专利名称：一种液态烃硫化氢脱除剂的制备方法及其再生方法
技术领域：
本发明涉及一种硫化氢脱除剂的制备方法及其再上方法，该脱除剂能够脱除不饱和液态烃中的硫化氢，并避免不饱和烃聚合。
液化气、含不饱和烃的石脑油、汽油等液态烃中，常含有一定量的硫化氢，硫化氢不但具有毒性，而且对设备也会产生腐蚀，因此需要将其脱除。
作为液态中硫化氢的脱除方法，已有数种，如汽油预精制工艺中利用氢氧化钠溶液将汽油中的硫化氢脱除(侯祥麟主编，中国炼油技术，82页，中国石化出版社)。该方法操作比较简单，但是该方法所产主的污染较大(年产60万吨FCC汽油的催化裂化装置，预精制所产生的废碱液的量在1000吨／a左右)。
以氧化铜或氧化锌作为主脱硫化氢组分，以ⅡB、ⅢB、ⅢA族的金属氧化物为共脱硫化氢组分，制备的氧比铜系和氧化锌系脱除剂可以用于液态烃硫化氢的脱除，如US 4224191公布了以氧化铜为活性吸附组分，以氧化铝为载体制备的脱除剂，该脱除剂在82℃左右可以将液态烃中的硫化氢完全脱除。US5177050公布了以氧化锌为吸附活性组分，以铝的磷化物为载体的硫化氢脱除剂，在高于150℃的温度下可以将液态烃中的硫化氢完全脱除。由于氧化锌系和氧化铜系脱除剂使用温度比较高，如果烃中含有活泼的不饱和组分，在高温下不饱和组分会发生聚合。
除此以外，W09524962公布了一种烃的硫化氢脱除方法，该方法是以碱式碳酸铜复合颗粒作为硫化氢脱除剂，可以对液态度中的硫化氢进行脱除；该脱除剂使用温度比较低，对硫化氢的脱除效果比较好，但是该方法所采用的碱式碳酸铜为粉状，工业操作中难以实现。
本发明的目的在于提供一种使用温度低，不会引起活泼不饱和烃聚合的硫化氢脱除剂的制备方法及再生方法。
本发明所涉及的脱除剂是以活性碳为载体，按沉淀法制备(Precipitation)的硫化氢脱除剂，该脱除剂在常温下可将液态烃中的硫化氢完全脱除，不会引起液态烃中活泼不饱和组分的聚合。
上述硫化氢脱除剂按下述方法制备取一定量具有一定粒度的活性炭于金属盐溶液中，活性炭和金属盐溶液的体积比小于1∶2，金属盐溶液可以是可溶性铜盐溶液，可溶性锌盐溶液等ⅠB、ⅡB、ⅢA族可溶性金属盐溶液或其混合溶液，室温下搅拌2～3小时后滤出金属盐溶液(搅拌可以采用任何搅拌装置)，加入过量引5％～100％的碱液，碱液可以是碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钾溶液中的一种或其混合溶液，再搅拌2～3小时，过滤，用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，在100℃左右干燥2～6小时。
将干燥后的产物按上述方法重复作两次，即可得到硫化氢脱除剂，该脱除剂中金属的含量要大于15％，最好在20％以上。
按上述方法制备的硫化氢脱除剂，由于所采用的活性碳为具有高比表面积和发达孔结构的活性炭，制备时采用沉淀法；生成的金属盐在活性炭表面上分布比较均匀，因此按上述方法所制备的硫化氢脱除剂具有比较好的硫化氢脱除性能，并且该硫化氢脱除剂在吸附硫化氢达到饱和后可以进行多次再生，再生后的硫化氢脱除剂仍然具有一定的硫化氢脱除性能，再生方法如下取吸附硫化氢达到饱和的硫化氢脱除剂于沸水中煮沸20～30分钟，脱除硫化氢脱除剂中所吸附的液态烃，水洗、过滤、干燥后(干燥温度100～140℃、时间4～6个小时)按上述方法重新负载，即可得到再生的硫化氢脱除剂。本发明的硫化氢脱除方法，是将相对于液态烃中硫化氢含量等量或过量的硫化氢脱除剂加入含有硫化氢的液态烃中，利用任何混合方法，在反应温度0～80℃，优选20～60℃条件下反应2小时，即可将汽油中的硫化氢完全脱除。液态烃原料为FCC催化裂化汽油，汽油中不饱和烃含量在40～60％，液态烃原料也可为液化气、含大量不饱和烃的石脑油等等。
实施例1取30毫升浓度为1．2mol／L的硫酸铜溶液于50毫升的锥形瓶中，加入10g粒度在6～16目的杏壳活性炭，振荡吸附4小时，过滤，取滤出的活性炭于于50ml锥形瓶中，加入30ml等浓度的碳酸钠溶液，振荡4小时，过滤，用大量蒸馏水洗涤至滤液呈中性，然后于100℃干燥6个时，对干燥后的活性碳再重新负载两次，即可得到铜盐类硫化氢脱除剂，该脱除剂的组成为CUCO3Cu(OH)2，脱除剂中金属的含量为23％。
实施例2取5g按实施1的方法所制备的硫化氢脱除剂于1000ml锥形瓶中，加入1000ml硫化氢含量为150ppm的FCC汽油(汽油中不饱和烃含量在40～60％)，20℃搅拌条件下反应2小时后，汽油中检测不到硫化氢存在。
实施例3取5g按实施例1的方法所制备的硫化氢脱除剂于1000ml锥形瓶中，加入1000ml硫化氢含量为150ppm的FCC汽油(汽油中不饱和烃含量在40～60％)，40℃搅拌条件下反应2小时后，汽油中检测不到硫化氢存在。
