一种利用高钙镁硅钛精矿制备氯化富钛料的方法与流程

本发明涉及一种富钛料的制备方法，尤其是一种利用高钙镁硅钛精矿制备氯化富钛料的方法。
背景技术：
：近几年，随着我国环境保护政策日趋严厉，钛工业中污染较大的硫酸法钛白粉生产受到限制。而环境影响较小，技术含量更高的氯化法钛白粉生产技术受到国家产业政策鼓励，据统计，到2018年年底，我国氯化法钛白粉产能将增长至50万吨/年左右。相比硫酸法钛白粉生产技术，氯化法具有流程短，自动化程度高，产品质量好，环境污染小等优势，但也存在对原料品质要求严苛的问题，氯化法钛白粉的原料需满足如下指标：即需采用富钛料作为氯化法钛白粉的原料，氯化富钛料一般指天然金红石、人造金红石或氯化钛渣。我国虽然是钛资源大国，但适合海绵钛和氯化法钛白粉生产的天然金红石、适合加工成氯化富钛料的高品质钛矿资源短缺。据相关资料介绍，我国95％以上钛资源属于原生型钒钛磁铁矿(主要分布在攀西地区)，该矿cao、mgo、sio2等杂质含量偏高，将其采用常规的选矿技术得到钛精矿后，用其冶炼的钛渣中tio2品位仅能达到70～77％，而mgo+cao含量高达8～10％，无法用于沸腾氯化。目前，盐酸可有效地除去钛精矿中的铁和大部分cao、mgo、al2o3、mno等杂质，从而获得含tio288％～96％的高品位人造金红石，特别适合处理各种复杂类型的钛精矿，这使得盐酸法人造金红石生产工艺成为目前氯化富钛料生产技术研究的热点。公开号为us5830420a的美国专利公开了一种利用高钙镁硅原料生产供沸腾氯化使用的高品位富钛料(ugs渣)的方法，该方法将粒度范围小于75～850μm的钛渣(tio282.55％、cao0.47％、mgo5.56％)，于950℃～1200℃下在流化床内氧化45min，然后在700℃～800℃下用混合气体(含85％的co和15％的h2)还原1h，还原后的钛渣在145℃下进行加压酸浸，洗涤酸浸产物，再通过浓度为5％～10％naoh溶液在浸出温度50℃～100℃下碱浸，再将浸出产物在600℃～800℃下锻烧，得到tio295％左右的高品位富钛料。该技术中的氧化-还原目的是为了改变钛渣的黑钛石物相结构，使之产生晶格缺陷，便于后续盐酸对黑钛石中固溶杂质的浸出。加压浸出主要因黑钛石结构致密，需强化盐酸的浸出效率，由于攀枝花高钙镁硅钒钛磁铁矿中sio2含量高达2.5％～5.0％，如果直接加入炉生产钛渣，渣中sio2含量将增至6％以上，用这种钛渣来生产升级钛渣，产品中的sio2含量将达7％以上，导致产品中的tio2品位很难超过90％，cao含量严重超标，这主要因为钛渣高温冶炼时，矿中sio2易与cao形成“玻璃相”固溶体，难以与盐酸反应，导致酸浸出效果较差，因此必须碱浸除硅后才可以获得高品位的升级钛渣，该技术具有流程长、生产时间长、能耗高、操作复杂、成本高等缺点，大大限制了产品的广泛应用。因此，基于攀西地区丰富的钒钛磁铁矿资源，开发一种适合用于生产氯化法钛白的富钛料的制备方法成为目前亟待解决的问题。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是提供一种利用钒钛磁铁矿制备氯化富钛料的方法，该方法流程短、能耗低、成本低，矿中大量杂质在冶炼或酸浸工序前去除，提高了钛精矿品质，有利于下一步冶炼或酸浸。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种利用高钙镁硅钛精矿制备氯化富钛料的方法，包括以下步骤：(1)将钛精矿球磨，再进行调浆，然后加入浮选药剂进行正浮选，得低硅钛精矿；(2)将所得的低硅钛精矿与盐酸混合进行酸浸、过滤、洗涤、干燥后得细粒级富钛料；(3)将步骤(2)所得的细粒级富钛料加热熔融后冷却，然后破碎即得氯化富钛料。