专利名称：：图像记录材料的防水保护罩面层的制作方法
技术领域：
：本发明涉及图像记录材料。更具体地说本发明为图像记录材料提供了保护罩面层，该保护罩面层提供了优良的耐刮痕性和抗溢出的保护涂层性能。明胶因为其许多独特的性质而被作为粘合剂广泛用于各种图像记录系统中。例如其水溶胀性可用于进行化学处理而形成卤化银基照片图像，其亲水性能可使明胶在喷墨打印系统中起到油墨接受体的作用。但是，也正是由于这种性质，记录图像(无论是在透明或反射介质上形成)均必须极其小心地处理以免与任何水溶液接触而损坏所述图像。多年来一直有人努力尝试为明胶基照相系统提供保护层来保护图像免受水或任何水溶液的损坏。例如，美国专利号2173480描述了作为干燥前照相处理最后步骤的施加一种胶态悬浮液润湿胶片的方法。一系列专利描述了照相处理完成后将溶剂涂布在图像上形成一保护层的方法。参见例如美国专利号2259009、2331746、2798004、3113867、3190197、3415670和3733293。也有描述在处理的图像上使用可UV聚合的单体和低聚物并接着辐射曝光而形成交联保护层的报道。辐射固化层的例子参见美国专利号4092173、4171979、4333998和4426431。所述溶剂涂布方法和辐射固化方法的明显缺点是这些化学品对涂布操作者带来的健康和环境问题。美国专利号3397980、3697277和4999266描述了在所处理的图像上层压聚合物薄膜作为保护层的方法。美国专利号5447832描述了使用包含高和低Tg胶乳混合物的保护层作为防水层以维持在照相处理时V2O5层的抗静电性。这种保护层并不施加到图像形成层上，因为这将负面抑制照相处理。美国专利号2706686描述了在罩面层中使用包含无机化合物NH4HCO3颗粒物的漆涂层，接着在照相处理中将这种化合物升华或溶解并加热熔融而获得防水层。但是，所述漆罩面层以在有机溶剂中的悬浮液形式使用，从NH4HCO3释放的挥发性物质或盐成为生产中和对光处理实验室的主要问题。还有，有许多专利公开了改善干明胶涂层的抗刮痕性的罩面层的配方，特别是如美国专利号5179149。但是这些罩面层的配方没有导入防水性。一般来说，所有需要在图像形成后施加或涂层的保护方法均具有增加费用、需要对处理设备进行改进以及对操作者另加培训等缺点。美国专利号5853926描述了包含聚合物颗粒的含水涂料在聚合物胶乳粘合剂中的应用，其可使照片图像显影并在处理后通过加热熔化形成保护表面。这种方法的缺点包括在所述保护层中使用聚合物胶乳粘合剂时只可获得有限的照相处理速率。欧洲专利申请0858905Al描述了一种施加到喷墨记录介质的多孔颗粒最外层，其在油墨吸收后热熔化而形成保护表面。这种多孔表面层通常机械强度低，特别是在图像形成和随后的熔化前的运输和处理时特别易受刮痕损伤或者材料脱落，因此付出其保护性能有效性的代价。美国专利号5856051描述了疏水颗粒物和明胶作为罩面层配方中的粘合剂的用途。该发明公开了一种可加入到照相产品中的可水涂布的防水保护罩面层，其可使得照相处理溶液的适度扩散并且无需在曝光和处理后的涂布操作。在美国专利号5856051中所例举的这种疏水聚合物的例子包括具有55-200℃的解链温度(Tm)的聚乙烯，并因此能够在样品经处理产生图像后通过将该层在高于所述聚合物Tm的温度下熔化而形成防水层。其涂布溶液为水溶液并且可合并在生产涂布操作中而无需任何设备的改变。所述熔化步骤是简单步骤并且不会对照相加工暗室有坏的环境影响。因为颗粒物完全混入到最上层内，这种方法并没有在图像形成和熔化前的运输和处理时缺乏机械强度和完整性的缺点。但是，因为聚乙烯是非常软的材料，所以熔化后的这种保护涂罩面层在抗刮痕性方面具有严重问题。因此，仍然需要有一种能在生产中加入到图像记录材料中的可水涂布、防水保护涂罩面层，它不会在机器运输和处理时受损伤，可使得照相处理溶液的适度扩散或油墨吸入，并不需要在曝光和处理后的涂布操作并且提供良好的抗刮痕性。本发明提供了一种可涂布在图像记录材料(顺序地或同时地)的可水涂的保护罩面层，使得照相处理溶液的适度扩散或油墨的吸入，并可在照相处理或喷墨打印后能熔化形成具有良好抗刮痕性的防水保护罩面层。本发明描述了一种最上层或保护罩面层组合物，该组合物可在生产时加入并可直接涂布在图像记录材料中，其并不影响照相处理或油墨吸入并且可在进行照相处理或喷墨打印后通过熔化所述涂层而具有防水性。本发明的组分是苯乙烯类型单体的聚苯乙烯型均聚物或包括至少30％苯乙烯类型单体的聚苯乙烯型共聚物的疏水聚合物颗粒。所述聚合物可以是线性、接枝或高分支的聚合物。本发明的材料可以胶乳形式或作为在明胶中的传统的胶态分散体导入到所述罩面层涂料熔体中。当使用基于所述罩面层总沉积量(其中明胶作为粘合剂)50-70％的(重量)时，可使照相处理以可接受的速率进行。经处理获得图像后，所述图像记录介质可在300°F以上的温度下熔化形成防水表面。与美国专利号5856051中描述的使用商品聚乙烯颗粒相比，本发明的聚苯乙烯颗粒提供了改进的抗干刮痕性。所以，本发明提供了用于图像记录基材的罩面层组合物，该组合物包括基于所述罩面层干沉积物30-95％(重量)的平均粒径为0．01-0．5微米的疏水聚合物颗粒，所述疏水聚合物是结构1所述单体的均聚物，或者是包含基于单体总重量至少30％(重量)的结构1所述单体的共聚物和基于保护涂层干沉积物5-70％(重量)的明胶式中R为H、CH3、C2H5和C3H7；和X1、X2、X3、X4和X5为H、F、Cl、Br、I、CN、CH3O、C2H5O、C3H7O、C4H9O、CH3、C2H5、C3H7、正-C4H9、仲-C4H9、叔-C4H9、CF3、C2F5、C3F7、异-C3F7、正-C4F9、仲-C4F9、叔-C4F9、CH3NH、(CH3)2N、正-C5HC4H9、正-C6H13、正-C7H15、正-C8H17、正-C9H19、正-C10H21或正-C12H25。