专利名称：羟基芳族曼尼希碱的缩合产品及其作为烟灰分散剂在润滑油组合物中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类新的曼尼希碱缩合产品，其在润滑油组合物中用作强有效的烟灰分散剂。本发明进一步涉及含有所述烟灰分散剂的润滑油组合物。
背景技术：
所述润滑油组合物中含有大量的基油和能够改进润滑油性能且提高其使用寿命的添加剂。含氮分散剂是常用的润滑油添加剂。分散剂的作用是保持不溶物在油中悬浮，从而防止淤渣絮凝和不溶物沉淀，其中所述不溶物是在油的应用过程中通过氧化或其它机理而形成的。分散剂的另一作用是减少烟灰颗粒的聚集，从而降低使用时润滑油粘度的增加。因此一直需要曲轴箱润滑油能够提供改进的性能，包括改进的烟灰分散性。
为了改进润滑油的淤渣分散特性，工业上已经转向应用更高分子量的材料，与较低分子量的材料相比，其具有极好的淤渣分散特性，并且工业上以不断增加的量在应用这种高分子量分散剂。但是分散剂是昂贵的，并可能含有残余量的氯，这些氯会造成处理已用过的润滑油时产生问题，而且分散剂不能与还含有过碱性清洁剂的润滑油很好地混合，并且分散剂含有高浓度的碱性胺，这将造成发动机运行时内部密封劣化。另外，即使大量应用时，高分子量分散剂也不能提供足够的烟灰分散特性，特别是重型柴油机的润滑油所遇到的高烟灰环境。因此能够提供具有足够的烟灰分散性能的润滑油将是有利的，特别是对于重型柴油机的润滑油所遇到的高烟灰环境来说。因此能够提供具有足够的烟灰分散性能的润滑油将是有利的，并且优选应用减少量的高分子量分散剂来实现这一点。
US 3,442,808涉及由烯基琥珀酸酐与曼尼希碱缩合产品反应而制备的润滑油添加剂，而所述曼尼希缩合产品通过缩合烷基取代的酚、甲醛和聚亚烷基多胺而制备。
US 3,458,495涉及氧化抑制剂和分散剂-清洁剂油添加剂，所述分散剂-清洁剂油添加剂含有1当量磷硫代的烃与约0.5-4当量亚烷基氨基酚的反应产品。磷硫代的烃通过萜烯、石油馏分或分子量为500-200,000的C2-C6烯烃聚合物(包括乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯或异戊烯的聚合物)以及5-40wt％的磷硫化物反应来制备。亚烷基氨基酚通过醛、亚烷基多胺和烷基酚的曼尼希碱缩合来制备。
US 4,354,950公开了一种制备具有下列通式的羟基芳基琥珀酰亚胺的曼尼希碱衍生物的方法。 其中R为25-200个碳原子的烃基，R′为H、烷基或卤素，“n”为2或3，“m”的值为1-5。Y为H或亚甲基羟基芳基琥珀酰亚胺基团，当Y为H时，“x”的值为1-2，而当Y为亚甲基羟基芳基琥珀酰亚胺基团时，“x”的值为1。上述琥珀酰亚胺在逐步反应中形成，例如使聚烯基琥珀酸酐与氨基酚反应以产生中间体N-(羟基芳基)烃基琥珀酰亚胺，然后该中间体与亚烷基二胺和醛(如甲醛)在曼尼希碱反应中进行反应从而产生想要的产品。可以将所得到的琥珀酰亚胺加入到润滑粘度的基础油中以形成润滑油浓缩物和润滑油配制品。
US 5,017,299、US 5,186,851和US 5,345,002描述了烷基取代的羟基芳族化合物与甲醛和胺的曼尼希碱缩合物，其中芳族化合物的烷基部分由数均分子量为300-10,000的乙烯α-烯烃共聚物得到，并且其中至少30％的聚合物链含有终端亚乙烯基不饱和键。
US 5,580,484描述了烷基取代的羟基芳族化合物、醛和“重的多胺”的曼尼希碱缩合物，所述的“重的多胺”定义为聚亚烷基多胺的混合物，包括少量低级多胺的低聚物如四亚乙基五胺和五六胺、以及大量的每个分子带有7个或更多个氮和2个或更多个伯胺的低聚物，并且与常规多胺混合物相比，具有更高的支链化程度。另外，芳族化合物的烷基部分被描述为由数均分子量大于300的聚合物骨架得到。
发明概述按照本发明的一个方面，提供了一种新的羟基芳族化合物、醛、和胺的曼尼希碱缩合物，所述羟基芳族化合物任选被一个或多个烃基部分取代。
