反应； (4)保持乙烯压力为IMPa且反应温度为30°C下反应30分钟；（7)停止反应，取出少量反 应产物用气相色谱进行（GC)分析：齐聚活性为0. 53 X IO7g · mol (Fe) 1 · h \齐聚物含量分 别为 C438. 22%，C6 ~C1Q48. 34%，C6 ~C1S58. 20% (其中含线性 α -烯烃 96. 4% )，C2。~ C28O. 53%。剩余的混合物用5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。分析结果 见表一。
[0032] 实施例2
[0033] 同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为20ppm。数据见表1。
[0034] 实施例3
[0035] 同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为50ppm。数据见表1。
[0036] 实施例4
[0037] 同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为lOOppm。数据见表1。
[0038] 实施例5
[0039] 同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为200ppm。数据见表1。
[0040] 实施例6
[0041] 同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为260ppm。数据见表1。
[0042] 实施例7
[0043] 同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为350ppm，数据见表1。
[0044] 实施例8
[0045] 同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为IOOppm,反应温度为0°C。数据见表 1〇
[0046] 实施例9
[0047] 同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为IOOppm,反应温度为-10°C。数据见表 1〇
[0048] 实施例10
[0049] 同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为IOOppm,反应温度为-20°C。数据见表 1〇
[0050] 实施例11
[0051] 同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为IOOppm,反应温度为40°C。数据见表 1〇
[0052] 实施例12
[0053] 同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为lOOppm，Al/Fe = 500。数据见表1。
[0054] 对比例1
[0055] 同实施例1，不同之处在于，组合物中无水。数据见表1。
[0056] 表 1
[0057]
[0059] 从表1中数据可以看出，根据本发明提供的催化剂组合物，乙烯在包括式（I)所示 的主催化剂氯化2, 6-二（2-苯并咪唑基）吡啶合铬（III)配合物、含铝助催化剂、水和有机 溶剂的组合物作用下进行齐聚反应，反而具有较高的齐聚反应活性，α -烯烃的选择性高， 且齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好。根据本发明，即使在非常低的Al/Cr比条件下， 仍然具有较好的齐聚反应活性。根据本发明，当反应在较低温度下进行时，仍然具有高的齐 聚反应活性。
[0060] 应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何 限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性 和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出 修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉 及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发 明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
【主权项】
1. 一种乙烯齐聚用催化剂组合物，包括式（I)所示的主催化剂氯化2, 6-二（2-苯并咪 唑基）吡啶合铬（ΠΙ)配合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂：式中，R1~R5各自独立地选自氢、C1~C6烷基、卤素、C 1~C6烷氧基和硝基。2. 根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物中，以有机 溶剂的重量为计算基准，水的重量含量为5~350ppm，优选20~260ppm，最优选为50~ 200ppm〇3. 根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物中，以有 机溶剂的体积为计算基准，所述主催化剂的含量为2~500 μ mol/L，优选20~100 μ mol/ L〇4. 根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯、环己 烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯和二氯甲烷，优选选自甲苯和二甲苯。5. 根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述助催化剂中铝与主催化剂 中铬的摩尔比为30至小于900:1，优选100-700:1，更优选为148-196:1。6. 根据权利要求1中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述主催化剂中的 R1-R5各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基；优 选R 1-R5均为氢。7. 根据权利要求1~6中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述含铝助催化 剂选自错氧烧和烷基错化合物，优选烷基错化合物。8. 根据权利要求7所述的催化剂组合物，其特征在于，所述烷基铝化合物的通式为 AlRnXni，其中R各自独立地为直链或支链C 1-C8烷基；X为卤素，优选氯或溴；η为1~3的整 数，m为0~2的整数，并且m+n等于3 ;优选地，所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基 铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝；更优 选二乙基错。9. 根据权利要求7或8所述的催化剂组合物，其特征在于，所述铝氧烷为C1-C4烷基铝 氧烷，其中C 1-C4烷基为直链或支链的烷基；优选地，所述铝氧烷选自甲基铝氧烷、改性甲基 错氧烧、乙基错氧烧和异丁基错氧烧；更优选为甲基错氧烧。10. -种乙烯齐聚方法，所述乙烯在权利要求1-9中任意一项所述催化剂组合物的存 在下进行齐聚反应。11. 根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述齐聚反应的温度为-20~150°C， 优选为〇~80°C，更优选为5~35°C。
【专利摘要】本发明公开了一种用于乙烯齐聚反应工艺的催化剂组合物，包括式(I)所示的主催化剂氯化2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶合铬(III)配合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂。根据本发明，采用本发明所述的催化剂组合物用于乙烯齐聚反应工艺，具有非常高的齐聚反应活性，α-烯烃的选择性高，且齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好；即使是在低的铝/铬比时，仍然具有非常好的齐聚反应活性；这就克服了本领域技术人员的技术偏见，取得了预料不到的技术效果，催化效果和成本得到较好的平衡，使得乙烯齐聚反应成本大幅下降，实用性强，工业化前景广阔。
【IPC分类】C07C2/30, B01J31/22, C07C11/02, C07C2/22
【公开号】CN105478166
【申请号】CN201410536349
【发明人】刘珺, 郑明芳, 张海英, 王怀杰, 李维真, 栗同林, 吴红飞, 祁彦平
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年10月11日