本发明的另一方面提供了一种成像基材，包括一种载体；至少一个图像记录层；和涂覆在所述至少一个图像记录层上的外层，所述外层包括上述的组合物。本发明提供了用于图像记录材料、特别是最终用户经常处理中遇到和滥用的照相图片的图像记录面的新的罩面层配方。本发明的罩面层配方包括30-95％(重量)(基于所述罩面层干沉积量)平均粒径为0．01-0．5微米的疏水聚合物颗粒和5-70％(重量)(基于所述罩面层的干沉积物的量)作为粘合剂的明胶。其它常规的添加剂正如硬化剂、涂布剂、电荷控制剂、抗干刮痕化合物和润滑剂也可按需要包括在所述配方中。本发明的疏水聚合物是结构(1)所示单体的均聚物或包含至少30％(重量)结构(1)所示单体的共聚物式中R为H、CH3、C2H5或C3H7；和X1、X2、X3、X4和X5为H、F、Cl、Br、I、CN、CH3O、C2H5O、C3H7O、C4H9O、CH3、C2H5、C3H7、正-C4H9、仲-C4H9、叔-C4H9、CF3、2F5、C3F7、异-C3F7、正-C4F9、仲-C4F9、叔-C4F9、CH3NH、(CH3)2N、正-C5HC4H9、正-C6H13、正-C7H15、正-C8H17、正-C9H19、正-C10H21或正-C12H25。所述聚合物可以是线性、嵌段、树枝状、高分支或接枝的结构。可包括在所述聚合物组合物中的共聚用单体有乙烯、丙烯、1-丁烯、乙烯基苯磺酸钠、乙烯基苄基磺酸钾、乙烯基磺酸钠；和脂肪酸的单烯不饱和酯(正如乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯)、脂肪酸的单烯不饱和酰胺(正如N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮)、烯不饱和一羧酸或二羧酸酯(正如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸四糠酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸烯丙酯、双酚A二异丁烯酸酯、甲基丙烯酸溴苯酯、甲基丙烯酸氰乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸1-氟甲酯、甲基丙烯酸2-氟乙酯、甲基丙烯酸十七碳氟癸酯、甲基丙烯酸七氟丁酯、甲基丙烯酸十六氟壬酯、六氟双酚A甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯、甲基丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸五氯苯酯、甲基丙烯酸五氟苄酯、甲基丙烯酸全氟辛酯、甲基丙烯酸4-叔丁基-环己酯、甲基丙烯酸对-叔丁基苯酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、马来酸二乙酯、衣康酸二乙酯)、烯不饱和单酰胺(诸如丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠、甲基丙烯酰吗啉)、单烯不饱和化合物(诸如丙烯腈、甲基丙烯腈、四氟乙烯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、1，1-二氟乙烯、氟乙烯)和二烯烃(诸如丁二烯、异戊二烯)，其中具体特别优选高度疏水化合物。所述聚合物可通过乳液聚合、溶液聚合、悬浮液聚合、分散体聚合、离子聚合(阳离子、阴离子)、原子转移自由基聚合和聚合反应领域中人们熟知的其它聚合方法来制备。最优选的方法是乳液聚合和悬浮液聚合。如果所述聚合物通过另外的方法制备，所述聚合物分散体可在明胶和表面活性剂的存在下用剪切装置(诸如胶体磨、微流态化床装置或其它均化器)制备。防水层可在照相材料经处理产生图像或已经形成喷墨图像后通过在300°F以上的温度下熔化图像记录材料来形成。5-70％(重量)明胶的存在足以使处理溶液具有适当的渗透性而在图像显影时扩散进出或使油墨由所述喷墨接受层接收。所述涂料溶液是水溶液，可在生产涂布操作中加入而无需变改设备。这种熔化步骤简单，且对暗室的环境无害。按照本发明保护的图像记录材料可以是卤化银衍生的照相基材(photographicelements)，所述基材可以是黑白基材(例如，那些产生银图像或那些由染料形成成色剂产生中性色调图像的基材)、单色基材或多色基材。多色基材一般包括对光谱的三个基本区域的每一个均敏感的染料图像形成单元。成像的基材可以是可通过透射观察的成像基材诸如负片图像、反转片图像和移动图片印相或者它们可以是可通过反射观看的成像基材诸如纸质图片。因为伴随着纸质图片和移动图片印相处理量方面的原因，它们成为本发明所用的优选的图像照相基材。形成受保护图像的照相基材可具有在ResearchDisclosure37038中所示的结构和组分。具体的照相基材可以是那些在ResearchDisclosure37038的96-98页中作为彩色纸材1和2所示的基材。典型的多色照相基材包括一种载体，它具有深蓝染料成像单元，包括至少一个感红卤化银乳液层，伴有至少一种形成深蓝染料成色剂；一种深红染料成像单元，包括至少一个感绿卤化银乳液层，伴有至少一种形成深红染料成色剂；和一个黄色染料成像单元，包括至少一种感蓝卤化银乳液层，伴有至少一种形成黄色染料成色剂。