按照本发明的另一个方面，提供一种润滑油组合物，其中包括润滑粘度的基础油和有效量的烟灰分散剂，所述烟灰分散剂为羟基芳族化合物、醛、和胺的曼尼希碱缩合物，所述羟基芳族化合物任选被一个或多个烃基部分取代。
按照本发明的又一个方面，提供一种润滑油组合物或浓缩物，其中包括润滑粘度的基础油和有效量的(1)确定的羟基芳族化合物、醛、和伯或仲胺的曼尼希碱缩合物，所述羟基芳族化合物任选被一个或多个烃基部分取代，以及(2)高分子量的含氮分散剂。
与现有技术的曼尼希碱材料相比，本发明的较低分子量的材料能够提供给润滑油极好的烟灰分散特性，并且当与常规的高分子量含氮分散剂组合应用时，协同增加了高分子量分散剂固有的烟灰分散性能。作为另外的优点，向润滑油组合物中加入本发明的曼尼希碱材料能够提供抗氧化效果。
附图的简要描述
图1用图形描述了应用碳黑小试试验测量的润滑油组合物的烟灰处理能力的协同效果，所述润滑组合物含有本发明的化合物和常规高分子量分散剂的组合，与之相比较的还有含有相当量的本发明化合物或者常规高分子量分散剂的润滑油组合物。
图2用图形描述了应用Haake碳黑试验测量的润滑油由烟灰引起的粘度增加的降低，所述润滑油含有本发明的化合物(2HT-萘酚)和常规高分子量分散剂的组合。
图3用图形描述了与商购抗氧化剂相比，本发明化合物的抗氧化特性。
发明的详细描述本发明的化合物是单-或多核芳族化合物、C1-C10醛、以及每个分子含有1-60个碳原子及1至约12个氮的胺的缩合产品，所述芳族化合物任选被烃基取代。这种化合物可以由通式(I)表示 其中Ar为单-或多核芳族部分；R1和R2独立地选自H和C1-C30直链或支链烃基，所述烃基任选含有一个或多个选自N、O和S的杂原子；R3为直链或支链烃基；R4为H或C1-C9直链或支链烃基；q为1或2；x为1-3；y为Ar中芳环数的1-2倍；和z为0至芳族部分Ar上剩余的可取代的氢的个数；前提条件是连在Ar上的烃基可以与N-R1组合形成取代的或未取代的6元噁嗪环，如果连在Ar上的羟基与N-R1组合形成取代的或未取代的6元噁嗪环，则z为0，R2不为H。
用于制备本发明材料的羟基芳族化合物包括通式(II)的化合物H-Ar-(OH)y(II)其中Ar代表单-或多核芳族部分，并且y为Ar中芳环数的1-2倍。多核部分可以包括两个或多个稠合环，每个环具有4-10个碳原子(例如萘)。合适的多核部分也可以为相连的单核芳族部分，例如联苯，或者可以含有相连的稠合环(例如联萘)。合适的多核芳族部分的例子包括亚苯基、联苯基、萘满、萘、联萘、蒽、菲、芴、茚、环戊环菲(cyclopentenophenanthrene)、苯并蒽、二苯并蒽、、芘、苯并芘(benzpyrene)和蔻。优选的芳族部分包括亚苯基和萘，并且萘是特别优选的。
用于本发明的羟基芳族化合物任选被一个或多个烃基部分取代。为了使羟基芳族化合物烷基化，所选择的烃基部分(直链或支链烃基)和羟基芳族化合物可以在催化有效量的至少一种酸性烷基化催化剂存在时，在能够有效使羟基芳族化合物的芳族基团烷基化的条件下进行接触。所述烷基化催化剂是常规的，并且可以包括无机酸如H3PO4、H2SO4、HF、BF3、HF-BF3等。所述酸催化剂也可以包括具有吸收或吸附其上的酸性基团的酸性离子交换树脂，如Amberlyst 15树脂(Rohm&Haas Co.)等。另外有用的催化剂还有前述材料与C2-C10醚、C1-C10醇、C2-C10酮、酚等预先制成的复合物(或原位形成的复合物)，例如BF3与二甲基醚、二乙基醚、酚等复合。其它有用的烷基化催化剂包括粘土催化剂如Filterols F20X、F22、F105SF等(EnglehardChemical Corp.)、以及杂多酸催化剂，如US 5,334,775中所描述的。
羟基芳族化合物与烃基部分通常按每摩尔烃基部分约0.1-10，优选为约1-7，更优选为约2-5摩尔芳族化合物的比接触。所选择的酸催化剂可以在很宽的浓度范围内应用。通常，当酸催化剂为无机催化剂时，针对加入到烷基化反应区的每摩尔羟基芳族化合物来说，加入的酸催化剂应提供至少约0.001，优选为约0.01-0.5，更优选为约0.1-0.3摩尔的催化剂。对每摩尔羟基芳族化合物来说，通常不需要应用超过1摩尔的无机催化剂。当酸催化剂为载带的催化剂如酸性离子交换树脂时，可以应用任何常规的固液接触技术如使反应物通过树脂(例如在催化剂床层中或通过浸渍或另外含有树脂催化剂的膜)而使反应物与离子交换树脂接触，并且每摩尔羟基芳族化合物所应用的催化剂的摩尔数的上限不是很关健。
