一种加氢处理催化剂及其应用
【技术领域】
[0001 ] 本发明是关于一种加氢处理催化剂及其应用。
【背景技术】
[0002] 机动车排放尾气中的氮氧化物（NOx)不仅形成城市及周边地区的酸雨，还严重地 破坏地球的臭氧层；尾气中的颗粒物（PM)中含有多种被国际研究机构列为可能是使人体 致癌的物质；柴油中含硫化合物对汽车污染物排放影响也很大，特别是对NO x和PM的产生 有明显的促进作用，含硫化合物燃烧时生成的硫氧化物（SOx)既是导致酸雨形成的主要原 因又会导致机动车尾气净化催化剂中毒。柴油中的芳烃对其性质也有许多不利影响，芳烃 会使汽车尾气中的一氧化碳、NO x和PM等污染物排放量增加，芳烃还会降低柴油的十六烷 值。
[0003] 为满足环保对汽车尾气中有害气体N0X、SOx等排放物严格限制的要求，促使以石 油馏分油优质化为目的的加氢处理催化剂等相关技术的迅速发展。另外，由于石油资源日 渐减少，煤液化技术得到了发展，其中煤直接液化油中含有较多的含氮化合物、含氧化合物 和芳烃、烯烃物质，使用之前同样需要进行加氢处理；其它人工合成油如煤基和天然气基费 托合成油中含有的烯烃和含氧化合物，在进行改质之前也需进行加氢处理。对厨余植物油 (俗称地沟油）、普通植物油进行加氢改质生产生物柴油或生物煤油前，同样要先脱除其中 的氧原子。
[0004] 加氢处理催化剂通常由氧化铝载体负载VIB族和第VIII族金属组分而成。一般 来说，对于以加氢脱硫反应为主的反应过程，催化剂的加氢活性组分优选Co-Mo组合，对于 以加氢脱氧、加氢脱氮反应和芳经加氢反应为主的反应过程，优选Ni-Mo或Ni-W组合。为 结合不同催化剂的优点，也有采用Ni-Co-Mo、Ni-Mo-W为活性组分的催化剂。
[0005] 例如，CN 1229835A公开了一种含钥和/或钨的轻质油品加氢处理催化剂，该催化 剂含有负载在氧化铝载体上的氧化钨和/或氧化钥、氧化镍和氧化钴，所述氧化钨和/或氧 化钥的含量为4重％至小于10重％，氧化镍的含量为1-5%，氧化钴的含量为0. 01-1重％， 镍和钴总原子数与镍、钴、钨和/或钥的总原子数之比为〇. 3-0. 9。与现有技术相比，该催化 剂具有较低的金属含量却具有较高的低温活性。该催化剂特别适用于轻质油品的加氢脱硫 醇过程。
[0006] CN 102641738A公开了一种重油加氢处理催化剂、制备及其应用，该催化剂含有载 体、金属组分钥、钴和镍，以及选自磷和硼的助剂组分，以氧化物计并以催化剂的总量为基 准，所述钥的含量为5-20重量％，钻和镍的含量之和为1-6重量％，选自磷和硼的助剂组分 的含量为〇. 5-5重量％，其中，钴与镍的原子比为2-4。与现有技术提供的催化剂相比，本发 明提供催化剂在具有高的重油加氢脱硫活性同时，还具有优良的脱残碳、脱金属等性能。
[0007] 0附0318231(^公开了一种馏分油加氢处理催化剂的制备方法。由^4120 3或含 硅的Y-Al2O3负载Ni、Co、W/Mo活性组分，同时含有P元素作为助催化剂成分，还可能含有 Mg、Zn、Fe、Ca中的任一元素作为助催化剂成分。所述催化剂的制备方法包括以下步骤：（1) 首先制备出Y-Al2O3或含硅的Y-Al2O3载体；（2)在γ-Al 2O3或含硅的γ-Al2O3载体上负 载Ni金属组分和P助剂组分，之后干燥并焙烧；（3)采用含Co化合物、含W和/或Mo化合 物的溶液浸渍步骤（2)得到的载体，干燥并焙烧，制得催化剂成品。该催化剂可用于重整原 料、汽油馏分和煤油馏分等轻质馏分油加氢处理，具有高的加氢脱硫活性。
[0008] 现有技术提供的以钴、镍和选自第VIB族金属为活性金属组分的催化剂，在用于 轻质油品脱硫醇以及重质油的加氢脱残碳、脱金属等过程中表现出较好性能。但是，在用于 脱除以4, 6-二甲基二苯并噻吩（4, 6-DMDBT)为代表的柴油加氢深度脱硫反应时，此类催化 剂的反应性能仍较低。
【发明内容】
[0009] 本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种加氢脱硫性能更高的 加氢处理催化剂及其应用。
[0010] 本发明提供一种加氢处理催化剂，含有含分子筛和耐热无机氧化物的载体和负载 在该载体上的加氢活性金属组分，其特征在于，所述加氢活性金属组分为镍、钴和钥，以氧 化物计并以催化剂为基准，所述镍和钴的含量之和为2-10重量％，所述钥的含量为10-30 重量％，其中镍与钴的原子比为1.4-10。
[0011] 本发明还提供一种加氢处理方法，该方法包括在加氢处理反应条件下，将烃油原 料与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂为前述本发明提供的催化剂。
[0012] 与现有的加氢催化剂相比，本发明提供催化剂的性能得到改善。例如，在相同的反 应条件下，本发明提供催化剂的4, 6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫活性高于现有技术制备 的催化剂。