所述基材可包括另外的层，诸如过滤层、间层、罩面层、亚层(subbinglayer)等。所有这些均可涂布在可以是透明(例如胶片载体)或反射(例如纸载体)的载体上。可用的载体基包括透明基，诸如用聚对苯二甲酸乙二酯，聚萘二甲酸乙二酯，纤维素类诸如醋酸纤维素、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素；和反射基诸如纸、涂层纸、熔体挤出涂层纸和层压纸，诸如描述于美国专利号5853965、5866282、5874205、5888643、5888681、5888683和5888714中的纸。按照本发明保护的照相基材也可包括如在1992年11月的ResearchDisclosure第34390条中所述的磁性记录材料或者包括一透明磁性记录层诸如在美国专利号4279945和4302523中所述的在透明载体下方含磁性颗粒的层。适用的卤化银乳液和其制备以及其化学和光谱学敏化的方法描述于ResearchDisclosure37038的Ⅰ到Ⅴ部分。彩色材料和显影调节剂描述于ResearchDisclosure37038的Ⅴ到ⅩⅩ部分。载色剂描述于ResearchDisclosure37038的Ⅱ部分，各种添加剂诸如增艳剂、消雾剂、稳定剂、光吸收和散射剂、硬化剂、涂料助剂、增塑剂、润滑剂和消光剂描述于ResearchDisclosure37038的Ⅵ到Ⅹ和Ⅺ到ⅪⅤ部分。处理方法和试剂在ResearchDisclosure37038的第ⅪⅩ到ⅩⅩ部分描述，曝光的方法描述于ResearchDisclosure37038的ⅩⅥ部分。照相基材一般提供了乳液形式的卤化银。照相乳液一般包括用于将乳液作为照相基材的一层涂布的载色剂。有用的载色剂包括天然存在物质诸如蛋白质、蛋白质衍生物、纤维素衍生物(例如纤维素酯)、明胶(例如碱处理的明胶诸如牛骨或兽皮明胶，或酸处理明胶诸如猪皮明胶)、明胶衍生物(例如乙酰化明胶、邻苯二甲酰化明胶等)。还可用作载色剂或载色增量剂的是亲水的可透水胶体。它们包括合成聚合塑解剂、载体和／或粘合剂诸如聚乙烯醇、聚乙烯内酰胺、丙烯酰胺聚合物、聚乙烯醇缩醛、丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯和磺基烷基酯的聚合物、水解的聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚乙烯基吡啶、甲基丙烯酰胺共聚物等。照相基材可使用各种技术进行成像曝光。典型的曝光方法是在光谱中的可见光区曝光，并且一般通过一透镜取对活动图像曝光。曝光也可借助于发光装置(诸如LED、CRT等)对存储图像(诸如计算机存储图像)来进行。可使用众多为人熟知的处理组合物的任何一种用众多为人熟知的照相加工的任何一种对照相基材进行显影，正如在纽约的Macmillan于1977年出版的T．H．James编的第四版TheTheoryofthePhotographicProcess中所述。在处理彩色负片基材的情况下，将所述基材用彩色显影剂(它是一种与彩色成色剂形成彩色图像的染料的显影剂)处理并然后用氧化剂和溶剂处理以除去银和卤化银。在处理彩色反转基材或彩色纸基材的情况下，首先将基材用黑白显影剂(即并不与成色剂化合物形成彩色染料的显影剂)处理，接着处理可显色的未曝光的卤化银(通常会产生化学或光雾化)，接着用彩色显影剂处理。显影后接着漂洗和定影以除去银或卤化银，并洗涤和干燥。在图像记录基材上形成受保护的图像也可使用喷墨印刷来产生。这种印刷技术在1998年42卷第一期(1月／2月)theJournalofImagingScienceandTechnology49-61页中HueP．Le的文章“ProgressandTrendsinInk-JetPrintingTechnology”中有综述。基本上大小为1-100皮升的油墨滴从打印头喷射到形成图像的接收材料上。喷墨打印头可以是连续型的或者是按需滴加型(drop-on-demand)。喷墨滴的几种物理机制是已知的，但是，其中目前最流行的是热机制和压电机制。在热机制中，在打印头中的油墨被加热形成水蒸气泡而使一个或多个油墨滴从打印头喷向接受体。代表性的热喷墨打印头描述于例如Endo等人的美国专利号4723129(Canon)和Vaught等人的美国专利号4490728(HewlettPackard)中。在压电机制中，一个或多个微滴通过伴随着构成打印头结构一部分的压电材料两端的电压变化而发生的物理变形而从打印头喷出。代表性的压电打印头描述于例如Howkins的美国专利号4459601(Exxon)和Masahiro等人的美国专利号5563634(SeikoEpson)。喷墨油墨可以是水基油墨，也可以是有机溶剂基的油墨。在家庭、办公室和零售环境下优选水基油墨。除了水和一种或多种着色剂诸如染料或颜料外，水基油墨一般包含一种或多种影响油墨粘度和挥发性的润湿剂、一种或多种影响油墨润湿性和穿透性能的表面活性剂和一种延长油墨的可用寿命的二糖苷生物杀伤剂。水基油墨也可包含许多其它成分，包括金属离子螯合剂、pH缓冲剂、消泡剂和分散剂。人们熟知通过对每种颜色使用一种以上的油墨强度来改善所述图像的色域或bit深度。代表性的喷墨油墨描述于例如Ma等人的美国专利号5571850(DuPont)、Yatake的美国专利号5560770(SeikoEpson)和Santilli等人的美国专利号5738716(EastmanKodak)中。