烷基化的温度也可以在很宽范围内变化，并且通常为约20至约250℃，优选为约30至约150℃，更优选为约50至约80℃。
烷基化反应的时间可以变化，并且通常为约1-5小时，也可以应用更长或更短的时间。烷基化过程可以按间歇、连续或半连续的方式进行。在使烷基化产品混合物与胺反应物(例如多胺)和醛反应物接触前，优选中和和/或脱除酸催化剂。所述中和可以通过使粗烷基化产品与氨气或其它碱性反应化合物(例如NaOH、KOH等的水溶液)接触来完成，然后进行过滤以脱除任何沉积了的中和催化剂固体。烃基部分可以为单个的直链或支链烃基，或者可以为这类烃基的混合物。上述类型的烷基化过程是已知的，并且在US 3,539,633和US 3,649,229中有述。
用于实施本发明的烷基化的羟基芳族化合物可以另外通过以下方法来提供首先用上述的烷基化方法使芳族化合物(例如萘)烷基化，然后氧化烷基化的芳族化合物。形成这种化合物的方法是公知的，并且在US 2,407,044、US 2,407,055、US 2,451,996和US 3,033,903中有述。
用于形成本发明的曼尼希碱缩合产品的醛反应物通常包括甲醛或低聚甲醛，虽然可以理解的是其它含有醛基的化合物如C2-C10烃基醛(例如丁醛、乙醛、丙醛等)也可以应用。一组优选的醛材料为具有通式R″CHO的化合物，其中R″为H或含有1-4个碳原子的脂族烃基。
用于与所选择的羟基芳族化合物和醛材料反应的胺化合物为伯或仲胺、脂族或芳胺、或者胺盐。合适的胺包括在分子中含有约1-12个氮原子、优选为1-5个、并且更优选为1-3个、总碳原子数为约2-60、优选为2-40个(例如3-20个)的单-或多胺。当在分子中存在12个以上氮原子时，可能会发生反应混合物的凝胶化。这些胺可以是烃基胺，或者是包含其它基团如羟基基团、烷氧基基团、酰胺基基团、腈、咪唑啉基团等的烃基胺。带有1-6个羟基基团、优选为1-3个羟基基团的羟基胺是特别有用的。优选的胺为脂族饱和胺，包括具有如下通式的那些 其中R、R′、R″和R独立地选自氢、C1-C25直链或支链烷基、C1-C12烷氧基、C2-C6亚烷基、C2-C12羟基氨基亚烷基、以及C1-C12烷基氨基C2-C6亚烷基，并且R可以另外包括具有如下通式的部分 其中R′如上面所定义，并且r和r′可以为约2至约6的相同或不同的数，优选为约2至约4；并且t和t′可以相同或不同，为0至约10的数，优选为0至约3，最优选为约0至约2，前提条件是t和t′的和不超过约10。为了确保反应容易进行，优选的是R、R′、R″、R、r、r′、t和t′的选择方式足以使通式III和IV的化合物通常具有至少一个伯或仲胺基团，优选至少两个伯或仲胺基团。这可以通过选择至少一个所述的R、R′、R″或R基团为氢、或当R为H或当部分V的部分拥有仲胺基团时使通式IV中的t至少为1来实现。上述通式的最优选的胺由通式III表示。
合适的胺化合物的非限定性例子包括1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷；聚亚乙基胺如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺；聚亚丙基胺如1，2-亚丙基二胺和二-(1，2-亚丙基)三胺、二-(1，3-亚丙基)三胺、N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷、N，N-二-(2-氨基乙基)亚乙基二胺、N，N-二(2-羟基乙基)-1，3-亚丙基二胺、3-十二烷氧基丙基胺、N-十二烷基-1，3-丙烷二胺、二异丙醇胺、二乙醇胺、单-和二牛油胺、单-和二椰油胺、单-和二棕榈胺、二-苯基胺、二苄基胺、吗啉如N-(3-氨基丙基)吗啉、以及它们的混合物。
