在强酸性介质中提高变价稀土复合缓蚀剂效率的方法
【专利摘要】本发明公开了在强酸性介质中提高变价稀土复合缓蚀剂效率的方法，依次包括：称取Ce(NO3)3和Na2MoO4溶于蒸馏水，Ce(NO3)3和Na2MoO4的质量比为1:1～1:5，溶液中总的质量浓度为0.12～0.20%，配成Mo-Ce复合缓蚀剂；在Mo-Ce复合缓蚀剂中加入氧化剂，氧化剂与Ce(NO3)3的摩尔比为1:20～1:30，调节溶液pH值为1，在303K的恒温下搅拌至少20分钟，得氧化剂氧化的Mo-Ce复合缓蚀剂；将制得的产品用于钢材在强酸性介质中的防腐。本发明将部分变价稀土元素由低价转变为高价，解决了变价稀土复合缓蚀剂在强酸性介质中缓蚀效率低和缓蚀效果不稳定的问题。
【专利说明】在强酸性介质中提高变价稀土复合缓蚀剂效率的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种针对变价稀土复合缓蚀剂，加入特殊氧化剂提高钢铁材料在强酸性介质中防腐效率的方法，该方法既能提高其缓蚀效率又能实现环境友好。
【背景技术】[0002]缓蚀剂防腐具有使用设备简单、操作方便、投资小、效果好、见效快等特点。因此，缓蚀剂防腐蚀技术在石油化工行业、重型机械行业、能源、冶金等工业部门得到广泛应用。目前，在工业实践中成熟使用并应用于碳钢的缓蚀剂主要有以下几类:铬酸盐类缓蚀剂、汞盐类缓蚀剂、亚硝酸盐类缓蚀剂以及炔醇类缓蚀剂，这些缓蚀剂虽然具有较好的缓蚀效率，但都有一个共同的缺点:对人体有毒，对环境有害。尤其是铬酸盐，可致癌。
[0003]开发具有高效、无毒、无环境污染等特点的缓蚀剂已成为本领域的研究主流。由于无毒、价廉、资源广等优点，稀土缓蚀剂有望成为绿色缓蚀剂领域的领跑者。目前稀土缓蚀剂的研究应用大部分集中在中性介质中。目前将稀土缓蚀剂与其他具有强配位能力的无机、有机缓蚀剂在酸性介质中复合使用的研究报道，主要针对稀土 Ce4+离子，这是由于Ce4+离子在溶液中能与阴离子形成稳定性更好的配合物离子，将基体与腐蚀介质更有效地隔离开，起到更佳的防腐蚀作用。此外，通过热力学计算以及电位-pH图表明，Ce4+离子还能在相应体系中形成难溶化合物，覆盖阴极反应的活性点，有助于缓蚀效率的提高。也有研究表明，稀土 Ce4+离子与钥酸钠缓蚀剂在强酸性介质中复合使用，不但不能对钢材起到缓蚀协同作用，反而表现出明显的拮抗效应(即反缓蚀作用)。一方面，由于Ce4+离子带有四个正电荷，与带正电荷的钢材表面具有强烈的排斥作用，故难以在钢材表面形成保护性薄膜；另一方面，由能斯特方程可知，在强酸性介质中Ce4+离子的氧化性会明显增强，原因是Ce47Ce3+电对的电极电位会提高很多，远大于Fe2+/Fe电对的电极电位，因此Ce4+离子很容易从金属铁夺取电子而使钢材加速腐蚀。
[0004]据文献报道，变价稀土元素缓蚀剂在钢材试样表面所形成的保护膜中，不再以单一化学价态形成的化合物存在(即在作用过程中同种元素的一部分发生了化合价的转变)，致使表面保护膜的致密性以及缓蚀效果变得更好，缓蚀剂表现出更高的缓蚀效率。因此，对含有变价稀土元素的缓蚀剂实现部分过程变价转换(RE3+ — RE4+)，可在很大程度上提高该缓蚀剂的缓蚀效率。
[0005]目前，在中性介质中对Ce3+进行过程变价转换的工艺相对成熟并得到广泛应用，扩大了稀土 Ce3+缓蚀剂在中性介质中的应用。但是由于很多氧化剂在酸性介质(尤其是强酸性介质)中的稳定性以及存在状态发生变化，导致在强酸性介质中对稀土 Ce3+离子进行过程变价转换的目标难以实现，限制了稀土 Ce3+离子缓蚀剂在强酸性介质中的应用，从而缩小了在工程实际中的应用范围。因此，只有制备一种对应的缓蚀体系，找到一种恰当的氧化剂，使其能够在强酸性介质中稳定高效发挥稀土 Ce元素的变价作用，才能拓展稀土 Ce3+离子缓蚀剂在强酸性介质中的应用。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供在强酸性介质中提高变价稀土复合缓蚀剂效率的方法，该方法采取在强酸性介质中使用特殊的强氧化剂，实现部分变价稀土元素由低价转变为高价，从而提高变价稀土复合缓蚀剂效率，解决了变价稀土复合缓蚀剂在强酸性介质中缓蚀效率低和缓蚀效果不稳定的问题。
