专利名称：一种从煤液化油最大量生产优质柴油或喷气燃料的方法
技术领域：
本发明涉及一种对煤破环性加氢得到的液态烃进行加氢处理的方法。更具体地说，是一种从煤液化油生产柴油或喷气燃料的方法。
背景技术：
德国早在1913年就已经开始了煤直接液化制取液体烃类产品技术的研究，并于1927年将用褐煤直接液化制造汽油的技术工业化。自从1973年发生第一次世界石油危机以来，煤直接液化技术受到发达国家的重视，相继开发了许多煤直接液化工艺，德国开发的IGOR工艺将煤液化油在线精制，直接生产合格柴油产品，而其它工艺生产的煤液化油要经过后续加工才能成为合格燃料油产品。
由于煤液化油中含有大量烯烃，氮含量一般在0.5％以上，还含有一定量的氧，若不及时进行预处理，极易生成不利于后续运输和加工的物质，因此要采用加氢的方法对煤液化油进行预处理，饱和煤液化油中的烯烃，脱除氧，最大限度地脱除氮和硫等杂原子，提高煤液化油的稳定性，故也称此加氢过程为稳定加氢。由于大多数煤液化工艺需要一定量的加氢后煤液化油作为供氢剂，有的工艺将作为供氢剂的煤液化油单独加氢，而其余煤液化油作为产品出煤液化装置，有的工艺将煤液化油全部加氢精制，提高稳定性，同时生产供氢剂。
USP4,332,666公开了一种生产柴油、航空燃料和2号燃料油的方法，该方法的原料为煤液化油中适合于做供氢剂的馏分，从加氢生成物中抽提出环烷烃作为柴油、航空燃料和2号燃料油，剩余的作为供氢剂。但柴油、航空燃料产品的收率较低。
英国贸易和工业部1999年10月出版的“TECHNOLOGY STATUSREPORT 010-COAL LIQUEFACTION”中介绍了德国的Kohleoel Process工艺，该工艺是将煤液化油在线加氢，并将部分产物作为供氢剂循环回煤液化系统，产物中的柴油馏分杂质含量低，十六烷值高，但其加氢精制工艺条件比较苛刻，总压高达30.0MPa。
发明内容
本发明的目的是提供一种从煤液化油最大量生产优质柴油或喷气燃料的方法。
本发明提供的方法为过滤后的煤液化油与氢气进入稳定加氢反应器，与加氢保护剂、加氢精制催化剂接触，稳定加氢反应器流出物经分离得到气体、石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分，其中部分尾油馏分作为供氢剂循环回煤液化系统，富氢气流循环回稳定加氢反应器；从稳定加氢反应器得到的柴油馏分、剩余的尾油馏分和氢气进入深度加氢改质反应器，与加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂接触，分离加氢改质反应器流出物得到气体、石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分或气体、石脑油馏分、喷气燃料、柴油馏分和尾油馏分，尾油馏分可返回深度加氢改质反应器与加氢裂化催化剂接触，富氢气流返回深度加氢改质反应器。
本发明提供的方法能最大量地生产优质柴油或喷气燃料，同时为煤液化系统提供供氢剂。如果以柴油作为目的产品，则柴油的收率在70重量％以上，柴油馏分的硫和氮的含量极低，芳烃含量较低，密度较低，十六烷值超过45，可满足“世界燃油规范”III类柴油对硫、氮和芳烃含量的要求；如果以喷气燃料作为目的产品，则喷气燃料的总收率达到了50重量％，喷气燃料馏分的硫和氮的含量很低，冰点、芳烃含量和烟点等指标达到了要求。
附图是本发明提供的从煤液化油最大量生产优质柴油或喷气燃料的方法流程示意图。
具体实施例方式
本发明提供的方法包括煤液化油的离线稳定加氢和稳定加氢重馏分油的深度加氢改质，下面分别详细描述上述两个步骤。
(一)、煤液化油的离线稳定加氢过滤后的煤液化油与氢气混合进入稳定加氢反应器，与加氢保护剂、加氢精制催化剂接触，反应条件为氢分压4.0MPa～20.0MPa，反应温度280℃～450℃，液时空速0.1h-1～10h-1，氢油比300v/v～2800v/v。稳定加氢反应器流出物依次经过高压分离器、低压分离器、分馏塔，分离得到石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分，其中部分尾油馏分作为上游煤液化部分的供氢剂，剩余的尾油馏分和柴油馏分作为深度加氢改质反应器的原料；从低压分离器分离出轻烃气体；从高压分离器分离出的富氢气流与新鲜氢气混合，循环回稳定加氢反应器。