其它有用的胺化合物包括脂环族二胺如1，4-二(氨基甲基)环己烷以及杂环的氮化合物如咪唑啉、以及通式(VI)的N-氨基烷基哌嗪 其中p1和p2可以相同或不同，并且均为约1至约4的整数，并且n1、n2和n3可以相同或不同，并且均为0至约3的整数，前提条件是每个胺分子中含有不超过约12个氮原子。这种胺的非限定性的例子包括2-十五烷基咪唑啉、N-(2-氨基乙基)哌嗪等。
也可以有利地应用商购胺化合物的混合物。例如制备亚烷基胺的一种方法包括亚烷基二卤代物(例如二氯代乙烷或二氯代丙烷)与氨反应，这会产生一种亚烷基胺的复杂混合物，其中每对氮通过亚烷基相连，从而形成如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和异构哌嗪的化合物。每个分子平均约5-7个氮原子的低成本聚(亚乙基胺)化合物可以按商品名如“Polyamine H”、“Polyamine 400”、“Dow Polyamine E-100”等商购得到。也可以应用在上文US5,580,484中所描述的“重的多胺”的混合物。
有用的胺也包括如通式(VII)和(VIII)所表示的聚氧亚烷基多胺 其中R″″代表H或C1-C22烷基，优选为C1-C5烷基，并且n4为1-3。
本发明的曼尼希碱缩合产品通过在醛存在时缩合至少一种上述羟基芳族化合物和胺来制备。所述反应物在足以形成所希望的分散剂产品的条件下接触一段时间。在缩合反应中所采用的方法可以是US3,634,515、US 3,649,229、US 3,442,808、US 3,798,165、US3,798,247和US 3,539,633中所公开的方法中的任意一种。
所应用的反应物的量不是很关键，并且可以在很宽的范围内变化。但优选的是使羟基芳族化合物、醛反应物和胺化合物按各自摩尔比为约1∶1-4∶0.1-10进行反应。可以应用过量的醛反应物。相对于胺反应过量的醛反应物有利于形成含有噁嗪环的化合物。当含噁嗪环的化合物是所希望的时，则羟基芳族化合物、醛反应物和胺化合物优选按各自摩尔比进行反应，所述摩尔比当x为1时，为约1∶1-2∶1，当x为2时，为1∶2-3∶2。所述反应是放热反应，但希望加热反应至约150℃以上的温度，优选在约150-200℃的范围内。这种另外的加热促使反应完成并从所得到的缩合反应产品中脱除水。
曼尼希碱缩合反应通过下列反应机理来表示
其中R1和R2如前面所定义。
优选的一组曼尼希碱缩合产品为那些通过缩合任选被烃基取代的萘酚与甲醛以及脂族或芳族取代的仲胺所形成的那些，所述胺例如脂肪胺如加氢的单-或二-牛油胺、单-或二-椰油胺；被短链烷基部分取代的胺如单-或二-壬胺、单-或二-辛胺、单-或二-己胺、单-或二-戊胺、单-或二-丁胺、单-或二-丙胺、单-或二-甲胺；或单-或二-苯基或单-或二-苄基胺。特别优选的是由天然脂肪酸得到的二-烷基胺，如二-椰油胺、二-牛油胺和二-棕榈胺。本发明特别优选的产品包括(A)萘酚、(B)甲醛和(C)由天然脂肪酸得到的二-烷基胺之间的缩合反应；针对每摩尔(A)分别使用约1-2摩尔(B)和(C)。优选地，萘酚被烃基取代。所述烃基可以包括低分子的烷基部分，例如甲基或乙基，也可以是低聚物或聚合物(例如聚异丁烯(PIB))。通过本发明方法形成的所希望的曼尼希碱缩合产品通常在缩合反应产品混合物中以至少约60wt％(例如65-95wt％)的浓度存在，更优选为至少约70wt％，并且最优选为约75至约90wt％。
当与润滑油混合时，本发明的曼尼希碱缩合产品为其提供烟灰分散特性。用于本发明的润滑粘度的油可以选自天然润滑油、合成润滑油以及它们的混合物。润滑油的粘度范围可以为轻馏分矿物油至重润滑油，如汽油机油、矿物润滑油和重型柴油。通常油的粘度范围在100℃下测量为约2厘沲至约40厘沲，具体为约4厘沲至约20厘沲。
天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油、猪油)；煤油和加氢精制的、溶剂处理或酸处理的链烷、环烷及链烷-环烷混合类的矿物油。由煤和页岩得到的润滑粘度的油也可以用作有用的基础油。
