一种用于酸性气体分离的mdea复合吸收剂及分离方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于气体分离技术领域，具体涉及一种用于酸性气体分离的MDEA复合吸收剂。
【背景技术】
[0002]工业化快速发展所带来的能源需求及我国以煤等化石燃料为主的能源结构，造成了大量CO2的排放，对生态环境造成严重影响，引起全球温室效应，极端天气不断出现，冰川融化、海平面上升、物种灭绝等问题日益严峻。减少CO2的排放是抑制全球气候变暖的有效途径。将C02进行高效的捕集与封存(CCS)是目前最为可行的C02减排方法。
[0003]化学吸收法是目前常用的CCS技术。由于解吸过程的能耗在CCS过程总能耗中占很大比重，大力开发新型吸收剂以降低CCS过程中的能耗是目前的研究热点。N-甲基二乙醇胺(MDEA)吸收剂因其具有较高的CO2吸收负载和较低的化学反应热成为本领域的技术人员关注的热点。
[0004]中国发明专利“一种新型高效复合脱碳溶剂”(申请号201010161302.9，公开日2010年9月I日)以MDEA为主要吸收成分，添加N-羟乙基吗啉、AMP、PZ作为活化剂的复合吸收剂；中国发明专利“多胺法脱除气体中二氧化碳及硫化物”(申请号93110579.X，公开日1994年8月31日)以MDEA水溶液为主体，添加活化剂用于脱除二氧化碳或含硫化物的二氧化碳体系；中国发明专利“用于二氧化碳捕集的双氨基离子液体-MDEA复合吸收剂”(申请号201310362336.8，公开日2015年3月18日)提出将MDEA与双氨基离子液体复配的吸收剂用于二氧化碳捕集，离子液体的加入可降低CO2分离能耗。以上专利是通过提高吸收剂的0)2负载量或是增大吸收剂对CO2的吸收速率的方式降低CO2分离能耗，但未减少解吸过程中水蒸发和吸收剂升温的能耗。
[0005]中国专利申请“一种胺吸收剂和捕集CO2的方法”(申请号201280031688.9，公开日2014年5月28日)提出一种胺吸收剂和捕集⑶2的方法，吸收剂DIPAE/MAPA、DIPAE/DAB、N-TBDEA/DiAP、DEEA/DMPDA吸收CO2后形成两相，负载0)2的富集相进入解吸单元，减少了解吸的液量，降低解吸能耗，该专利申请的方法可同时降低水的蒸发能耗和吸收剂升温的能耗，但吸收剂浓度高、粘度大且价格昂贵，不易合成，不利于其在工业的应用。中国专利申请“用于CO2分离系统的联合CO2相变吸收剂”(申请号201310212240.3，公开日2013年12月28日)提出一种氨基-硅酮吸收剂，该吸收剂吸收CO2后形成固-液两相，固体为氨基甲酸酯，在解吸过程中加热固体氨基甲酸酯即可实现吸收剂的再生，由于在该吸收过程中生成固体，易堵塞管道，为工业应用带来不便。中国专利申请“用于酸性气体分离的自浓缩吸收剂”(申请号201080019279.8，公开日2012年7月25日)公开了一种用于含有酸气体的气体混合物脱酸的方法，该方法所采用的吸收剂包含溶解在溶剂中的胺，所述吸收剂在吸收酸性气体后，吸收剂形成浓缩胺相，且该浓缩胺相可与剩余的吸收剂机械分离并进入再生单元，剩余的吸收剂回收并返回吸收单元，唯一的示例所采用的吸收剂是MEA的异辛醇溶液，且未说明酸性气体的脱除效果及对能耗降低的贡献。美国专利“PHASE TRANSITRONAL ABSORPT1N METHOD”(申请号11/279095，专利号US7541011B2，公开号2009年9月2日)公开了一种使用含有至少一种活化剂和至少一种溶剂的吸收剂从气体混合物中分离气体的方法，唯一示例的吸收剂为DEA和碳酸钾的含水混合物，以上专利未指明引起预期的相分离溶剂，并且实施例中未明确吸收剂组成及各组分的浓度，实验表明，不同组成的大部分吸收剂吸收待吸收气体后无法出现相分离现象，无从实施。
[0006]综述所述，开发一种基于工业应用的成熟的且可降低水的蒸发能耗和吸收剂升温的能耗的吸收剂的意义重大。
【发明内容】
[0007]针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的是提供一种用于酸性气体分离的MDEA复合吸收剂，该吸收剂在吸收酸性气体后能自发地形成液-液两相，且液-液两相易于分离，并可根据被吸收的酸性气体的特点，通过调整吸收剂的组成比例以得到适应于该过程的最优的上、下液相的体积比及吸收剂的负载量，从而降低工业环境下进入解吸单元的富液相的量，以便尽可能地降低解吸过程中的能耗。