喷墨接受体可以是反射、透明或中等透明(例如用于日／夜显示的材料)的接受体。至少，喷墨接受体包括载体和油墨接受层。最简单的喷墨接受体是结合了这两种功能的普通纸张。实际上，为了改善图像质量和物理性能，需要更复杂的接受体结构。涂敷在纸上或其它载体上的特定配制的油墨接收层改善了颜色强度和点分辨率。也可改变接受体组成和结构以改善某些性质诸如可润湿性、油墨吸收性、干燥时间、光泽、减少图像的人为迹象、耐水性和明和暗稳定性。代表性的喷墨接受体结构和组成描述于例如Hasegawa等人的美国专利号4954395(Canon)、Ozawa等人的美国专利号5725961(SeikoEpson)和Romano等人的美国专利号5605750(EastmanKodak)中。本发明通过下面实施例说明。实施例聚合材料的表征鉴定玻璃化逐转变温度和解链温度干聚合材料的玻璃态化温度(Tg)和解链温度(Tm)通过以20℃／分的加热速率使用差示扫描量热法(DSC)来测定。此中Tg定义为玻璃化转变的拐点，Tm此中定义为熔融转变的峰值。粒径测量所有颗粒物通过使用由MalvemInstruments生产的ZetasizerModelDTS5100通过光子相关谱来鉴定。平均分子量使用三根PolymerLaboratoriesPlgelTMmixed-C柱，以四氢呋喃作为流动相通过排阻色谱(SEC)分析样品。柱组合用在595(1ogM=2．76)和2170000(logM=6．34)道尔顿之间的窄分子量分布聚苯乙烯标准品校准。报告数均分子量和多分散性(定义为重均分子量和数均分子量的比值)。聚合物制备C1(对比聚合物)这种材料是水分散体形式的高密度聚乙烯，以JonwaxTM26的商品名购自SCJohnson。这种聚乙烯的数均分子量为7100。分散体的平均粒径为50nm，Tm为130℃。使用具有20000的分子量截留值的膜将水分散体对蒸馏水透析16小时以除去过量表面活性剂和盐。P1(本发明的聚合物)这种聚苯乙烯样品购自AldrichChemicalCompany，Inc．，商品分类号为33165-1。其数均分子量为1610，多分散性为31．3，Tg为55℃。这种材料在明胶中的胶态分散体按照下面题为“分散体制备”部分所述的步骤制备。P2(本发明的聚合物低分子量聚苯乙烯均聚物)将下面试剂在环境压力下称重加入到配有冷凝器和磁力搅拌棒的双颈无空气圆底烧瓶中250g苯乙烯、37g1-苯基乙基溴化物(引发剂)、28．6gCuBr(催化剂)和62．4g2，2’-联吡啶(配位体)。用惰性氮气清洗溶液30分钟后，将烧瓶加盖，并置于100℃预热油浴中并将聚合反应在该温度下进行7小时。首先将所述聚合物从冷甲醇中沉淀，然后在60℃真空下干燥过夜。收率138克。借助于SEC鉴定聚合物的数均分子量(Mn)和多分散性分别为1540和1．3。DSC表明其Tg为61℃。这种材料在明胶中的胶态分散体按照下面题为“分散体制备”部分所述的步骤制备。P3(本发明的聚合物苯乙烯-丙烯酸正丁酯无规共聚物)将下面试剂在环境压力下称重加入到配有冷凝器和磁力搅拌棒的三颈圆底烧瓶中240g苯乙烯、60g丙烯酸正丁酯、1．8g1-苯基乙基溴化物(引发剂)、1．4gCuBr(催化剂)和4．5g2，2’-联吡啶(配位体)。用惰性氮气清该洗溶液30分钟后，将烧瓶加盖，并置于110℃预热油浴中并将聚合反应在该温度下进行20小时。首先将所述聚合物从甲醇中沉淀，然后在60℃真空下干燥过夜。收率270克。借助于SEC鉴定聚合物的数均分子量(Mn)和多分散性分别为20000和1．2。借助于1HNMR测得所述聚合物组成为苯乙烯和丙烯酸正丁酯分别为70％和30％。DSC表明其Tg为67℃。这种材料在明胶中的胶态分散体按照下面题为“分散体制备”部分所述的步骤制备。P4(本发明的聚合物苯乙烯-丙烯酸甲酯无规共聚物)将下面试剂在环境压力下称重加入到配有冷凝器和磁力搅拌棒的双颈无空气圆底烧瓶中40g苯乙烯、20g丙烯酸甲酯、1．6g2-溴异丁酸乙酯(引发剂)、1．1gCuBr(催化剂)和2．5g2，2’-联吡啶(配位体)。用惰性氮气清洗该溶液30分钟后，将烧瓶加盖，并置于100℃预热油浴中并将聚合反应在该温度下进行23小时。首先将所述聚合物从甲醇中沉淀，然后在60℃真空下干燥过夜。收率47克。借助于SEC鉴定的聚合物数均分子量(Mn)和多分散性分别为7180和1．2。借助于1HNMR测得所述聚合物组成为苯乙烯和丙烯酸甲酯分别为70％和30％。热分析表明其Tg为70℃。这种材料在明胶中的胶态分散体按照下题名为“分散体制备”部分所述的步骤制备。P5(本发明的聚合物高分支聚(苯乙烯-丙烯酸正丁酯-乙烯基苄基氯)将下面试剂在环境压力下称重加入到配有冷凝器和磁力搅拌棒的三颈圆底烧瓶中140g苯乙烯、40g丙烯酸正丁酯、1g四氯化碳、0．64gCuCl(催化剂)和2．8g2，2’-联吡啶(配位体)。用惰性氮气清洗该溶液30分钟后，将烧瓶加盖，并置于120℃预热油浴中。然后用注射泵用4小时加入20g4-乙烯基苄基氯。在120-130℃下进行聚合20小时后，首先将所述聚合物从冷甲醇中沉淀，然后在60℃真空下干燥过夜。收率145克。借助于SEC鉴定的聚合物数均分子量(Mn)和多分散性分别为13600和3．6。借助于1HNMR测得所述聚合物组成为苯乙烯、丙烯酸正丁酯和4-乙烯基苄基氯分别为75％、18％和7％。DSC表明其Tg为63℃。这种材料在明胶中的胶态分散体按照下面题为“分散体制备”部分所述的步骤制备。P6(本发明的聚合物聚苯乙烯胶乳)将1．