合成润滑油包括烃油和卤代烃油如聚合的和共聚的烯烃(如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯代的聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如联苯、联三苯、烷基化的多酚)；以及烷基化的二苯醚和烷基化的二苯基硫及其衍生物、其类似物和同系物。
其终端羟基已经被酯化、醚化等改性了的烯化氧聚合物和共聚物及其衍生物组成了另一类已知的合成润滑油。其例子包括由氧化乙烯和氧化丙烯聚合制备的聚氧亚烷基聚合物、以及聚氧亚烷基聚合物的烷基和芳基醚(例如分子量为1000的甲基聚异-丙二醇醚或分子量为1000-1500的聚乙二醇二苯醚)；及其单-和多羧酸酯，例如四乙二醇的乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯以及C13含氧酸二酯。
另一类合适的合成润滑油包括二羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二(sebasic)酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己基醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇)的酯。这些酯的具体例子包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二-n-己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸双二十烷基酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯、以及通过1摩尔癸二酸与2摩尔四乙二醇和2摩尔2-乙基己酸反应所形成的复合酯。
用作合成油的酯还包括由C5-C12单羧酸与多醇和多醇酯，如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇等制备的那些。
硅基油如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基硅油和硅酸酯油为另一类有用的合成润滑油；这种油包括四乙基硅酸酯、四异丙基硅酸酯、四-(2-乙基己基)硅酸酯、四-(4-甲基-2-乙基己基)硅酸酯、四-(p-叔-丁基-苯基)硅酸酯、六-(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它的合成润油包括含磷酸的液态酯(例如三甲苯基磷酸酯、三辛基磷酸酯、癸基磷酸的二乙基酯)和聚合的四氢呋喃。
未精制的、精制的和再精制的油可以用于本发明的润滑剂中。未精制的油为那些未经进一步纯化处理从天然或合成源得到的油。例如直接由干馏操作得到的页岩油；直接由精馏得到的石油；或直接由酯化作用及用过的未经进一步处理得到的酯油将是未精制油。精制油与未精制油类似，只是该油在一个或多个纯化步骤中进行了进一步处理从而改进了一种或多种特性。对本领域的熟练技术人员来说，多种这类纯化技术如精馏、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗透都是已知的。再精制油通过与提供精制油所应用的类似方法来得到，但所述方法由已经用过的油开始。这种再精制油也称为回收油或再生油，并且经常应用脱除废添加剂和油破坏产品的技术对其进行附加处理。
本发明的曼尼希碱缩合产品可以按任何适宜的方式结合到润滑油中。因此本发明的化合物可以通过在油中以希望的浓度使其分散或溶解而直接加入到油中。这种混入润滑油的操作可以在室温或升温下进行。另外本发明的化合物可以与适当的油溶性溶剂和基础油混合，从而形成浓缩物，然后这种浓缩物可以与润滑油基础原料混合，从而得到最终的配制品。以浓缩物的重量为基准，这种浓缩物通常含有(基于活性组分(A.I.))约20至约60wt％，优选为约40至约50wt％本发明的化合物，以及通常为约40-80wt％，优选为约40-60wt％基础油。为了提供足够的烟灰分散特性，配制好的润滑油组合物应该含有约0.01至约10wt％的一种或多种本发明的化合物，优选为约0.1至约5wt％，更优选为约0.1至约1wt％。