【具体实施方式】
[0013] 按照本发明提供催化剂，以氧化物计并以催化剂为基准，优选所述钥的含量为 13-26重量％，优选所述镍和钴的含量之和为2-8重量％，进一步优选所述镍和钴的含量之 和为2-6重量％，所述镍与钴原子比为1. 4-10,优选镍与钴原子比为1. 5-8,进一步优选镍 与钴原子比为2-4。
[0014] 本发明中，所述耐热氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化 错、氧化娃-氧化镁、氧化娃-氧化错、氧化娃-氧化社、氧化娃-氧化铍、氧化娃-氧化钛、 氧化钛-氧化错、氧化娃-氧化错-氧化社、氧化娃-氧化错-氧化钛、氧化娃-氧化错-氧 化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或几种。优选为氧化铝。
[0015] 所述沸石分子筛选自已知的具有酸催化剂功能的天然或人工合成的分子筛中的 一种或几种。例如，八面沸石、丝光沸石、L沸石、Ω沸石、ZSM-5沸石、Beta沸石等。其中， 所述八面沸石选自Y型沸石和X型沸石，优选其中的Y型沸石，进一步优选的Y型沸石为HY 型沸石、超稳Y(USY)型沸石、稀土 Y型沸石。它们可以是市售的商品，也可以采用任意一种 现有方法制备。
[0016] 视需要所述载体可制成任意的便于操作和使用的成型物，例如球形、片剂或条形 等。成型可按常规方法进行，例如，可以是将所述耐热无机氧化物基质和/或耐热无机氧 化物基质的前身物与分子筛混合、经挤条成型、干燥并活化的方法制备。在成型中为保证 所述成型顺利进行，可以向所述的氧化铝和/或氧化铝的前身物与分子筛的混合物中加入 水、助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型、干燥并焙烧。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为 本领域技术人员所公知，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、 聚乙醇中的一种或几种，所述胶溶剂可以是无机酸和/或有机酸。所述干燥的温度可以为 40-350°C，优选为100-220°C，时间为1-24小时，优选为2-12小时；所述活化的方法为焙烧 或水蒸气处理，焙烧温度为500-800°C，优选为600-700°C，时间为1-10小时，优选为2-6小 时。
[0017] 在优选的实施方式中，本发明所述载体的活化是在水蒸气氛围下，将所述干燥后 的成型物水蒸气处理，水蒸气处理温度为500-700°C，优选为500-670°C，时间为1-10小时， 优选为2-6小时，所述水蒸气的流量为50-500标准升八千克?小时），优选为100-300标 准升八千克?小时）。
[0018] 在另一个可选择的实施方式中，本发明所述载体的活化包括首先将所述成型物先 进行焙烧，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为350-700°C，优选为500-650°C，焙烧时间为 1-10小时，优选为2-6小时，之后，在水蒸气氛围下将焙烧后的成型物进一步水热处理，水 热处理温度为500-700°C，优选为500-670°C，时间为1-10小时，优选为2-6小时，所述水蒸 气的流量为50-500标准升八千克?小时），优选为100-300标准升八千克?小时）。
[0019] 这里,所述水蒸气氛围可以是纯净的水蒸气,也可以是水蒸气与选自包括空气、氮 气以及其他惰性气体的混合气。当使用水蒸气与选自包括空气、氮气以及其他惰性气体的 混合气时，空气、氮气以及其他惰性气体与水蒸气的混合比例（体积）为〇. 3-1. 3,进一步优 选为 0. 5-1. 0。
[0020] 本发明中，所述耐热无机氧化物的前驱物为在本发明所述载体的活化操作条件下 可转化成为所述耐热无机氧化物的化合物。以氧化铝为例，其前驱物（也可称为前身物或 母体化合物）可以是选自三水合氧化铝、一水合氧化铝、拟薄水铝石和无定形氢氧化铝中 的一种或几种的混合物，它们可以是市售的商品或由现有技术中任意一种方法制备。
[0021] 所述载体具有一般载体常规的比表面积和孔体积，例如，比表面积可以为150-300 米 2/克、优选为160-250米7克，孔体积可以为0. 4-1. 1毫升/克、优选为0. 6-1. 0毫升/ 克。
[0022] 在足以将所述的镍、钴和钥金属组分负载于所述载体上的前提下，本发明对所述 的负载的方法没有特别限制，优选采用浸渍的方法，包括配制含所述金属的化合物的浸渍 溶液，之后用该溶液浸渍所述的载体、干燥焙烧或不焙烧。所述的浸渍方法为常规方法，例 如，可以是过量法浸渍、孔饱和浸渍法。所述干燥和焙烧的方法和条件为加氢类催化剂制 备的常规方法和条件，例如，所述干燥条件包括：所述干燥的温度可以为40-3