该方法所用原料煤液化油是煤经直接液化得到的液体产物，其馏程为C5～540℃最好为C5～450℃。如果煤液化油馏分越重，则其金属和沥青质等杂质的含量越高，对加氢精制催化剂寿命的影响越大。原料中氮含量不大于2.0重量％最好不大于1.2重量％，硫含量不大于1.0重量％。本发明工艺操作灵活性很大程度取决于原料油的性质，如氮含量、芳烃含量、馏程等。由于原料中含有固体颗粒，如果不除去这些固体颗粒，将会使反应器床层压降过大，并缩短加氢精制催化剂的寿命。因此，原料必须先经过滤装置过滤，脱除煤液化油中夹带的固体颗粒后，才能进入稳定加氢反应器。
所述的加氢精制催化剂可以是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIB或VIII族的非贵金属催化剂，且不含卤素原子，优选的加氢精制催化剂是由2.4～6.5重量％NiO、24～35重量％WO3、0.1～2.1重量％MgO和余量的无定型氧化铝或硅铝载体构成。该催化剂具有很强的加氢脱氮活性，这是针对煤液化油中氮含量很高而硫含量相对较低的特点来设计的。稳定加氢催化剂不含卤素原子，避免卤素原子和煤液化油所含氧加氢生成的水发生反应，造成设备腐蚀。由于煤液化油含有一定量的重金属和C7不溶物，这些微量的重金属极易沉积在主催化剂顶部，导致反应器出现压差，降低加氢装置运转周期，同时沉积在催化剂上的金属会引起加氢催化剂永久失活，而C7不溶物会加速催化剂的失活，因此在稳定加氢工艺中，采用了保护剂技术，用具有较高的脱金属和脱C7不溶物功能的加氢保护剂装填在主催化剂顶部，避免上述现象的发生。该加氢保护剂由1.0～5.0重％NiO、5.5～10.0重％MoO3和余量的具有双孔分布的γ-Al2O3载体组成。该保护剂的比表面≮180m2/g，孔体积≮0.6mL/g，压碎强度≮12N/mm。加氢保护剂可使用一种或一种以上，加氢保护剂的装填量是由煤液化油中杂质含量及装置运转周期确定的，加氢保护剂与加氢精制催化剂的体积比例为0.03～0.35。
煤液化油离线稳定加氢是指稳定加氢装置不与煤液化装置串接在一起，具有独立原料供应系统和产品收集系统，加氢装置可自行开停工，加氢装置开停工不影响其它装置运转，加氢装置运转也不受其它装置运行状态的影响。采用离线加氢可避免煤液化油中富含的水蒸气对加氢催化剂的影响，上游煤液化部分气相中COx不能进入稳定加氢装置，降低由COx加氢生成CH4引起的无谓氢耗。离线加氢工艺可避免煤液化部分非计划停工对稳定加氢装置的影响。如果采用在线加氢工艺，当煤液化部分出现问题而导致加氢装置紧急停车时，当反应器温度降到100℃以下，气相中的水会被催化剂吸收，导致催化剂机械性能下降，严重影响催化剂寿命。
为防止煤液化系统分离设备分离效果欠佳，导致煤液化油中夹带煤液化过程所用催化剂，在稳定加氢装置原料泵前加装过滤装置，过滤掉煤液化油中的固体颗粒，防止加氢催化剂过快失活，提高加氢催化剂寿命，延长稳定加氢装置运转周期。
(二)、稳定加氢重馏分油的深度加氢改质从稳定加氢反应器得到的柴油馏分、剩余的尾油馏分和氢气进入深度加氢改质反应器，与加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂接触，反应条件为氢分压6.0MPa～20.0MPa，反应温度280℃～450℃，液时空速0.1h-1～20h-1，氢油比400v/v～3000v/v。稳定加氢反应器流出物依次经过高压分离器、低压分离器、分馏塔，分离得到石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分或石脑油馏分、喷气燃料、柴油馏分和尾油馏分，其中石脑油馏分芳烃潜含量高，可作为催化重整的进料，部分尾油馏分可返回深度加氢改质反应器与加氢裂化催化剂接触，尾油馏分也可直接出装置；从低压分离器分离出轻烃气体；从高压分离器分离出的富氢气流与新鲜氢气混合，循环回稳定加氢反应器。