进一步的，步骤(1)所述的浮选药剂包括捕收剂、起泡剂、调整剂、抑制剂，其中捕收剂的加入量为3～8kg/t，起泡剂的加入量为3～7kg/t，抑制剂的加入量为2～6kg/t；采用调整剂调整正浮选时的ph为3～5。进一步的，所述捕收剂为质量比为1:0.3～0.5的羟肟酸和油酸的混合物，所述起泡剂为改性98#号药，所述的改性98#号药为向98#号药中加入质量百分比为0.5～1％的阴离子表面活性剂后搅拌均匀，成化3～8h所得；所述抑制剂选自水玻璃、丙二酸中的一种或两种；所述调整剂选自草酸、h2so4中的一种或两种。可选用来自于四川有色金砂选矿药剂公司生产的98#号药，其主要是对市场大量销售的选矿药剂2#药改性后得到的，主要成分为松醇油。在选矿中吸附在矿物固/液界面上，使特定矿物表面呈疏水性(作为捕收剂)或使特定表面呈亲水性(起抑制或絮凝作用)，从而达到富集矿物的目的。本发明在98#药中加入阴离子活性剂改性，进一步强化该药剂的起泡性能，能对细粒级钛铁矿起到更好的捕收效果。进一步的，所述步骤(1)调浆时钛精矿与水的体积比为1:2.5～5。进一步的，所述步骤(1)球磨控制钛精矿粒径为0.05～0.15mm。进一步的，所述步骤(2)中低硅钛精矿与盐酸的质量比为1:1～3，其中盐酸的质量浓度为18～32％。进一步的，步骤(2)中所述的酸浸温度为120～160℃，酸浸压力0.3～0.7mpa，酸浸时间为4～10h。进一步的，所述步骤(3)中将细粒级富钛料加入矿热炉加热至1500～1900℃熔融，然后冷却至室温、破碎至60～120目即得氯化富钛料。进一步的，将破碎产生的细粉料返回矿热炉加热熔融。进一步的，将步骤(2)过滤所得的滤液中的盐酸回收，回用于酸浸工序。本发明的有益效果是：本发明对现有攀西含有高钙镁硅的钛精矿生产工艺进行优化改进，通过浮选除去了钙钛、硅钙、硅铝复合物等大量杂质，其中sio2去除率达60％以上，避免了sio2与cao形成难以与盐酸反应的“玻璃相”固溶体而影响酸浸效果，大大提高了酸浸效率和浸出的富钛料品质；本发明工艺流程短，不需进行高能耗的钛渣冶炼环节、不需对钛精矿进行氧化还原改性、不需进行后端的碱浸除硅，工艺流程短，能耗低，大大降低了生产成本；本发明极大提高了钒钛磁铁矿中钛资源的利用效果，制得的富钛料质量高、tio2含量达到92％以上、钙镁硅含量低，适用于生产氯化法钛白粉。附图说明图1是本发明实施例1的工艺流程图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。如图1所示，本发明的一种利用高钙镁硅钛精矿制备氯化富钛料的方法，包括以下步骤：(1)将钛精矿球磨，再进行调浆，然后加入浮选药剂进行正浮选，得低硅钛精矿；进一步的，步骤(1)所述的浮选药剂包括捕收剂、起泡剂、调整剂、抑制剂，其中捕收剂的加入量为每吨钛精矿3～8kg捕收剂，起泡剂的加入量为每吨钛精矿3～7kg起泡剂，抑制剂的加入量为每吨硅钛精矿2～6kg抑制剂；采用调整剂调整正浮选时的ph为3～5。所述捕收剂为质量比为1:0.3～0.5的羟肟酸和油酸的混合物，所述起泡剂为改性98#号药，所述抑制剂为水玻璃；所述调整剂为草酸、h2so4或二者的组合。再对低硅钛精矿选后的尾矿进行常规浮选，得到高硅钛精矿，其可用于硫酸法钛白粉的生产。攀西钒钛磁铁矿的主晶矿物为钛磁铁矿，含有少量钒、铬、镁、铝、钙、硅等元素以类质同象存在其中，客晶矿物为钛铁矿、钛铁尖晶石、镁铝尖晶石等所组成的复合矿物，以微粒或板状结构沿磁铁矿晶面分布在主晶矿物中，钛铁矿是选钛的目标矿物，呈粒状集合体嵌布于磁铁矿与硅酸盐矿物中，占钛元素总量的10～30％。