[0007]为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案。
[0008]本发明采用在强酸性介质中具有强氧化性的氧化剂，对变价稀土元素进行部分过程变价转换，与钥酸盐形成复合缓蚀剂，构成具有易与金属表面配位结合的复合无机分子，增强与钢材界面原子间的结合力和吸附作用，达到提高变价稀土复合缓蚀剂效率的目的。
[0009]首先，用不同质量的Ce(N03)3和Na2Mo04配成不同配比的Mo_Ce复合缓蚀剂，通过加入适量不同种类的强氧化剂，溶于蒸馏水，缓慢滴加饱和HC1调节溶液pH值为1，在磁力搅拌器下恒温(303K)搅拌半小时，待几种化合物在水溶液中充分反应，即得不同氧化剂氧化形成的(Mo-Ce)复合缓蚀剂，采用失重法计算不同氧化剂氧化形成的Mo-Ce复合缓蚀剂在强酸性介质中对钢铁材料的缓蚀效率，从而得到效率最佳的强氧化剂氧化的Mo-Ce复合缓蚀剂。
[0010]在强酸性介质中提高变价稀土复合缓蚀剂效率的方法，依次包括以下步骤:
[0011](1)称取不同质量的Ce (N03) 3和Na2Mo04溶于蒸馏水，Ce (N03) 3和Na2Mo04的质量比为1:1~1: 5，溶液中总的质量浓度为0.12~0.20%,配成Mo-Ce复合缓蚀剂；
[0012](2)在Mo-Ce复合缓蚀剂中加入氧化剂，所述氧化剂为过硫酸盐(过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠)、高锰酸钾或过氧化氢，氧化剂与Ce (N03) 3的摩尔比为1:20~1:30，缓慢滴加饱和HC1调节溶液pH值为1，用磁力搅拌器在303K的恒温下搅拌至少20分钟，待几种化合物在水溶液中充分反应，即得氧化剂氧化的Mo-Ce复合缓蚀剂；
`[0013](3)将步骤(2)中制得的产品用于钢材在强酸性介质中的防腐。
[0014]Ce(N03)3和Na2Mo04分别作为强酸性介质中钢材的缓蚀剂，单独使用时用量大、效率低；不同加量的Mo-Ce复合缓蚀剂的缓蚀效率远远大于这两种缓蚀剂单独使用时的效率或加和效率，说明这两种缓蚀剂在强酸性介质中复合共用时对钢材存在明显的缓蚀协同作用。本发明中使用的Ce (N03) 3和Na2Mo04均为分析纯。
[0015]在Mo-Ce复合缓蚀剂中加入氧化剂，即使在氧化剂加量很小的情况下，对Mo_Ce复合缓蚀剂的缓蚀效率都有较大的影响，尤其恰当浓度的过硫酸盐能显著提高复合缓蚀剂的缓蚀效率，而且不同过硫酸盐氧化剂影响效率变化的规律基本相同，当过硫酸盐氧化剂用量与Ce (N03) 3的摩尔浓度比为1:25时，缓蚀效率出现最大值，尤其是(NH4) 2S208可使缓蚀效率达90%，这说明有且仅有微小部分的变价稀土离子实现了过程变价转换(Ce3+ — Ce4+)才能获得较好的缓蚀效果。
[0016]要实现在强酸性介质中稀土离子的过程变价转换，所选用的氧化剂不仅自身要具有较强的氧化性和稳定性，更需要考虑到这些氧化剂在体系中发生选择反应的动力学因素和条件。在强酸性介质中，过硫酸盐与Ce3+发生氧化还原反应C S20；- + 2Cei+ 2SO；- + 2Ce^ ),实现部分Ce3+离子由低价转变为高价的过程变价转换。
[0017]Mo-Ce复合缓蚀剂在钢材试样表面产生一层薄膜，这是钢材试样腐蚀反应表观活化能增大，腐蚀难度增加的主要原因。而不同过硫酸盐氧化剂氧化形成的Mo-Ce复合缓蚀剂在强酸性介质中在试样表面形成的薄膜，更光滑致密，增大了薄膜对试样的表面覆盖率，从而增强了缓蚀效果。
