本发明涉及金属选矿领域，具体涉及一种烃氧基丙基硫脲捕收剂及其在金属矿浮选中的应用。
背景技术：
：硫脲衍生物是在硫脲分子nh2-c(＝s)-nh2的基础上，引入各种基团取代h原子而形成的化合物。因硫脲衍生物含有活性原子硫或氮，使得其在农业、医药、有机合成、矿物浮选等方面都具有广泛的应用。目前用于矿物浮选的烃基硫脲捕收剂主要有二苯基硫脲(见结构式a，s.m.bulatovic，handbookofflotationreagents，elsevier，2007)、二烃基硫脲和烃基硫脲(见结构式b和c，王淀佐，林强，蒋玉仁.选矿与冶金药剂分子设计.长沙：中南工业大学出版社，1996)。二苯基硫脲可用作铜或铅矿物的选择性浮选捕收剂，但其为固态，难分散于矿浆中，浮选时常加入球磨机中或溶于甲苯或配入酚黑药中使用，这样限制了二苯基硫脲的应用或使用时需要加入有毒的溶剂。二烃基硫脲和烃基硫脲是铜、铅或金矿物的有效捕收剂，但其也为固态，也难以在矿浆中很好分散，固少见二烃基硫脲或烃基硫脲捕收剂工业应用的报道。结构式a：n，n’-二苯硫脲结构式b：n，n’-二烃基硫脲结构式c：n-烃基硫脲为此，克服现有固态二苯基硫脲或烃基硫脲捕收剂的缺陷，发展出易于分散的液态烃基硫脲类捕收剂，可望改善铜、铅、钼、金或银矿石中有价金属矿物的浮选分离效率，提高浮选回收率。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种新型烃氧基丙基硫脲在金属矿物浮选中的应用，该硫脲类衍生物能有效的提高有价金属矿物的富集和回收效率。一种烃氧基丙基硫脲在金属矿浮选中的应用，将具有式(i)结构的烃氧基丙基硫脲用作捕收剂，用于金属矿的浮选；r1、r2独自为r4och2ch2ch2-或c1-c18的烃基；r3为r4och2ch2ch2-、c1-c18的烃基或h；r1、r2、r3中的至少一个取代基为r4och2ch2ch2-；所述的r4为c1-c18的烃基。本发明研究发现，所述结构的烃氧基丙基硫脲常温下呈液体。该捕收剂在矿浆中的分散效果优异，将其用于矿物浮选有助于提升浮选的分离效率，提高浮选回收率。作为优选，所述的r1、r2、r3中，一个或两个取代基为r4och2ch2ch2-。当r1、r2、r3中，一个取代基为r4och2ch2ch2-，优选地，r1为r4och2ch2ch2-，r2、r3为c1～c18的烃基；或者，r1为r4och2ch2ch2-，r2为c1～c18的烃基，r3为氢；或者，r1为c1～c18的烃基，r2为r4och2ch2ch2-，r3为氢。特别是r1为r4och2ch2ch2-，r2、r3为c1～c18的烃基时的捕收性能更优。当所述的r1、r2、r3两个取代基为r4och2ch2ch2-；优选地，r1、r2为r4och2ch2ch2-；r3为氢。研究发现，该优选结构的烃氧基丙基硫脲作为捕收剂可以表现出更优的捕收性能，例如，具有更高的捕收效率、回收率和精矿的品位。本发明中，r1～r4中未选自r4och2ch2ch2-或h的取代基优选为c1-c18的烃基。所述的烃基优选为c2-c12的烷基、c6-c12的芳基、c5-c12的五元或者六元的环烃基；进一步优选为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、正己基、正辛基或异辛基。作为优选，r4为乙基、丙基、异丙基、丁基或己基。更进一步优选，r1、r2、r3相互独立。r1优选为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、正己基、正辛基、异辛基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、异丙氧基丙基、丁氧基丙基或己氧基丙基。