专利名称：一种提供重整开工用氢气的方法
技术领域：
本发明涉及一种重整装置开工方法，具体地说是一种以粗汽油为原料制取重整开工氢气的方法。
2、技术背景重整装置的开工需要纯净的氢气，传统的方法是购买纯氢气，但成本高、灵活性差。专利91100635介绍了一种催化重整装置开工的方法，采用硫含量不大于300μg/g、砷含量不大于1500PPb的粗汽油直接为双(多)金属重整催化剂开工提供合格的氢气或精制油。在该专利中，提供了一种以粗汽油为原料重整开工氢气的工艺粗汽油经换热器、加热炉后进入制氢反应器产氢，反应产物再经换热器和冷却器后进入气液分离器，液体产物返回原料油罐，气体一部分作为加氢精制系统循环使用，另一部分经干燥罐和脱硫罐处理后供重整系统开工使用。该方法的缺点是采用装填在脱硫罐中的脱硫剂来脱除氢气中的H2S气体。在上述的工艺过程中，粗汽油经过制氢反应器后产生H2S，从气液分离器分离出的氢气中含有H2S气体，这些H2S气体都需要通过脱硫剂来除去。脱硫剂脱除H2S的能力是有限的，而且不能再生，只能一次性使用，脱硫剂的价格也比较昂贵。如果粗汽油中硫含量较高，氢气中的H2S含量也高，或者催化重整装置开工所需的氢气量较多，为保证氢气的质量，必须多准备脱硫剂，装填于数个脱硫罐中切换使用，这就增加了开工的成本，显然不利于提高经济效益。《石油炼制与化工》第29卷第5期P4～P7在该专利的基础上，改变开工顺序，先用制氢反应器和加氢精制反应器串联，制取精制油，然后将该精制油单独通过制氢反应器来获得较纯净的氢气，其主要问题在于精制油是已经通过制氢反应器的产物，再次通过制氢反应器，产氢率较低，需要时间较长。
3、发明内容本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种经济实用的以粗汽油为原料制取重整开工氢气的方法，能直接使用硫含量不大于800μg/g、砷含量不大于1500PPb的粗汽油制取双(多)金属重整催化剂开工用的合格氢气。
本发明技术方案如下将粗汽油通过制氢反应器，反应产物进行冷却、气液分离，气相经过加热后通过加氢精制反应器，其中硫化氢与加氢精制催化剂中的金属氧化物发生硫化反应，同时加氢精制催化剂从氧化态部分转变为活性较高的硫化态，从加氢精制反应器出来硫化氢含量合格的氢气干燥后作为重整装置开工用的氢气。为保持制氢系统正常操作，氢气可以部分循环回原料泵出口处，当氢气中硫化氢含量不合格时，氢气全部循环。氧化态加氢精制催化剂吸收氢气中硫化氢的过程即是催化剂的硫化过程。
本发明与现有技术相比，具有以下优点(1)改变了现有技术中通过无机反应来脱除H2S的方式，采用加氢精制催化剂气相硫化的方法，保证了氢气中的H2S含量符合双(多)金属重整催化剂开工的要求。
(2)不需准备价格昂贵的脱硫剂，并使氢气中的H2S气体得到了充分的回收利用，提高了炼油厂的经济效益。
(3)在以后的运转过程中，加氢精制催化剂已经处于部分硫化状态，对发挥加氢精制催化剂的活性和稳定性非常有利。
(4)本发明特别适用于使用硫含量较高(不大于800μg/g)的粗汽油进行催化重整装置的开工，能够直接制取双(多)金属重整催化剂开工用的合格氢气。
图1是本发明的工艺流程示意图。
其中1是加氢精制进料泵，2是加热炉，3是制氢反应器，4是加氢精制反应器，5是空冷，6是水冷，7是气液分离器，8是压缩机，9是加热炉，10是干燥罐。下面结合附图进一步说明本发明的过程和效果。
具体实施方式
本发明方法具体操作过程为将粗汽油经过加氢精制进料泵1，再经过加热炉2加热后进入制氢反应器3，经过制氢反应器上层装填的吸附剂处理后，在制氢反应器入口温度400～460℃、压力0.3～0.7MPa、体积空速4～40h-1、气油体积比100～500∶1的工艺条件下，进行环烷烃脱氢反应制取氢气，反应产物经空冷5、水冷6冷却后进入气液分离器7。从气液分离器7得到的液体产物返回原料油罐，从气液分离器7得到的氢气经过压缩机8，再经过加热炉9后进入加氢精制反应器4，从加氢精制反应器4出来的气体返回加氢精制进料泵1出口供预加氢系统循环使用。当预加氢系统压力升至加氢精制催化剂硫化所需的压力后，加热炉9点火，加氢精制反应器4入口温度以15～30℃/h的速度升至150～200℃恒温，最好为175℃，开始进行加氢精制催化剂的气相硫化。从加氢精制反应器4出来的氢气合格后，一部分供预加氢系统循环使用，另一部分经过干燥罐10干燥后，供双(多)金属重整催化剂开工使用。
定时分析重整还原氢气中的H2S含量。当H2S含量不合格时，将氢气全部作为循环氢使用，同时将加氢精制反应器4入口温度以15～20℃/h的速度升至200～240℃继续恒温硫化，最好为230℃，氢气中的H2S含量合格时，继续为双(多)金属重整催化剂开工提供合格的氢气。此阶段硫化结束后，重复上述步骤，将加氢精制反应器入口温度以15～20℃/h的速度升至280～320℃继续恒温硫化，最好为290℃，直至硫化结束。在上述过程中，如果氢气已经足够用于双(多)金属重整催化剂开工，可以提前结束加氢精制催化剂的气相硫化，按正常步骤进行催化重整装置的开工。
在上述的制氢反应器内，上层装填吸附剂，以除去粗汽油中的砷、硫等杂质；下层装填制氢催化剂，目的是以粗汽油为原料制取氢气。吸附剂与催化剂的装填比为0.5～3∶1(重量)。上述的吸附剂是脱砷剂和脱硫剂的混合物，两种吸附剂的装填比为0.5～4∶1(重量)。上述的制氢催化剂是单铂催化剂，铂含量为0.3～0.6％(重量)。