25gRhodacalTMA-246(购自Rhone-Poulenc)、1g过硫酸钠和600ml蒸馏水在一个配有机械搅拌器和冷凝器的2升三颈圆底烧瓶中混合。将烧瓶浸入80℃恒温浴中并用氮气吹洗30分钟。然后以总单体加入时间为90分钟的速率将包括300ml蒸馏水、1．25gRhodacalTMA-246和100g苯乙烯的单体乳液泵入到所述反应器中。持续聚合20分钟。将所述胶乳冷却到室温并过滤。通过Malvern’sZetasizerIIC测得的Z-平均粒径为83．6nm。通过GPC测得的Mn为33000，多分散性为6．0。用1NNaOH将胶乳的pH调节到4．0。最终的固体物含量为9．9％。借助于SEC鉴定所述聚合物数均分子量(Mn)和多分散性分别为33000和6．0。DSC表明其Tg为103℃。制备后即将这种胶乳导入到涂料溶液中。P7(本发明的聚合物聚(叔丁基苯乙烯胶乳)将4．5gRhodacalTMA-246和510ml蒸馏水在一个配有机械搅拌器和冷凝器的1升三颈圆底烧瓶中混合。将烧瓶浸入70℃恒温浴中并用氮气吹洗30分钟。将90g苯乙烯加入到反应器中并搅拌3分钟。加入9g10％过硫酸钠和4．5g10％偏亚硫酸氢钠引发聚合反应。聚合持续3小时。后加入10％过氧化氢叔丁基和甲醛次硫酸钠各1克以去除残留单体。将胶乳冷却到室温，将pH用1NNaOH调节到4．0并过滤。通过Malvern’sZetasizerIIC测得的粒径为81．1nm，固体物含量为13％。借助于SEC鉴定所述聚合物的数均分子量(Mn)和多分散性分别为13600和5．4。DSC表明其Tg为115℃。制备后即将这种胶乳导入到涂料溶液中。P8(本发明的聚合物聚(乙烯基甲苯)胶乳)除了使用90g乙烯基甲苯外，其制备步骤与P7相同。其粒径为83．5nm，固体物含量为13．2％。借助于SEC鉴定所述聚合物的数均分子量(Mn)和多分散性分别为12400和10．9。DSC表明其Tg为92℃。制备后即将这种胶乳导入到涂料溶液中。P9(本发明的聚合物聚(苯乙烯-甲基丙烯酸三氟乙酯)胶乳)将3．15gRhodacalTMA-246、0．54gFluoradFX-13和510ml蒸馏水在一个配有机械搅拌器和冷凝器的1升三颈圆底烧瓶中混合。将烧瓶浸入70℃恒温浴中并用氮气吹洗30分钟。将63g苯乙烯和27g甲基丙烯酸三氟乙酯加入到反应器中并搅拌3分钟。加入9g10％过硫酸钠和4．5g10％偏亚硫酸氢钠引发聚合反应。聚合持续3小时。后加入10％过氧化氢叔丁基和甲醛次硫酸钠各1克以去除残留单体。将胶乳冷却到室温，将pH用1NNaOH调节到4．0并过滤。通过Malvern’sZetasizerIIC测得的粒径为81．1nm，固体物含量为13％。借助于SEC鉴定所述聚合物的数均分子量(Mn)和多分散性分别为12400和7．9。DSC表明其Tg为86℃。制备后即将这种胶乳导入到涂料溶液中。P10(本发明的聚合物梳型聚苯乙烯)梳型聚苯乙烯使用聚(乙烯基苄基氯)作为大引发剂(macro-initiator)借助于原子转移自由基聚合来合成。聚(乙烯基苄基氯)大引发剂如下合成。首先将下述反应剂在一个配有冷凝器和磁力搅拌棒的三颈烧瓶中在环境压力下混合185g乙烯基苄基氯、14．5g碘乙腈(引发剂)和4．3gAIBN(催化剂)。用惰性氮气吹洗所述溶液15分钟后，将烧瓶加盖并置于70℃预热油浴中，并在该温度下让聚合进行18小时。首先将聚合物用冷甲醇沉淀，然后在40℃真空下干燥过夜。收率50克。借助于SEC鉴定所述聚合物的数均分子量(Mn)和多分散性分别为2290和1．27。然后如下合成梳型聚苯乙烯。首先将下面反应剂在一个配有冷凝器和磁力搅拌棒的三颈烧瓶中在环境压力下混合5g如上合成的聚(乙烯基苄基氯)大引发剂、66g苯乙烯、0．1gCuCl和4．5g2，2’-联吡啶。用惰性氮气吹洗所述溶液15分钟后，将烧瓶加盖并置于120℃预热油浴中，并在该温度下让聚合进行18小时。首先将聚合物用甲醇沉淀，然后在40℃真空下干燥过夜。收率62克。借助于SEC鉴定所述聚合物的数均分子量(Mn)和多分散性分别为28000和1．84。1HNMR分析表明，所有乙烯基苄基氯均被消耗，因此最终的聚合物可认为是梳型聚苯乙烯。DSC表明其Tg为63℃。这种材料在明胶中的胶态分散体按照下面题为“分散体制备”部分所述的步骤制备。P11(本发明的聚合物苯乙烯／丙烯腈(30／70)胶乳)将4．5gRhodacalTMA-246和510ml蒸馏水在一个配有机械搅拌器和冷凝器的1升三颈圆底烧瓶中混合。将烧瓶浸入70℃恒温浴中并用氮气吹洗30分钟。将27g苯乙烯和63g丙烯腈加入到所述反应器中并搅拌3分钟。加入9g10％过硫酸钠和4．5g10％偏亚硫酸氢钠引发聚合反应。聚合持续3小时。后加入10％过氧化氢叔丁基和甲醛次硫酸钠各1克以去除残留单体。将胶乳冷却到室温，将pH用1NNaOH调节到4．0并过滤。通过Malvern’sZetasizerIIC测得的粒径为95．2nm，固体物含量为13．2％。借助于SEC鉴定所述聚合物的数均分子量(Mn)和多分散性分别为124400和4．34。DSC表明其Tg为112℃。制备后即将这种胶乳导入到涂料溶液中。分散体制备将40克聚合物溶解于160克乙酸乙酯中，然后通过将该混合物通过具有4-5密耳孔隙的胶体磨4次在含180克水、80克12．5％明胶溶液和40克10％AlkanolXC溶液的45℃水溶液中乳化。通过在低压下加热所述乳化的分散体除去乙酸乙酯。分散的颗粒的平均粒径为通常约0．14微米。照相样品制备通过将蓝光感光层、间层、绿光感光层、UV层、红光感光层、UV层和罩面层顺序涂布在相纸载体上制备样品1．1。