因为本发明的曼尼希碱缩合产品不能单独为润滑油组合物提供足够的淤渣分散特性，含有本发明曼尼希碱缩合产品的润滑油组合物还可以含有常规的高分子量分散剂。
用于本发明的高分子量分散剂包括一类无灰(不含金属的)分散剂，已知这类分散剂在加入到润滑油中后用于汽油和柴油机时，能有效减少沉积物的形成。用于本发明组合物的无灰、高分子量分散剂包括一个油溶性聚合物长链骨架，所述骨架具有能够与所要分散的颗粒相连的官能团。通常这种分散剂包括与聚合物骨架相连的胺、醇、酰胺或酯极性部分，并且经常通过桥基团相连。这种无灰、高分子量分散剂可以选自油溶性盐、酯、氨基-酯、酰胺、酰亚胺、长链烃取代单和多羧酸或其酸酐的噁唑啉、长链烃的硫代羧酸酯衍生物、多胺部分与其直接相连的长链脂族烃、以及通过缩合长链取代的酚与甲醛和聚亚烷基多胺而形成的曼尼希缩合产品。
“高分子量”分散剂的数均分子量大于或等于450，例如为450-20,000。精确的分子量范围将取决于形成分散剂所应用的聚合物的类型、官能团的数量、以及所应用的极性官能团的类型。例如，对于聚异丁烯衍生的分散剂，高分子量分散剂可以由数均分子量为约1700至约5600的聚合物骨架形成。通常商购的基于聚异丁烯的分散剂含有数均分子量范围为约900至约2300的聚异丁烯聚合物，该聚合物用马来酸酐(MW＝98)进行官能化，并用分子量为约100至约350的多胺进行衍生。低分子量的聚合物也可以应用本领域已知的方法将多个聚合物链引入到分散剂中而形成高分子量分散剂。
聚合物的分子量，具体为Mn，可以通过各种已知的技术来确定。一种适宜的方法为凝胶渗透色谱法(GPC)，其进一步提供分子量分布信息(参见W.W.Yau，J.J.Kirkland和D.D.Bly，“Modern SizeExclusion Liquid Chromatography”John Wiley and Sons，NewYork，1979)。如果确定含胺分散剂(例如PIBSA-多胺)的分子量，则胺的存在有可能造成分散剂被色谱柱吸收，从而造成分子量确定不准确。熟悉GPC设备操作的技术人员都会理解与应用纯THF相比，这个问题可以通过应用混合溶剂系统如四氢呋喃(THF)与少量吡啶混合来消除。也可以用乙酸酸酐来封端胺以及基于封端基团的量来校正分子量来解决这一问题。确定分子量具体为低分子量聚合物，另一种有用的方法是蒸汽压渗透法(参见ASTM D3592)。
用于形成常规高分子量分散剂的合适的烃或聚合物包括均聚物、共聚物或低分子量的烃。一类这种聚合物包括乙烯和/或至少一种通式为H2C＝CHR1的C3-C28的α-烯烃的聚合物，在通式中R1为具有1-26个碳原子的直链或支链烷基，并且其中所述聚合物含有碳-碳不饱和键，优选有很多终端亚乙烯基不饱和键。优选地，这种聚合物包括乙烯与至少一种上述通式的α-烯烃的共聚物，其中R1为1-18个碳原子的烷基，并且更优选为1-8个碳原子的烷基，进一步优选为1-2个碳原子。因此有用的α-烯烃单体和共聚单体包括，例如丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、4-甲基戊烯-1、癸烯-1、十二碳烯-1、十三碳烯-1、十四碳烯-1、十五碳烯-1、十六碳烯-1、十七碳烯-1、十八碳烯-1、十九碳烯-1、以及它们的混合物(例如丙烯与丁烯-1的混合物等)。这些聚合物的例子如丙烯均聚物、丁烯-1均聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-丁烯共聚物等，其中聚合物至少含有部分终端和/或中间不饱和键。优选的聚合物为乙烯和丙烯及乙烯和丁烯-1的不饱和共聚物。本发明的共聚物可以含有少量的，例如0.5-5mol％的C4-C18非共轭二烯共聚单体。但优选的是本发明的聚合物仅包括α-烯烃均聚物、α-烯烃共聚单体的共聚物以及乙烯和α-烯烃共聚单体的共聚物。用于本发明的聚合物的乙烯摩尔含量优选为20-80％，更优选为30-70％。当丙烯和/或丁烯-1用作乙烯的共聚单体时，虽然可以存在更高或更低的乙烯含量，但这种共聚物的乙烯含量最优选为45-65％。