因此可以通过机械磨矿方法使大部分钛铁矿颗粒与脉石和磁铁矿解离，为下步除硅选提质选创造了条件。因此首先对攀西钒钛磁铁矿的选铁尾矿进行重选，该过程可使重矿物中60～80％钛铁矿与钛铁晶石、磁铁矿、赤铁矿、钙钛矿矿物解离，对选别出的重矿物再进行球磨后磁选，将磁性强的磁铁矿和赤铁矿除去得钛精矿，然后通过正浮选除去钛精矿中的钙、镁、硅等杂质，若直接采用钛精矿进行制备富钛料，则球磨后直接浮选，不进行磁选。其中钛精矿与低硅钛精矿的成分对比如表1所示,可以看出，通过正浮选，除去了钛精矿中80％以上的钙镁硅杂质。防止了钛渣高温冶炼时，矿中sio2与cao形成难以与盐酸反应的“玻璃相”固溶体，而导致的酸浸出效果较差，提高了后续酸浸工艺的浸出效率。表1钛精矿与低硅钛精矿的成分对比检测项目tio2/％fe2o3/％feo/％sio2/％cao/％mgo/％钛精矿46.725.6734.832.731.573.41低硅钛精矿48.556.4635.740.660.480.54调浆时钛精矿与水的体积比为1:2.5～5，所述步骤(1)球磨控制钛精矿粒径为0.05～0.15mm。(2)将所得的低硅钛精矿与盐酸混合进行酸浸、过滤、洗涤、干燥后得细粒级富钛料；其中低硅钛精矿与盐酸的质量比为1:1～3，其中盐酸的质量浓度为18～32％；其中所述的酸浸温度为120～160℃，酸浸压力0.3～0.7mpa，酸浸时间为4～10h。将过滤所得的滤液中行喷烧后回收盐酸，回用于酸浸工序，所得的烧渣含铁量较高，可作为炼铁原料。由于本发明未对钛精矿进行氧化还原改性处理，加压浸出时，由于反应温度高，酸浸反应动力学条件得到强化，可使盐酸与钛精矿中的二氧化钛及杂质快速进行反应，由于钛精矿中的大部分tio2溶解生成tiocl2，反应方程式为：tio2+2hcl＝tiocl2+h2o，当tiocl2在酸浸液中达到一定的浓度，随着盐酸浓度降低，tiocl2会水解成为颗粒tio2开始析出，反应方程式为：tiocl2+h2o＝tio2+2hcl。由于杂质不发生水解反应，使水解析出的tio2颗粒纯度更高，杂质含量少；而原有钛精矿颗粒由于无定型二氧化钛及部分杂质的溶出，矿粒表面形成大量孔洞，更有利于矿粒内部杂质的进一步浸出。因此加压浸出可快速获得品位高、杂质含量少的细粒级富钛料。对所得的细粒级富钛料取样检测，结果如表2所示。表2细粒级富钛料的成分检测项目tio2/％fe2o3feo/％sio2/％cao/％mgo/％1号样91.72.20.371.550.171.162号样92.551.80.331.470.171.14(3)将步骤(2)所得的细粒级富钛料加热熔融后冷却，然后破碎即得氯化富钛料。其中将细粒级富钛料加入矿热炉加热至1500～1900℃熔融，然后冷却至室温、破碎至60～120目即得氯化富钛料；进将破碎产生的10～20％细粉料返回矿热炉加热熔融。氯化法钛白粉生产在进行沸腾氯化时，对富钛料粒度有严苛的要求，一般要求富钛料粒度60～120目占比90％以上，因为细粒级富钛料在沸腾氯化反应时，可能还未参与反应就被氯气带入收尘系统，导致二氧化钛收率低，系统负担重。而本发明采用矿热炉熔融方式改变细粒级富钛料的粒度，通过熔化、冷却、破碎工序，最终得到合适粒度的氯化富钛料。