[0018]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:本发明在强酸性介质中确保实现变价稀土元素一部分由低价转变为高价，在提高变价稀土复合缓蚀剂缓蚀效率的同时，也增加了变价稀土复合缓蚀剂缓蚀效果的稳定性，本发明还具有环境友好的特性。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1是Ce (N03) 3、Na2Mo04和Mo_Ce复合缓蚀剂在强酸性介质中对钢材的缓蚀效率曲线。 [0020]图2是氧化剂氧化的Mo-Ce复合缓蚀剂在强酸性介质中对钢材的缓蚀效率曲线。
[0021]图3是钢材试样在不同缓蚀体系中经过浸泡腐蚀实验后的宏观表面形貌图(条件为:2mol.1^^1,3031()
[0022]图4是Mo-Ce复合缓蚀剂、过硫酸铵氧化的Mo_Ce复合缓蚀剂在试样表面形成的保护膜中铈元素不同化合价的存在状况。
【具体实施方式】
[0023]下面结合实施例和附图进一步说明本发明。
[0024]一、利用氧化剂在强酸性介质中提高变价稀土复合缓蚀剂的效率
[0025]实施例1:
[0026]强酸性介质中Mo-Ce复合缓蚀剂的制备:
[0027]称取质量比为1:2的Ce(N03)3和Na2Mo04溶于蒸馏水中，溶液总的质量浓度为
0.15%，在溶液中缓慢滴加饱和HC1，调节溶液pH值为1，在磁力搅拌器下恒温(303K)搅拌半小时，即得Mo-Ce复合缓蚀剂。
[0028]强酸性介质中用(NH4) 2S208氧化Mo-Ce复合缓蚀剂:
[0029]在上述制备的Mo-Ce复合缓蚀剂中，加入氧化剂(NH4)2S208，氧化剂与Ce(N03)3的摩尔比为1:25，在溶液中缓慢滴加饱和HC1，调节溶液pH值为1，在磁力搅拌器下恒温(303K)搅拌半小时，即得(NH4)2S208氧化的Mo-Ce复合缓蚀剂。
[0030]将制得的产品用于钢材试样在强酸性腐蚀溶液中的防腐。
[0031]二、氧化的Mo-Ce复合缓蚀剂的性能测试
[0032]钢材试样处理:将30mmX 20mmX 2mm的钢材试样依次以400#，600#, 800#砂纸进行
打磨，然后用丙酮和乙醇清洗以去除试样表面的油脂，最后在干燥皿里进行干燥。为确保实验的可靠性，进行平行挂样。
[0033]强酸性腐蚀溶液:使用饱和HC1和蒸馏水配制2mol.L^HCl溶液。
[0034](1)失重法测试缓蚀剂的缓蚀效率
[0035]将处理后的钢材试样精确称重，悬于不含缓蚀剂和含有Ce (N03) 3、Na2Mo04、Mo-Ce复合缓蚀剂、强氧化剂(过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、高锰酸钾和过氧化氢)氧化的Mo-Ce复合缓蚀剂的腐蚀溶液中，经过72h的浸泡腐蚀实验(恒温303K)后取出钢材试样，清洗，吹干，精确称重，计算出钢材试样的平均失重Λ W。[0036]缓蚀效率计算:
【权利要求】
1.在强酸性介质中提高变价稀土复合缓蚀剂效率的方法，依次包括以下步骤:(1)称取不同质量的Ce(N03)3和Na2Mo04溶于蒸馏水，Ce(N03)3和Na2Mo04的质量比为1:1~1: 5，溶液中总的质量浓度为0.12~0.20%,配成Mo-Ce复合缓蚀剂；(2)在Mo-Ce复合缓蚀剂中加入氧化剂，所述氧化剂为过硫酸盐、高锰酸钾或过氧化氢，氧化剂与Ce (N03) 3的摩尔比为1:20~1:30，缓慢滴加饱和HC1调节溶液pH值为1，用磁力搅拌器在303K的恒温下搅拌至少20分钟，待几种化合物在水溶液中充分反应，即得氧化剂氧化的Mo-Ce复合缓蚀剂；(3)将步骤(2)中制得的产品用于钢材在强酸性介质中的防腐。
2.如权利要求1所述的提 高变价稀土复合缓蚀剂效率的方法，其特征在于，所述步骤(2 )中过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。
【文档编号】C23F11/04GK103741146SQ201410008372
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2014年1月8日 优先权日:2014年1月8日
【发明者】朱艳华, 庄稼, 古户波, 曾宪光 申请人:西南石油大学