r2优选为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、正己基、正辛基、异辛基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、异丙氧基丙基、丁氧基丙基或己氧基丙基。r3优选为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、正己基、正辛基、异辛基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、异丙氧基丙基、丁氧基丙基或己氧基丙基。且r1、r2、r3中至少有一个为乙氧基丙基、丙氧基丙基、异丙氧基丙基、丁氧基丙基或己氧基丙基。所述的烃氧基丙基硫脲可便利地通过二硫代氨基甲酸酯与有机胺反应制得。作为优选，所述的金属矿为铜矿石、铅矿石、钼矿石、金矿石或银中的至少一种。本发明所述的应用，优选包括以下步骤：步骤(1)：含铜矿物、铅矿物、钼矿物、银矿物或金矿物的至少一种矿石经粉碎、调浆后得矿浆；步骤(2)：向所述的步骤(1)中矿浆中投加浮选药剂进行浮选，收集得到浮选精矿；所述的浮选药剂包含所述的烃氧基丙基硫脲捕收剂；以浮选给矿矿石重量为计算标准，所述的烃氧基丙基硫脲捕收剂的投加量为2-200g/t，浮选ph为4-14。作为优选，所述的新型烃氧基丙基硫脲浮选捕收剂的投加量为5-50g/t.作为优选，浮选过程中，控制矿浆ph为5-13，进一步优化为6-12；更进一步优选为8.5～9。本发明的有益效果：本发明将液态的烃氧基丙基硫脲化合物应作浮选捕收剂，其能在矿浆中有效分散，以单分子形式吸附于有价矿物表面，从而实现有价矿物的疏水富集。烃氧基丙基硫脲化合物特别适用于从铜、铅、钼、银或金矿石中富集和回收有价金属矿物，相对于现有的固态二苯基硫脲或烃基硫脲捕收剂，具有用量低、效率高，可显著提升有价金属矿物浮选回收率。具体实施方式以下实施例旨在进一步说明本
发明内容，而不是对本发明的保护范围的限定。实施例中所有的份数和百分数除另有规定外均指质量。实施例中对矿物的浮选过程都是常规过程，只是采用此类新型烃氧基丙基硫脲捕收剂替代现有浮选捕收剂。实施例1黄铜矿浮选固定硫脲捕收剂(分别为表1中的1～6)浓度为1×10-5mol/l，起泡剂甲基异丁基甲醇(mibc)浓度为15mg/l，n2气流速度为200ml/min，在矿浆ph为9.0，对粒径为-0.076mm～+0.038mm的黄铜矿浮选3min，黄铜矿的浮选回收率见表1。其表明，与n，n′-二苯基硫脲和n，n′-二丙基硫脲相比，烃氧基丙基硫脲捕收剂取得更好的黄铜矿浮选回收率。表1黄铜矿浮选结果序号硫脲捕收剂黄铜矿浮选回收率/％1n，n′-二苯基硫脲85.42n，n′-二丙基硫脲86.23n-乙氧基丙基-n′-异丙氧基丙基硫脲94.54n-丁氧基丙基-n′-正丙基硫脲93.65n-异丙氧基丙基-n′-丁氧基丙基硫脲97.36n-丁氧基丙基-n′，n′-二乙基硫脲98.2实施例2方铅矿浮选将实施例1中的黄铜矿改为方铅矿，起泡剂mibc浓度改为20mg/l，其余条件不变，获得的方铅矿浮选回收率见表2，其表明，与n，n′-二苯基硫脲和n，n′-二丙基硫脲相比，烃氧基丙基硫脲捕收剂取得更好的方铅矿浮选回收率。表2方铅矿浮选结果实施例3江西上饶某大型斑岩铜钼矿石矿样，原矿含铜0.47％，含硫2.4％，含mo0.0053％，含金0.13g/t。试验流程：一次粗选；磨矿细度：-0.074mm占62.5％；药剂条件：石灰用量800克/吨，矿浆ph值为8.5，其余药剂条件及其结果见表3。表3的结果表明，与n，n′-二苯基硫脲和n，n′-二丙基硫脲相比，烃氧基丙基硫脲捕收剂显著改善铜、钼、金的浮选富集，取得更高的铜、钼、金的浮选回收率。表3江西上饶某斑岩铜矿条件及其结果本发明创新地采用烃氧基丙基硫脲作为金属矿浮选的捕收剂，其表现出优异的捕收性能。当前第1页12