本发明之所以选择深度加氢改质工艺作为第二步加工手段，是因为本发明以最大量生产柴油或喷气燃料为目的，通过深度加氢改质将较重馏分转化为相对较轻馏分，同时降低进料的芳烃含量，并通过适度开环达到降低柴油馏分密度、提高柴油馏分十六烷值的目的。若深度加氢改质装置进料的重组分较少，则通过一次裂化就可以将全部的重组分转变为轻质油，深度加氢改质装置工艺流程可以为单段一次通过，将加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂装填在一个反应器中，也可以装填在两个反应器中；若进料中重组分较多，则一次通过流程难以将全部的重组分裂化为汽油、柴油，必须将深度加氢改质尾油循环进行裂化，深度加氢装置采用两个反应器分别装填加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂，将深度加氢装置尾油循环回裂化反应器进行加工。
深度加氢改质装置所用的加氢精制催化剂可以是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIB和VIII族非贵金属催化剂，加氢裂化催化剂为负载在Y型沸石分子筛上的VIB和VIII族非贵金属催化剂。
下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但不因此而限制本发明。
附图是本发明提供的从煤液化油最大量生产优质柴油或喷气燃料的方法流程示意图，图中省略了许多必要的设备，如泵、空冷器和阀等。
流程详细描述如下煤液化油经管线1进入过滤器3过滤后，由原料泵升压到反应压力，与依次来自管线5、6的富氢气体混合后，经换热器4换热，再经加热炉7加热后，进入稳定加氢反应器9，与加氢保护剂、加氢精制催化剂床层接触，脱除原料油中金属、硫和氮等杂质。由于加氢精制为强放热反应，需在反应器中间引入冷氢，控制反应温度。稳定加氢反应器9的流出物经管线8经换热器4换热后，进入高压分离器10，在高压分离器中分离成两股物流，一股为富氢物流，其中主要为氢气，同时包括部分硫化氢、氨，富氢物流经管线5经过循环压缩机压缩后与来自管线2的新鲜氢气混合，经管线6循环回反应器9；另一股物流经管线11进入低压分离器12，脱除的轻烃经管线13引出装置，低压分离器底部流出物经管线14进入分馏塔系统15，分馏出的石脑油馏分经管线16引出装置，柴油馏分经管线17进入深度加氢改质装置，尾油馏分经管线18分为两部分，其中一部分根据需要出稳定加氢装置，循环回煤液化系统做供氢剂。
剩余的另一部分尾油馏分和柴油馏分进缓冲罐19，然后由原料泵升压到反应压力，与依次来自管线28、20的富氢气体混合，经换热器21换热后，再经管线22进入加热炉23加热后，进入深度加氢改质反应器的加氢精制反应器24，通过与加氢精制催化剂床层接触，进一步脱除硫和氮等杂质，饱和其中的芳烃。由于加氢精制为强放热反应，需在反应器中间引入冷氢，控制反应温度。加氢精制反应器的流出物经管线25进入加氢裂化反应器26，虽然加氢裂化是吸热反应，但加氢饱和反应为放热反应，总的来看，加氢裂化反应器所进行的反应为放热反应，需在反应器中间引入冷氢，控制反应温度。若深度改质装置只设一个反应器，就要将加氢精制剂和加氢裂化剂装填在一个反应器中，要将反应器24和26看作一个反应器。深度加氢改质反应器系统流出物经管线27进入换热器21换热后，进入高压分离器29，在高压分离器中分离成两股物流，一股为富氢物流，其中主要为氢气，同时包括部分硫化氢、氨和由于裂化产生的轻烃类，富氢物流经管线28经过循环压缩机压缩后，与来自管线2的新鲜氢气混合，依次经管线20、换热器21、管线22、加热炉23循环回反应器24；另一股物流经管线30进入低压分离器31，脱除的轻烃经管线32引出装置，低压分离器底部流出物经管线33进入分馏塔系统34，分馏出的石脑油馏分、喷气燃料馏分或柴油馏分分别经管线35、36引出装置。若深度加氢改质装置进料较重，从分馏塔34会切出较重尾油馏分，尾油馏分经管线37与加氢精制反应器的流出物混合作为裂化反应器26的进料。
本发明提供的方法优点在于1、由于稳定加氢的加氢精制催化剂不含卤素原子，避免卤素原子和煤液化油所含氧加氢生成的水发生反应而引起的设备腐蚀。
2、由于稳定加氢的原料先经过滤除去固体颗粒，避免反应器床层压降过大，从而延长了加氢精制催化剂的寿命。