每个独立层的组分如下所述。除了不同的罩面层组成外，其它样品的制备与样品1．1相同。层沉积物(mg／sq．ft)罩面层40．0明胶1．0SF-10．39SF-28．87二(乙烯磺酰基)甲烷UV12．11UV-12．13UV-26．25ST-42．37邻苯二甲酸二丁酯2．37二(2-乙基己酸)1，4-亚环己基二亚甲酯47．7明胶深蓝16．2红光敏感AgX39．31C-138．52邻苯二甲酸二丁酯3．22磷酸三甲苯酯25．31UV-1126．6明胶0．5苯基巯基四唑银UV17．43UV-13．07UV-19．00ST-43．41邻苯二甲酸二丁酯3．41二(2-乙基己酸)1，4-亚环己基二亚甲酯68．6明胶深红7．70绿光感光AgX1．11氯化钾29．5M-18．26邻苯二甲酸二丁酯3．54S-417．7ST-212．01ST-2057．0ST-220．051-苯基-5-巯基四唑0．285硝酸117明胶间层10．0ST-417．38邻苯二甲酸二丁酯6．0二磺基儿茶酚二钠0．524硝酸0．18SF-170．0明胶黄色25．0蓝光感光AgX60．0Y-126．3S-40．88ST-160．23染料-40．0121-苯基-5-巯基四唑124．1明胶相纸载体亚层1树脂涂层(在聚乙烯中的钛钡白和荧光增白剂)亚层2纸亚层3树脂涂层(聚乙烯)照相样品测定耐水性试验已知丽春红染料能通过离子间作用在明胶上染色，因此在此中用于试验耐水性。丽春红染料溶液通过将1克染料溶解于1000克乙酸和水的混合物(5份∶95份)中来制备。将熔化的样品在染料溶液中浸泡5分钟后用水漂洗30秒钟以除去涂层表面上过量的染料溶液来进行透水性试验。然后将每个样品进行空气干燥，记录在浸泡区上状态A反射绿光强度。高光强度3的指示涂层完全水透性，诸如1号样品，其耐水性=0％。与耐水性为0％的强度3(1号样品)的相应，强度0的耐水性为100％，耐水性(％)可通过下式计算耐水性(％)=[1-(状态A强度／3)]×100最低熔化温度将没有曝光的样品通过KodakRA4方法处理而获得白色Dmin样品。随后将这些处理的样品通过一套不同温度的加热加压辊(熔化)。然后将这些样品通过如上所述的丽春红染料溶液试验以测得耐水性。报告最低熔化温度，当样品在该温度或该温度以上熔化时会变成水不透性的。耐干刮痕性试验每个样品用干纸巾在0．75psi(在直径为1．375英寸的面积上为500克)的压力下擦8次。观察和报告由擦拭试验产生的刮痕。实施例1制备下面样品并测定可熔化性、熔化前后的耐水性和耐刮痕性。表1<tablesid="table1"num="001"><table>样品号罩面层组成(mg／sq．ft)注释熔化前％耐水性最低熔化温度(F)熔化后％耐水性干耐刮痕性(评级)1．1对比00A*1．21．1+160JonwaxTM26对比030096B**1．31．1+130JonwaxTM26对比030096B**1．41．1+160P1本发明031095A*1．51．1+140P1本发明032094N．A1．61．1+120P1本发明032094N．A1．71．1+160P2本发明031096A*1．81．1+160P3本发明031096A*191．1+160P4本发明031096N．A1．101．1+160P5本发明031096N．A1．111．1+160P6本发明032096N．A1．121．1+160P7本发明034088A*1．131．1+160P8本发明032093A*1．141．1+160P9本发明032095A*1．151．1+160P10本发明034093A*1．161．1+160P11本发明034091N．A</table></tables>*A=观察到几个轻刮痕**B=观察到多个密且重的刮痕为了进行对比，样品1．1在所述罩面层中并不包含任何可熔化聚合物并因此在熔化后没有展现出任何耐水性。样品1．2到1．16在熔化前显示出了0％的耐水性，表明处理溶液可自由扩散通过本发明的罩面层产生图像。样品1．2和1．3如美国专利号5856051所述，在罩面层中包含高密度聚乙烯颗粒物，并且在熔化后显示出耐水性，但是无论Jonwax26聚乙烯颗粒的量为多少，均显示出较差的耐刮痕性。样品1．4到1．16在罩面层中包含本发明的颗粒物。与样品1．2和1．3相比，样品1．4到1．16熔化后展现出耐水性和改善的耐干刮痕性。实施例2按照下面所述制备样品2．1。感蓝乳液(BlueEM-1)通过将大约等摩尔的硝酸银和氯化钠溶液加入到包含戊二酰二氨基苯基二硫化物、明胶塑解剂和硫醚催熟剂的良好搅拌的反应器中沉淀出高氯化物的卤化银乳液。对于大部分沉淀来说，在卤化银粒形成过程中加入了五氯亚硝酰基锇酸铯(Ⅱ)掺杂剂，接着加入了六氰基钌酸钾(Ⅱ)、(5-甲基噻唑)-五氯铱酸钾、少量KI溶液，并在没有掺杂剂下剥落(shelling)。得到的乳液包含边长为0．6微米的立方形颗粒。所述乳液最好通过加入硫化亚金的胶态悬浮液并加温到60℃来敏化，在此期间加入蓝色感光染料BSD-4、六氯铱酸钾、Lippmann溴化物和1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑。感绿乳液(GreenEM-1)通过将大约等摩尔的硝酸银和氯化钠溶液加入到包含明胶塑解剂和硫醚催熟剂的良好搅拌的反应器中沉淀出高氯化物的卤化银乳液。对于大部分沉淀来说，在卤化银粒形成过程中加入了五氯亚硝酰基锇酸铯(Ⅱ)掺杂剂，接着加入了(5-甲基噻唑)-五氯铱酸钾。得到的乳液包含边长为0．3微米的立方形颗粒。