一种钠离子电芯一致性筛选方法及钠离子电池组与流程

1.本发明属于钠离子电芯筛选技术领域，具体涉及一种钠离子电芯一致性筛选方法及钠离子电池组。


背景技术：

2.钠离子电池由于其原料相对于锂离子电池拥有储量丰富且成本较低的优势，被认为是最具有潜力的下一代储能器件，目前钠离子电池在产业化的过程中基本是复制锂电池的工艺技术，特别是在电芯配组筛选方面。
3.但由于钠离子电芯的放电曲线与锂离子电芯的放电曲线有明显的差异，导致了其在不同soc下的自放电情况具有一定的差异，因此钠离子电池的k值分选测试并不能完全参考锂离子电芯的k值分选测试工艺。
4.目前无针对钠离子电芯配组一致性的筛选工艺；现有锂离子电芯筛选技术主要是将分容结束后的电芯经过老化消除极化之后测试一次开路电压，在经过第二次老化之后测试第二次开路电压，利用两次开路电压之差计算k值，在此过程中通常需要较高的温度(30～60℃)，增加能耗，增加成本；现有锂离子电芯筛选工艺时间长(通常为7～14天)，增加仓储空间，增加电芯制造成本。钠离子电芯筛选时复制锂离子电芯筛选技术，依旧存在上述问题，且还存在筛选不精准的问题。