在上述的加氢精制反应器内，装填加氢精制催化剂，目的有两个，一是在制取重整开工氢气的过程中，吸附氢气中的H2S气体进行催化剂的气相硫化；二是在正常生产过程中，对粗汽油进行加氢精制，使精制油符合重整进料要求。上述的加氢精制催化剂是将VI族和VIII金属的氧化物担载于耐熔无机氧化物载体上制成，常使用的载体如氧化铝、氧化硅、含硅氧化铝等。
从气液分离器得到的氢气需要经过加热炉加热，达到指定的温度后，进入加氢精制反应器，进行加氢精制催化剂的气相硫化。
氢气用于催化重整装置开工前，需要经过装填具有吸水作用的物质如分子筛的干燥罐处理以脱除水分。
采用本发明提供的方法，能够直接使用硫含量不大于800μg/g、砷含量不大于1500PPb的粗汽油制取双(多)金属重整催化剂开工用的合格氢气。
下面通过实例进一步介绍本发明的技术特点。
实施例原料直馏汽油，硫含量300μg/g，砷含量10PPb。
制氢反应器上层装填RAS-1吸附剂(长岭炼油厂产品)和T-302吸附剂(南京化学工业公司产品)，两种吸附剂的装填比为1∶2(重量)；下层装填3944催化剂(抚顺石化公司催化剂厂产品)，吸附剂与催化剂的装填比为2∶1(重量)。加氢精制反应器内装填481-3催化剂(温州华华集团公司产品)。
加氢精制系统通入氮气并升压至0.5MPa，制氢反应器升温至400℃，将粗汽油引入制氢反应器制取氢气，反应产物经空冷、水冷冷却后进入气液分离器。从气液分离器得到的液体产物返回原料油罐，从气液分离器得到的氢气经过压缩机，再经过加热炉后进入加氢精制反应器，从加氢精制反应器出来的气体全部作为循环氢使用。当预加氢系统压力升至1.5MPa后，加热炉点火，加氢精制反应器入口温度以20℃/h的速度升至175℃恒温，开始进行加氢精制催化剂的气相硫化。从加氢精制反应器出来的氢气合格后(硫化氢含量0.2PPm)，除少量供预加氢系统循环使用外，其余的氢气经过分子筛干燥后(水含量10PPm)装瓶存储，供双(多)金属重整催化剂开工使用。当出口硫化氢含量不合格时，以20℃/h的速度升至230℃，该过程中不合格的氢气全部循环。经提温，当氢气合格后，再将氢气经干燥后用于重整装置开工。当氢气满足重整装置开工使用后，停止上述过程。
权利要求
1.一种以粗汽油为原料，制取重整装置开工用氢气的方法，将粗汽油通过制氢反应器，反应产物进行冷却、气液分离，其特征在于气液分离的气相经过加热后通过装填有氧化态加氢精制催化剂的反应器，其中硫化氢被加氢精制催化剂中的金属氧化物吸收，加氢精制催化剂从氧化态转变为硫化态，从加氢精制反应器出来的硫化氢含量合格的氢气经干燥后作为重整装置开工用的氢气。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氧化态加氢精制催化剂吸收氢气中硫化氢的操作条件采用加氢精制催化剂的气相硫化条件。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂气相硫化过程为在150～200℃下恒温吸收硫化氢，出口硫化氢不合格后升温至200～240℃恒温吸收硫化氢，出口硫化氢不合格后升温至280～320℃恒温吸收硫化氢，硫化过程终止在合格氢气量满足需要之时。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的从加氢精制反应器出来的氢气硫化氢含量不合格时，全部循环回原料泵出口。
5.按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂是由VI族和VIII金属的氧化物担载于耐熔无机氧化物载体上制成。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的制氢反应器中上层装填吸附剂，下层装填制氢催化剂。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的吸附剂包括脱硫吸附剂和脱砷吸附剂，两种吸附剂混合装填，其重量比为0.5～4∶1。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的吸附剂与制氢催化剂的装填重量比为0.5～3∶1，制氢催化剂是铂重量含量为0.3～0.6％的单铂催化剂。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的制氢反应器操作条件为入口温度400～460℃、压力0.3～0.7MPa、体积空速4～40h-1、气油体积比100～500∶1。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氢气干燥采用分子筛吸附方法。
全文摘要
本发明属于重整装置开工技术，特别是采用粗汽油为原料制取重整开工氢气的方法。本发明方法为将粗汽油经过制氢反应器后产生的氢气用于加氢精制催化剂气相硫化，同时脱除氢气中的H
文档编号C10G35/00GK1458231SQ02109678
公开日2003年11月26日 申请日期2002年5月15日 优先权日2002年5月15日
发明者王震, 彭全铸, 李扬 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院