3、采用离线稳定加氢可避免煤液化油中所含大量水蒸气对加氢催化剂的影响，降低氢耗，并可避免煤液化部分非计划停工对稳定加氢装置的影响。
4、本发明提供的方法能最大量地生产优质柴油或喷气燃料，同时为煤液化系统提供供氢剂。如果以柴油作为目的产品，则柴油的收率在70重量％以上，柴油馏分的硫和氮的含量很低，芳烃含量较低，密度较低，十六烷值超过45，可满足“世界燃油规范”III类柴油对硫、氮和芳烃含量的要求；如果以喷气燃料作为目的产品，则喷气燃料的总收率达到了50重量％，喷气燃料馏分的硫和氮的含量很低，冰点、芳烃含量和烟点等指标达到了要求。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。
实施例中所用的煤液化油A、B均经过过滤，稳定加氢所用的加氢精制催化剂商品牌号为RCT-1，加氢保护剂商品牌号为RG-10A/RG-10B，均由中国石化长岭催化剂厂生产，RG-10A/RG-10B与RCT-1的体积比例为0.2；深度加氢改质所用的加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂的商品牌号分别为RN-10、RT-5，均由中国石化长岭催化剂厂生产。试验在中型固定床加氢装置上进行。
实施例1过滤后的煤液化油A与氢气进入稳定加氢反应器，与加氢保护剂RG-10A/RG-10B、加氢精制催化剂RCT-1接触，稳定加氢反应器流出物经分离得到气体、石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分，其中部分尾油馏分作为供氢剂循环回煤液化系统，富氢气流循环回稳定加氢反应器；从稳定加氢反应器得到的柴油馏分、剩余的尾油馏分和氢气进入装有加氢精制剂RN-10和加氢裂化剂RT-5的深度加氢改质反应器，与RN-10、RT-5接触，分离加氢改质反应器流出物得到气体、石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分，尾油馏分返回深度加氢改质反应器与加氢裂化催化剂接触，富氢气流返回深度加氢改质反应器。
原料油性质、工艺条件和柴油产品性质分别列于表1、表2和表3。从表3可见，柴油的总收率为77重量％，实现了最大量生产柴油目的。柴油馏分的硫和氮的含量很低，芳烃含量较低，达到了“世界燃油规范”III类柴油的指标要求，其十六烷值超过45，是合格的柴油产品。
实施例2该实施例的流程与实施例1基本相同，原料仍为煤液化油A，最后的目的产物为喷气燃料。稳定加氢和深度加氢改质的工艺条件和喷气燃料产品性质分别列于表2和表3。从表3可见，喷气燃料的总收率达到了50％，且产物中喷气燃料馏分的硫和氮的含量很低，冰点、芳烃含量和烟点等指标达到了要求，是合格的喷气燃料产品。
实施例3该实施例的流程与实施例1基本相同，原料仍为煤液化油B，最后的目的产物为柴油，深度加氢改质流程为一次通过，加氢精制剂RN-10和加氢裂化剂RT-5分别装填在两个反应器中。原料油性质、工艺条件和柴油产品性质分别列于表1、表4和表5。从表1可见，煤液化油B比较重；从表5可见，柴油的总收率为73％，实现了最大量生产柴油目的。柴油馏分的硫和氮的含量很低，芳烃含量较低，可满足“世界燃油规范”III类柴油对硫、氮和芳烃含量的要求，十六烷值超过45，是合格的柴油产品。
实施例4
该实施例的流程与实施例1基本相同，原料仍为煤液化油B，最后的目的产物为柴油，加氢精制剂RN-10和加氢裂化剂RT-5分别装填在两个不同的反应器中，深度加氢改质为尾油循环流程，深度加氢装置产品中＞390℃馏分循环回加氢裂化反应器中。原料油性质、工艺条件和柴油产品性质分别列于表1、表4和表5。从表5可见，柴油的总收率为80％，实现了最大量生产柴油目的。柴油馏分的硫和氮的含量很低，芳烃含量较低，可满足“世界燃油规范”III类柴油对硫、氮和芳烃含量的要求，十六烷值超过45，是合格的柴油产品。
表1
表2
表3
表4
表5
权利要求