技术实现要素：

5.因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中钠离子电芯筛选工艺时间长、筛选不精准的缺陷，从而提供一种钠离子电芯一致性筛选方法及钠离子电池组。
6.为此，本发明提供了以下技术方案。
7.一种钠离子电芯一致性筛选方法，包括以下步骤：
8.s1、对分容后的电芯进行放电-充电预处理，将预处理后的电芯电压记为ocv1；
9.s2、静置时间t1后，测试电压得到ocv2；
10.s3、计算单位时间内电芯的压降k＝(ocv
1-ocv2)/t1，剔除和和的电芯，为k的平均值，α为k的标准偏差。
11.进一步的，所述s1中，放电-充电预处理包括：
12.s11、将电芯静置时间t2后，将电芯以倍率c1放电至1.5v；
13.s12、将放电后的电芯静置一段时间t3后，以倍率c2充电至1.6～2.75v。
14.进一步的，还包括s13、重复s11～s12步骤1～10次。
15.进一步的，所述t1为1～72h。
16.进一步的，所述t2为1～60min；和/或
17.所述t3为1～60min。
18.进一步的，所述c1为0.05c-2c。
19.进一步的，所述c2为0.01c-2c。
20.进一步的，所述s1在室温下进行。
21.进一步的，所述s2在室温下进行。
22.采用钠离子电芯一致性筛选方法筛选出的钠离子电芯制得的钠离子电池组。
23.本发明技术方案，具有如下优点：
24.1.本发明提供的钠离子电芯一致性筛选方法，包括以下步骤：s1、对分容后的电芯进行放电-充电预处理，将预处理后的电芯电压记为ocv1；s2、静置时间t1后，测试电压得到ocv2；s3、计算单位时间内电芯的压降k＝(ocv
1-ocv2)/t1，剔除和的电芯，为k的平均值，α为k的标准偏差。
25.本发明放电-充电预处理在充电结束后不经过静置，直接记为ocv1，利用在充电结束后的极化特性对异常k值电芯进行筛选，在极化未消除之前便将异常电芯挑出，当电芯存在极化时，电芯的电压衰减较快，从而增大了k值，使异常电芯与正常电芯之间的k值差异更大，更易区分。同时，本发明充电结束后不需要经过静置来消除极化，极化未消除时电压衰减快，可大大缩短筛选工艺时间，实现电芯配组的快速筛选。
26.阻抗同样会影响成组后的电芯循环性能，而阻抗的一致性是通过极化的一致性反应出来的，本发明中k值的一致性还可体现出极化的一致性，从而实现阻抗一致性的配组，对异常电芯的筛选更精准，保证了电芯配组的一致性，提升模组循环一致性，提升循环寿命。
27.2.本发明提供的一致性筛选方法，所述s1中，放电-充电预处理包括：s11、将电芯静置时间t2后，将电芯以倍率c1放电至1.5v；s12、将放电后的电芯静置一段时间t3后，以倍率c2充电至1.6～2.75v。
28.在低电压情况下电芯的阻抗大，其极化效果更加明显，因此更容易筛选出异常电芯。
29.3.本发明提供的一致性筛选方法，还包括s13、重复s11～s12步骤1～10次。对电芯重复多次放电、充电，可进一步提高极化。
30.4.本发明提供的一致性筛选方法，所述c1为0.05c-2c，所述c2为0.01c-2c。快速充放电不仅能够缩短测试时间，同时也可进一步提高极化，进而更加准确的筛选出异常电池。
附图说明
31.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
32.图1是本发明cu-fe-mn三元层状氧化物基的钠离子电芯不同soc下电压/内阻曲线；
33.图2是本发明实施例1的k值图；
34.图3本发明实施例2的k值图；
35.图4本发明实施例3的k值图；
36.图5本发明实施例4的k值图；
37.图6本发明对比例1的k值图；
38.图7本发明对比例2的k值图；
39.图8本发明实施例5和对比例3、对比例4电池组的充放电循环图示意图；
具体实施方式
40.提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
41.实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
42.对于不同的体系的电芯，其电压曲线均不一致，本发明是针对cu-fe-mn三元层状氧化物基的钠离子电芯(制备方法参照专利cn105185997b和cn104795552b)，其不同soc下电压/内阻曲线如图1所示。根据soc-ocv曲线以及soc-dcir曲线可知，当电芯电压低于2.75v时，电芯的dcir变化较大，其k值变化的斜率也大于电压高于2.75v时。ocv为开路电压，dcir为直流电阻。
43.实施例和对比例采用同一批次生产的电芯。
44.实施例1
45.本实施例提供了一种钠离子电芯一致性筛选方法，具体采用以下步骤：
46.s1、对分容后的电芯进行放电-充电预处理，将预处理后的电池电压记为ocv1，具体包括：
47.s11、将电芯在室温(25℃)下静置5min，以0.2c倍率放电至1.5v；
48.s12、将放电后的电芯静置5min，以0.02c的倍率充电至2.4v；
49.s13、再重复上述s11-s12步骤2次，结束后读取末端电压ocv1。
50.s2、静置24h，测试电压得到ocv2。
51.s3计算单位时间内压降k＝(ocv
1-ocv2)/t1，获得表1和图2，剔除和的电芯，为k的平均值，α为k的标准偏差。
52.表1实施例1中各电芯的k值(mv/h)
53.序号k值序号k值序号k值序号k值10.08090.075170.078250.07720.075100.135180.080260.07930.075110.074190.081270.08240.073120.077200.073280.07950.124130.071210.079290.08260.075140.080220.084300.07770.070150.079230.170310.080
80.070160.085240.073320.089
54.本实施例的为0.084mv/h，α为0.020mv/h，第5、10、23个电芯的k值大于为k值异常的电芯。
55.实施例2
56.本实施例提供了一种钠离子电芯一致性筛选方法，具体采用以下步骤：
57.s1、对分容后的电芯进行放电-充电预处理，将预处理后的电池电压记为ocv1，具体包括：
58.s11、将分容后的电芯在室温(25℃)下静置5min，以0.2c倍率放电至1.5v；
59.s12、将放电后的电芯静置5min，以0.02c的倍率充电至2.4v；
60.s13、再重复上述s11-s12步骤2次，结束后读取末端电压ocv1。
61.s2、静置1h，测试电压得到ocv2。
62.s3计算单位时间内压降k＝(ocv
1-ocv2)/t1，获得表2和图3，剔除和的电芯，为k的平均值，α为k的标准偏差。
63.表2实施例2中各电芯的k值(mv/h)
[0064][0065][0066]
本实施例的为0.334mv/h，α为0.152mv/h，第7、13、20个电芯为k值异常的电芯。
[0067]
实施例3
[0068]
本实施例提供了一种钠离子电芯一致性筛选方法，具体采用以下步骤：
[0069]
s1、对分容后的电芯进行放电-充电预处理，将预处理后的电池电压记为ocv1，具体包括：