[0008]为达到以上目的，本发明采用的技术方案是:一种用于酸性气体分离的MDEA复合吸收剂，其中MDEA复合吸收剂包含MDEA、与水不互溶的醇类及水，其中MDEA的质量百分比为10-60%，与水不互溶的醇类的质量百分比为10-60%，水的质量百分比为10-80%。所述复合吸收剂由于MDEA的助溶效应，吸收酸性气体前为均相体，吸收酸性气体后自发形成液-液两相，上液相为负载酸性气体的贫液相，下液相为负载酸性气体的富液相。
[0009]进一步所述MDEA复合吸收剂中，MDEA的质量百分比为20%-40%，与水不互溶的醇类的质量百分比为20%-60%，水的质量百分比为20%-60%。
[0010]进一步，与水不互溶的醇类选自C4-C8的醇类的任意一种或多种的组合。
[0011]再进一步，所述C4-C8醇选自正丁醇、异丁醇，戊醇、己醇、庚醇和辛醇及其同分异构体的醇所组成的组。
[0012]吸收分离方法，包括以下步骤:将酸性气体与MDEA复合吸收剂接触反应，MDEA复合吸收剂由于MDEA的助溶效应，吸收酸性气体前为均相体，吸收酸性气体后自发形成液-液两相，上液相为负载酸性气体的贫液相，下液相为负载酸性气体的富液相，分离富液相，仅使富液相进入后续解吸单元进行酸性气体解吸，完成解吸后的吸收剂和贫液相混合后重新用于吸收过程。
[0013]本发明的上述富液相中包含大部分MDEA与酸性气体反应生成的盐、大部分水、一部分未反应的MDEA和与水不互溶的醇类;贫液相包含大部分与水不互溶的醇类、一部分未反应的MDEA、小部分水和小部分MDEA与酸性气体反应生成的盐。因此，在使用本发明的液-液相变吸收剂完成酸性气体吸收后，分离富液相，仅使富液相进入后续解吸单元进行酸性气体解吸，完成解吸后的吸收剂和贫液相混合后可重新用于吸收过程。
[0014]进一步，通过调节MDEA复合吸收剂组成比例，所述复合吸收剂吸收酸性气体后自发形成的上液相与下液相的体积比为(0.10-4.50):1。
[0015]再进一步，所述复合吸收剂吸收酸性气体后自发形成的上液相与下液相的体积比为(0.50-4.00):1ο
[0016]进一步，所述复合吸收剂用于吸收酸性气体的吸收温度为20_80°C，吸收压力为0.1-8MPa0
[0017]进一步，所述酸性气体为包含⑶2、H2S、SO2中的一种或多种的烟道气、天然气、变换气或合成气。
[0018]本发明提供的用于酸性气体分离的复合吸收剂具有以下优点:
[0019]第一、本发明的复合吸收剂在吸收酸性气体后形成液-液两相，以CO2为例，上、下液相CO2负载量浓度比为0.05-0.40:1，且由于上液相(即贫液相)负载极少量的酸性气体，仅需要将负载酸性气体的下液相(即富液相)进行解吸，这样可根据工业需要，通过调节吸收剂的配比以改变所形成的上、下液相的体积比，从而减少了进入解吸单元的液体量，可降低解吸过程中吸收剂的升温显热，进而降低酸性气体的解吸能耗。
[0020]第二、采用本发明的复合吸收剂，可根据工业需要，通过调节吸收剂的配比以改变上、下液相负载酸性气体的浓度比，从而可提高进入解吸单元的富液相负载酸性气体的负载量，并提高了富液相中所形成盐的浓度，降低了富液相中水的活度，从而可降低解吸过程中水的蒸发量，进而降低酸性气体的解吸能耗。
[0021]第三、本发明的复合吸收剂中存在有机溶剂，在吸收过程中提高了CO2的吸收速率，另外进入解吸单元的富液相中酸性气体的负载量较高且含有少量可促进解吸的有机溶剂，能够提高CO2的解吸率和循环处理量(定义为“进入解吸单元前、后所负载酸性气体的量的差值”)，从而降低了酸性气体的解吸能耗。
【附图说明】
[0022]图1为不同吸收剂的CO2吸收速率比较图。
【具体实施方式】
[0023]下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步描述，但并不限于以下实施例。
[0024]需要说明的是，由于一些酸性气体如出5、502等，具有毒性或腐蚀性，因此，以下实施例以吸收CO2为例来说明本发明的液-液相变吸收剂的特点和优点，但这不意味着本发明提供的液-液吸收剂仅适用于吸收co2。
[0025]实施例1
[0026]将MDEA、正丁醇和水复合，配置成吸收剂40g，其中MDEA的质量分数为30%，正丁醇的质量分数为50 %，水的质量分数为20 %。然后，在温度20°C，常压下使用该吸收剂吸收CO2至饱和;吸收C