1.一种从煤液化油最大量生产优质柴油或喷气燃料的方法，其特征在于过滤后的煤液化油与氢气进入稳定加氢反应器，与加氢保护剂、加氢精制催化剂接触，稳定加氢反应器流出物经分离得到气体、石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分，其中部分尾油馏分作为供氢剂循环回煤液化系统，富氢气流循环回稳定加氢反应器；从稳定加氢反应器得到的柴油馏分、剩余的尾油馏分和氢气进入深度加氢改质反应器，与加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂接触，分离加氢改质反应器流出物得到气体、石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分或气体、石脑油馏分、喷气燃料、柴油馏分和尾油馏分，富氢气流返回深度加氢改质反应器。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的煤液化油是煤经直接液化得到的液体产物，其馏程为C5～540℃。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于稳定加氢的反应条件为氢分压4.0MPa～20.0MPa，反应温度280℃～450℃，液时空速0.1h-1～10h-1，氢油比300v/v～2800v/v。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于稳定加氢所用的加氢精制催化剂是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIB或VIII族的非贵金属催化剂，且不含卤素原子。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于稳定加氢所用的加氢精制催化剂是由2.4～6.5重量％NiO、24～35重量％WO3、0.1～2.1重量％MgO和余量的无定型氧化铝或硅铝载体构成。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于稳定加氢所用的加氢保护剂由1.0～5.0重％NiO、5.5～10.0重％MoO3和余量的具有双孔分布的γ-Al2O3载体组成。
7.按照权利要求1、4、5、6中之一的方法，其特征在于所述的加氢保护剂与加氢精制催化剂的体积比例为0.03～0.35。
8.反应条件为氢分压6.0MPa～20.0MPa，反应温度280℃～450℃，液时空速0.1h-1～20h-1，氢油比400v/v～3000v/v。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于深度加氢改质所用的加氢精制催化剂可以是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIB和VIII族非贵金属催化剂，加氢裂化催化剂为负载在Y型沸石分子筛上的VIB和VIII族非贵金属催化剂。
10.按照权利要求1或9的方法，其特征在于深度加氢改质所用的将加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂装填在一个反应器中或两个反应器中
11.按照权利要求1的方法，其特征在于深度加氢改质所得尾油馏分返回深度加氢改质反应器与加氢裂化催化剂接触。
全文摘要
一种从煤液化油最大量生产优质柴油或喷气燃料的方法,过滤后的煤液化油先经稳定加氢,然后将得到的柴油馏分、尾油馏分进行深度加氢改质,分离加氢改质反应器流出物得到气体、石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分或气体、石脑油馏分、喷气燃料、柴油馏分和尾油馏分,富氢气流循环使用。该方法能最大量地生产优质柴油或喷气燃料,同时为煤液化系统提供供氢剂,如果以柴油作为目的产品,则柴油的收率在70重量%以上,柴油馏分的硫和氮的含量很低,芳烃含量较低,可满足“世界燃油规范”III类柴油对硫、氮和芳烃含量的要求,密度较低,十六烷值超过45。
文档编号C10G45/00GK1382772SQ0210059
公开日2002年12月4日 申请日期2002年2月7日 优先权日2002年2月7日
发明者石玉林, 胡志海, 门卓武, 李大东, 石亚华, 熊震霖, 聂红 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院