所述乳液最好通过加入戊二酰二氨基苯基二硫化物、硫化亚金的胶态悬浮液并加温到55℃来敏化，在此期间加入了掺有Lippmann溴化物的六氯铱酸钾、绿色感光染料GSD-1的液晶悬浮液、和1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑。感红乳液(RedEM-1)通过将大约等摩尔的硝酸银和氯化钠溶液加入到包含明胶塑解剂和硫醚催熟剂的良好搅拌的反应器中沉淀出高氯化银的卤化银乳液。在卤化银粒形成过程中加入了六氰基钌酸钾(Ⅱ)和(5-甲基噻唑)-五氯铱酸钾。得到的乳液包含边长为0．4微米的立方形颗粒。所述乳液最好通过加入戊二酰二氨基苯基二硫化物、硫代硫酸钠、二{2-[3-(2-磺基苯甲酰氨基)苯基]-巯基四唑}金(Ⅰ)三钾并加温到64℃来敏化，在此期间加入了1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑、六氯铱酸钾和溴化钾。然后将所述乳液冷却到40℃、将pH调节到6．0并加入红色感光染料RSD-1。成色剂分散体通过本领域技术人员熟悉的方法乳化。下面的成像层顺序涂布在聚乙烯层压的相纸上。<tablesid="table2"num="002"><table>层物质沉积物(mg／ft2)1层蓝色感光层明胶122．0蓝色感光银(BlueEM-1)22．29Y-438．49ST-2344．98柠檬酸三丁酯20．24ST-2411．25ST-160．883苯基巯基四唑钠0．009哌啶子基己糖还原酮0．22295-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮／2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(3／1)0．019SF-13．40氯化钾1．895染料-11．3752层间层明胶69．97ST-49．996S-418．295-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮／2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(3／1)0．009儿茶酚二磺酸酯3．001SF-10．7533层绿色感光层明胶110．96绿色感光银(GreenEM-1)9．392</table></tables><tablesid="table3"num="003"><table>M-419．29油醇20．20S-410．40ST-213．698ST-2226．39染料-20．6785-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮／2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(3／1)0．009SF-12．192氯化钾1．895苯基巯基四唑钠0．0654层M／C间层明胶69．97ST-49．996S-418．29丙烯酰胺／叔丁基丙烯酰胺磺酸盐共聚物5．206双乙烯基磺酰甲烷12．913，5-二硝基苯甲酸0．009柠檬酸0．065儿茶酚二磺酸酯3．0015-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮／2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(3／1)0．0095层红色感光层明胶125．96红色感光银(RedEM-1)17．49IC-3521．59IC-362．397UV-132．99癸二酸二丁酯40．49S-613．50染料-32．127对甲苯硫代磺酸钾0．2425-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮／2-甲基-4-异噻唑啉0．009</table></tables><tablesid="table4"num="004"><table>-3-酮(3／1)苯基巯基四唑钠0．046SF-14．8686层UV罩面层明胶76．47UV-23．298UV-118．896ST-46．085SF-11．162S-67．4045-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮／2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(3／1)0．0097层SOC明胶59．98LudoxAMTM(胶态硅石)14．99聚二甲基硅氧烷(DC200TM)1．8775-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮／2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(3／1)0．009SF-20．297Tergitol15-S-5TM(表面活性剂)0．186SF-10．753AerosolOTTM(表面活性剂)0．269</table></tables>除了在罩面层中用40mg／sq．ft明胶和160mg／sq．ftP6代替60mg／sq．ft明胶外，本发明的样品2．2与样品2．1的制备步骤相同。测定两种样品的可熔化性、熔化前后的耐水性和耐刮痕性。表2<tablesid="table5"num="005"><table>样品号罩面层组成(mg／sq．ft)注释熔化前％耐水性最低熔化温度(°F)熔化后％耐水性耐于刮痕性(评级)2．160明胶对比00A*1．