实施例1：将一种组分为tio2：46.51％、sio2：2.58％、cao：2.27％、mgo：3.75％的攀西高钙镁硅钛精矿先进行细磨至粒径为0.05～0.15mm，然后加入浮选药剂，其主要成分是羟肟酸和油酸质量比为1:0.3～0.5的捕收剂、作为起泡剂的改性98#号药、作为抑制剂的水玻璃，每吨钛精矿分别加入5kg、4kg、4kg的捕收剂、起泡剂和抑制剂；用h2so4做调整剂调整浮选体系ph为4，然后进行4次浮选，所得成分为tio2：48.19％、sio2：0.66％、cao：0.27％、mgo：1.75％的低硅钛精矿产率为43.5％；tio2含量为44.38％的高硅钛精矿产率为55.67％，钛损失率低于2％将低硅钛精矿加入反应釜中加压浸出，反应条件为：低硅钛精矿与盐酸的质量比为1:2.5，盐酸质量浓度为26％，反应温度155℃，反应压力为0.5mpa，反应时间6h，反应结束后进行固液分离；对分离出来的固体物料用水进行洗涤，液固质量比按3:1洗涤3次后过滤，然后将过滤的物料在120℃的条件下干燥3小时后得到细粒级富钛料；奖细粒级富钛料放入矿热炉中进行熔融，待物料全部熔化后停止给电，将其转移至渣盘中快速冷却。将冷却后的富钛料熔块破碎，再对其进行成分检测，氯化富钛料中tio2品位为94.06％、cao为0.14％、mgo为1.02％、sio2为1.75％，钛回收率93.72％，粒度为60目～120目占79.37％，该产品可满足氯化法钛白粉原料指标要求。实施例2：将将主要成分为tio2：40.11％、sio2：4.77％、cao：2.5％、mgo：3.03％的攀西钛中矿先进行球磨，再进行磁选，然后按实施例1的浮选工艺进行浮选，所得低硅钛精矿成分为：tio2：47.88％、sio2：0.94％、cao：0.38％、mgo：2.69％，低硅钛精矿产率为31.41％，对比tio2为45.51％的高硅钛精矿产率为26.59％。将低硅钛精矿加入反应釜中加压浸出，反应条件为：低硅钛精矿与盐酸的质量比为1:1，盐酸质量浓度为18％，反应温度125℃，反应压力为0.3mpa，反应时间10h，反应结束后进行固液分离；对分离出来的固体物料用水进行洗涤，液固比按3:1，洗涤3次后，过滤，然后将过滤的物料在120℃的条件下干燥3小时，得到细粒级富钛料；将上述细粒级富钛料放入矿热炉中进行熔融，待物料全部熔化后停止给电，进行冷却。将冷却后的物料熔块控制破碎至60～120目得氯化富钛料，对其进行成分检测，其中tio2品位为91.78％、cao为0.19％、mgo为1.3％、sio2为2.25％，可能有耐火材料杂质进入；钛回收率92.5％，60～120目粒度占84.11％，基本满足氯化法钛白粉的原料指标要求。实施例3：如图1所示，将一种攀西选铁尾矿先进行重选，在对重矿物球磨30min，磁选分离出磁铁矿，然后按照实施例1的工艺参数进行浮选，所得低硅钛精矿主要成分为：tio2：48.88％、sio2：0.67％、cao：0.28％、mgo：2.0％，再对低硅钛精矿选后的尾矿进行常规浮选，得到高硅钛精矿，其成分为：tio2：45.51％，sio2：3.54％。将低硅钛精矿加入反应釜中加压浸出，反应条件为：低硅钛精矿与盐酸的质量比为1:3，盐酸质量浓度为32％，反应温度155℃，反应压力为0.7mpa，反应时间8h，反应结束后进行固液分离；对分离出来的固体物料用水进行洗涤，液固比按3:1，洗涤3次后，过滤，然后将过滤的物料在120℃的条件下干燥3小时，得到细粒级富钛料；将上述细粒级富钛料放入矿热炉中进行熔融，待物料全部熔化后停止给电，将其放入渣盘快速冷却。将冷却后的物料熔块破碎得到的富钛料颗粒，对其进行成分检测，其中tio2品位为93.01％、cao为0.17％、mgo为1.11％、sio2为2.31％；钛回收率92.9％，60～140目粒度占83.9％，满足氯化法钛白粉原料的指标要求。当前第1页12