[0070]
s11、将分容后的电芯在室温(25℃)下静置1min，以0.05c倍率放电至1.5v；
[0071]
s12、将放电后的电芯静置1min，以0.01c的倍率充电至1.6v；结束后读取末端电压ocv1。
[0072]
s2、静置1h，测试电压得到ocv2。
[0073]
s3计算单位时间内压降k＝(ocv
1-ocv2)/t1，获得表3和图4，剔除和的电芯，为k的平均值，α为k的标准偏差。
[0074]
表3实施例3中各电芯的k值(mv/h)
[0075]
序号k值序号k值序号k值序号k值10.05090.054170.049250.15420.049100.141180.052260.047
30.054110.048190.050270.05540.052120.053200.049280.04850.048130.055210.056290.04660.045140.052220.056300.04770.049150.050230.055310.05380.047160.172240.055320.049
[0076]
本实施例的为0.061mv/h，α为0.031mv/h，第10、16、25个电芯为k值异常的电芯。
[0077]
实施例4
[0078]
本实施例提供了一种钠离子电芯一致性筛选方法，具体采用以下步骤：
[0079]
s1、对分容后的电芯进行放电-充电预处理，将预处理后的电池电压记为ocv1，具体包括：
[0080]
s11、将分容后的电芯在室温(25℃)下静置60min，以2c倍率放电至1.5v；
[0081]
s12、将放电后的电芯静置60min，以2c的倍率充电至2.75v；
[0082]
s13、再重复上述s11-s12步骤9次，结束后读取末端电压ocv1。
[0083]
s2、静置72h，测试电压得到ocv2。
[0084]
s3计算单位时间内压降k＝(ocv
1-ocv2)/t1，获得表4图5，剔除和的电芯，为k的平均值，α为k的标准偏差。
[0085]
表4实施例4中各电芯的k值(mv/h)
[0086]
序号k值序号k值序号k值序号k值10.13490.136170.137250.13720.136100.135180.138260.13830.152110.136190.138270.15440.136120.137200.139280.13850.138130.156210.137290.13860.136140.138220.139300.13770.138150.137230.135310.13480.134160.137240.136320.141
[0087]
本实施例的为0.138mv/h，α为0.005mv/h，第3、13、27个电芯为k值异常的电芯。
[0088]
实施例5
[0089]
本实施例提供了一个钠离子电池组，采用实施例1中筛选出的电芯组装而成。
[0090]
对比例1
[0091]
本对比例提供了一种钠离子电芯一致性筛选方法，具体采用以下步骤：
[0092]
s1、对分容后的电芯进行放电-充电预处理，将预处理后的电池静置一段时间，再测量电压记为ocv1，具体包括：
[0093]
s11、将分容后的电芯在室温(25℃)下静置5min，以0.2c倍率放电至1.5v；
[0094]
s12、将放电后的电芯静置5min，以0.02c的倍率充电至2.4v；
[0095]
s13、再重复上述s11-s12步骤2次，然后静置72h，测量电压ocv1。
[0096]
s2、静置24h，测试电压得到ocv2。
[0097]
s3计算单位时间内压降k＝(ocv
1-ocv2)/t1，获得表5和图6，剔除和的电芯，为k的平均值，α为k的标准偏差。
[0098]
表5对比例1中各电芯的k值(mv/h)
[0099]
序号k值序号k值序号k值序号k值10.04790.047170.047250.04820.048100.047180.045260.04630.045110.047190.046270.04740.047120.048200.057280.04650.047130.049210.046290.04560.045140.045220.047300.04870.049150.046230.046310.04680.045160.048240.048320.046
[0100]
本对比例的为0.047mv/h，α为0.002mv/h，仅发现1个异常电芯(第20个)。
[0101]
本对比例包含两次静置，第一段静置后电芯极化会明显消除，再利用第二段静置时间测试k值无法保证准确的将k值异常电芯筛出。
[0102]
对比例2
[0103]
本对比例采用现有的锂离子电芯一致性检测方法进行筛选，测试步骤为：
[0104]
将分容后电芯充电至3.0v(50％soc)；
[0105]
将电芯放置在45℃烘箱中48h；
[0106]
将电芯放置在室温(25
±
3℃)48h后测试ocv1，
[0107]
将电芯放置在室温(25
±
3℃)72h后测试ocv2，
[0108]
计算k值＝(ocv
1-ocv2)/72h，获得表6和图7。
[0109]
表6对比例2中各电芯的k值(mv/h)
[0110]
序号k值序号k值序号k值序号k值10.06990.069170.069250.06920.069100.070180.069260.06930.069110.069190.069270.07040.069120.069200.070280.07050.069130.070210.069290.06960.069140.070220.069300.07070.070150.069230.069310.07080.069160.069240.069320.069
[0111]
本对比例的为0.069mv/h，α为0.0003mv/h，采用和方法筛选时未发现k值异常电芯；若采用和方法筛选则存在大量电芯过杀的风险，影响实际产品合格率。
[0112]
对比例3
[0113]
本对比例提供了一个钠离子电池组，采用对比例1中筛选出的电芯组装而成，除电芯一致性筛选方法不同，其余皆与实施例5相同。
[0114]
对比例4
[0115]
本对比例提供了一个钠离子电池组，采用对比例2中筛选出的电芯组装而成，除电芯一致性筛选方法不同，其余皆与实施例5相同。
[0116]
试验例
[0117]
对实施例5、对比例3和对比例4的钠离子电池组进行充放电循环测试，具体循环工步如下：
[0118]
1)静置5min；
[0119]
2)1c恒流充电至3.95v，恒压至0.05c；
[0120]
3)静置5min；
[0121]
4)1c恒流放电至1.5v；
[0122]
5)循环工步1)至工步4)1000次。
[0123]
循环结果如图8所示，在循环前期实施例5与对比例3和对比例4的趋势基本一致，随着循环次数的增加，由于对比例中可能存在未被挑选出的k值异常电芯，导致电池组极化增大，容量衰减增大，循环至574周时，实施例5保持率93.27％，对比例3保持率91.65％，对比例4保持率90.45％。
[0124]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。