240明胶+160P6本发明033096A*</table></tables>*A=观察到几处轻刮痕从表2可以看出，无论成像层如何变化，本发明的罩面层可提供成像层熔化前的可显影性和熔化后的耐水性以及如实施例1中所示的可接受的耐干刮痕性。实施例3除了所用纸载体是双轴取向载体(包括纸基和层压到纸基两面的双轴取向聚丙烯膜)外，样品3．1的制备与样品2．1相同。除了在罩面涂层中用40mg／sq．ft明胶和160mg／sq．ftP6代替60mg／sq．ft明胶外，本发明的样品3．2与样品3．1的制备步骤相同。测定两种样品的可熔化性、熔化前后的耐水性和耐刮痕性。表3<tablesid="table6"num="006"><table>样品号罩面层组成(mg／sq．ft)注释熔化前％耐水性最低熔化温度(°F)熔化后％耐水性耐干刮痕性(评级)3．160明胶对比00A*3．240明胶+160P6本发明033097A*</table></tables>*A=观察到几处轻刮痕从表3可以看出，无论成像层和所述纸载体如何变化，本发明的罩面层可提供成像层熔化前的可显影性和熔化后的耐水性以及如实施例1和2中所示的可接受的耐干刮痕性。实施例4样品4．1代表一种明胶基喷墨接受体材料。样品4．2具有在所述罩面层中含200mg／sq．ft明胶和600mg／sq．ftP6的本发明的新罩面层。相应的可熔化性、熔化前后的耐水性和耐刮痕性列于表4中。表4<tablesid="table7"num="007"><table>样品号罩面层组成(mg／sq．ft)注释熔化前％耐水性最低熔化温度(°F)熔化后％耐水性耐干刮痕性(评级)4．1无对比00A*4．2200明胶+600P6本发明033097A*</table></tables>*A=观察到几处轻刮痕对于喷墨接受体材料来说，本发明的罩面层能提供油墨在熔化前通过进入到油墨接受层和熔化后的耐水性以及如实施例1到3所示的可接受的耐干刮痕性。已经具体参照某些优选的实施方案对本发明进行了详细描述，但是应该理解在本发明的宗旨和范围内可进行许多变化和修改。权利要求1．一种用于图像记录基材的罩面层组合物，包括基于罩面层干沉积物(laydown)30-95％(重量)的平均粒径为0．01-0．5微米的疏水聚合物颗粒，所述疏水聚合物是结构1所述单体的均聚物，或者是包含基于单体总重量至少30％(重量)的结构1所述单体的共聚物和基于所述罩面层干沉积物5-70％(重量)的明胶式中R为H、CH3、C2H5和C3H7；和X1、X2、X3、X4和X5为H、F、Cl、Br、I、CN、CH3O、C2H5O、C3H7O、C4H9O、CH3、C2H5、C3H7、正-C4H9、仲-C4H9、叔-C4H9、CF3、C2F5、C3F7、异-C3F7、正-C4F9、仲-C4F9、叔-C4F9、CH3NH、(CH3)2N、正-C5H11、异-C4H9、正-C6H13、正-C7H15、正-C8H17、正-C9H19、正-C10H21或正-C12H25。2．权利要求1的罩面层组合物，其中所述疏水聚合物包括平均粒径为0．02到0．2微米的聚合物颗粒。3．一种成像基材，它包括一种载体；至少一个图像记录层；和涂覆在所述至少一个图像记录层上的外层，所述外层包括权利要求1的组合物。4．权利要求3的成像基材，其中所述图像记录层是一感光银基乳液层并且所述基材是照相基材。5．权利要求3的成像基材，其中所述图像记录层是油墨接受体层并且所述基材是一种喷墨接受体。6．权利要求3的成像基材，还包括叠加在所述载体上的抗静电层。7．权利要求3的成像基材，还包括叠加在载体载体上的透明磁层。8．权利要求3的成像基材，其中所述载体是透明载体。9．权利要求3的成像基材，其中所述载体是反射载体。10．一种具有保护罩面层的图像记录基材，所述保护罩面层通过下面步骤形成提供一种具有至少一个图像记录层的图像记录基材，所述图像记录层选自银基感光乳液层和油墨接受体层；将一含水涂料组合物施加到所述至少一个图像记录层上，所述含水涂料组合物包括基于所述罩面层干沉积物30-95％(重量)的平均粒径为0．01-0．5微米的疏水聚合物颗粒，所述疏水聚合物是结构1所述单体的均聚物，或者是包含基于单体总重量至少30％(重量)的结构1所述单体的共聚物和基于所述罩面层干沉积物5-70％(重量)的明胶处理所述至少一个银基感光乳液层以提供一图像或者将油墨施加到所述油墨接受体层以提供一图像；和熔化所述疏水聚合物颗粒以提供具有一保护罩面层的图像记录照相基材式中R为H、CH3、C2H5和C3H7；和X1、X2、X3、X4和X5为H、F、Cl、Br、I、CN、CH3O、C2H5O、C3H7O、C4H9O、CH3、C2H5、C3H7、正-C4H9、仲-C4H9、叔-C4H9、CF3、C2F5、C3F7、异-C3F7、正-C4F9、仲-C4F9、叔-C4F9、CH3NH、(CH3)2N、正-C5H11、异-C4H9、正-C6H13、正-C7H15、正-C8H17、正-C9H19、正-C10H21或正-C12H25。全文摘要本发明涉及一种用于成像产品的罩面层组合物,该组合物包括:基于所述罩面层干沉积物30—95%(重量)的疏水聚合物,所述疏水聚合物为结构1单体的均聚物或包含基于所述单体总重量至少30%(重量)的共聚物和基于所述罩面层干沉积物5—70%(重量)的明胶,式中:R和X文档编号G03C1/95GK1281161SQ0012167公开日2001年1月24日申请日期2000年7月17日优先权日1999年7月15日发明者H·L·姚,L·B·泰,J·S·王,T·陈申请人:伊斯曼柯达公司