实施例4取5g按实施1的方法所制备的硫化氢脱除剂于1000ml锥形瓶中，加入1000ml硫化氢含量为150ppm的FCC汽油(汽油中不饱和烃含量在40～60％)，60℃搅拌条件下反应2小时后，汽油中检测不到硫化氢存在。
实施例5取5g按实施例1的方法所制备的硫化氢脱除剂于1000ml锥形瓶中，加入1000ml硫化氢含量为150ppm的FCC汽油(汽油中不饱和烃含量在40～60％)，40℃下充分反应2小时，过滤后重复加入含油硫化氢的汽油进行反应，待汽油中硫化氢浓度不发生变化时，认为硫化氢脱除剂达到吸附饱和。
对吸附硫化氢达到饱和的硫化氢脱除剂进行再生；再生方法如下置吸附达到饱和后的硫化氢脱除剂于100ml的烧杯中，加入80ml蒸馏水，煮沸20min，过滤洗涤后于120℃下干燥4h，然后按实施例1的方法重新负载即可。
对再生后的硫化氢脱除剂按所述方法进行饱和吸附试验，得到再生后硫化氢脱牧除剂的饱和硫容量，用同样的方法可以得到再生2次、3次、4次的硫化氢脱除剂的饱和硫容量，结果如表。
实施例6取5g按实施例5的方法再生1次的硫化氢脱除剂于1000ml的锥形瓶中，加入1000ml硫化氢含量为150ppm的汽油(汽油中不饱和烃含量在40～60％)，40℃下反应2小时后，汽油中检测不到硫化氢的存在。
实施例7取5g按实施例5的方法再生2次的硫化氢脱除剂于1000ml的锥形瓶中，加入1000ml硫化氢含量为150ppm的汽油(汽油中不饱和烃含量在40～60％)，40℃下反应2小时后，汽油中检测不到硫化氢的存在。
实施例8取5g按实施例5的方法再生3次的硫化氢脱除剂于1000ml的锥形瓶中，加入1000ml硫化氢含量为150ppm的汽油(汽油中不饱和烃含量在40～60％)，40℃下反应2小时后，汽油中检测不到硫化氢的存在。
实施例9取5g按实施例5的方法再生4次的硫化氢脱除剂于1000ml的锥形瓶中，加入1000ml硫化氢含量为150ppm的汽油(汽油中不饱和烃含量在40～60％)，40℃下反应2小时后，汽油中检测不到硫化氢的存在。
权利要求
1．一种液态烃中硫化氢脱除剂的制备方法。其特征在于用ⅠB、ⅡB、ⅢA族可溶性金属盐溶液浸渍活性炭，活性炭与金属盐溶液的体积比要小于1∶2；在活性炭充分吸附金属盐溶液之后，再用过量5％～100％的碱液吸附有金属盐的活性碳，使其充分反应，然后用水洗涤至中性，在100℃～120℃温度下干燥4～6小时，，即可得到含金属盐的活性炭硫化氢脱除剂，金属在脱除剂中的含量大于15％。
2．根据权利要求1所述的一种液态烃中硫化氢脱除剂的制备方法．其特征在于所采用的可溶性金属盐溶液是指硫酸铜溶液、硝酸铜溶液、乙酸铜溶液或其混合溶液。
3．根据权利要求1所述的一种液态烃中硫化氢脱除剂的制备方法，其特征在于所采用的碱液是指可溶性的碳酸盐溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液、碳酸氢钾溶液或其混合溶液。
4．根据权利要求1所述的一种液态烃中硫化氢脱除剂的制备方法．其特征在于所采用的活性炭粒粗径在6～16目的杏壳活性炭或椰壳活性炭。
5．根据权利要求1所述的一种液态烃中硫化氢脱除剂的制备方法．其特征在于将相对于液态烃中硫化氢含量等量或过量的硫化氢脱除剂加入含有硫化氢的液态烃中，在0～80℃的反应温度下，利用任何混合装置进行反应1～3小时，即可完全脱除液态烃中的硫化氢。
6．根据权利要求5所述的一种液态烃中硫化氢脱除剂的制备方法．其特征在于硫化氢脱除剂脱除液态烃中硫化氢的反应温度是20～60℃。
7．根据权利要求5所述的一种液态烃中硫化氢脱除剂的制备方法．其特征在于可利用任何混合装置进行反应2小时。
8．根据权利要求1和5所述的一种液态烃中硫化氢脱除剂的制备方法．其特征在于硫化氢脱除剂脱除液态烃中硫化氢中液态烃原料是FCC催化裂化汽油、含不饱和烃的石脑油、液化气。
9．根据权利要求1所述的一种液态烃中硫化氢脱除剂的制备方法．其特征在于置吸附达到饱和后的硫化氢脱除剂于一容器中，加入蒸馏水煮沸20～30分钟，过滤后于120℃下干燥2～6小时，然后按权利要求1的方法重新负载。
全文摘要
一种液态烃硫化氢脱除剂的制备方法及其再生方法,用可溶性金属盐溶液浸渍活性炭,在活性炭充分吸附金属盐溶液之后,再用碱液吸附有金属盐的活性炭,使其充分反应,然后用水洗涤至中性,干燥,即可得到含金属盐的活性炭硫化氢脱除剂,金属在脱除剂中的含量大于15%,提供了一种使用温度低,不会引起活泼不饱和烃聚合的硫化氢脱除剂的制备方法及再生方法。
文档编号C10G25/00GK1282778SQ00121439
公开日2001年2月7日 申请日期2000年7月21日 优先权日2000年7月21日
发明者柯明, 刘保华, 范志明, 刘溆蕃, 史济义, 李乐心, 管泽民 申请人:石油大学(北京), 中国石化集团武汉石油化工厂