这些聚合物可以在催化剂系统存在时，通过聚合α-烯烃单体、或α-烯烃单体的混合物、或包含乙烯和至少一种C3-C28α-烯烃单体的混合物而制备，其中所述催化剂系统包括至少一种茂金属(例如环戊二烯基-过渡金属化合物)和一种铝氧烷(alumoxane)化合物。应用这种方法，可以提供其聚合物链的95％或更多具有终端亚乙烯基类不饱和键的聚合物。具有终端亚乙烯基不饱和键的聚合物链的百分数可以通过FTIR光谱分析法、滴定法、或C13NMR来确定。后一类共聚物可以用通式POLY-C(R1)＝CH2表征，其中R1为C1-C26烷基、优选为C1-C18烷基，更优选为C1-C8烷基，最优选为C1-C2烷基(例如甲基或乙基)，并且其中POLY代表聚合物链。R1烷基的链长度将取决于在聚合反应中所选择的共聚单体。少量聚合物链可以含有终端乙烯基不饱和键即乙烯基，也就是POLY-CH＝CH2，并且部分聚合物可以含有内部单不饱和键，例如POLY-CH＝CH(R1)，其中R1如上面所定义。这些终端不饱和的共聚物可以通过已知的茂金属化学来制备，也可以按US5,498,809、US 5,663,130、US 5,705,577、US 5,814,715、US6,022,929和US 6,030,930所述来制备。
另一类有用的聚合物是通过异丁烯、苯乙烯等的阳离子聚合反应制备的聚合物。这类聚合物中常见的聚合物包括在Lewis酸催化剂如三氯化铝或三氟化硼存在时，由C4精制物流聚合反应得到的聚异丁烯，其中所述C4精制物流中丁烯含量为约35wt％至约75wt％，异丁烯含量为约30至约60wt％。制备聚-n-丁烯的优选的单体来源为石油进料物流如残油II(Raffinate II)。这些原料在现有技术如US4,952,739中公开。聚异丁烯是本发明最优选的骨架，这是因为其很容易通过丁烯物流的阳离子聚合反应(例如应用AlCl3或BF3催化剂)得到。这种聚异丁烯通常含有位于链中的残余的不饱和键，其量为每个聚合物链约一个烯基双键。
正如上面所指出的，所应用的聚异丁烯聚合物通常基于约900-2300的烃链。生产聚异丁烯的方法是已知的。聚异丁烯可以通过卤代(如氯代)反应、热“烯”反应、或如下文所述应用催化剂(如过氧化物)进行自由基接枝而被官能化。
聚合烃与不饱和羧酸、酸酐或酯的反应方法以及由这些化合物制备衍生物的方法在US 3,087,936、US 3,172,892、US 3,215,707、US 3,231,587、US 3,272,746、US 3,275,554、US 3,381,022、US3,442,808、US 3,565,804、US 3,912,764、US 4,110,349、US4,234,435和GB-A-1,440,219中公开。应用卤素辅助的官能化(如氯代)过程或热“烯”反应，可以利用羧酸生成部分(优选为酸或酸酐)使聚合物或烃在适当条件下反应进行官能化，所述条件使官能团部分或试剂即酸、酸酐、酯部分等主要在碳-碳不饱和键位置(也称为烯键或烯烃不饱和键)处加成到聚合物或烃链上。
当应用催化剂(例如过氧化物)进行自由基接枝过程时，沿聚合物链随机进行官能化。选择性官能化可以通过卤代，例如氯代或溴代α-不饱和烯烃聚合物达到以聚合物或烃的重量为基准为约1-8wt％，优选为3-7wt％的氯或溴来实现，所述过程在温度为60-250℃，优选为110-160℃，例如120-140℃下使氯或溴通过聚合物，过程持续约0.5-10小时，优选为1-7小时。然后在100-250℃，通常约为180℃-235℃下，使卤代聚合物或烃(下文的骨架)与足够的单不饱和反应物，如单不饱和羧酸反应物反应约0.5-10小时，例如3-8小时，其中所述的单不饱和反应物能够向骨架上添加官能团部分，从而使所得到的产品在每摩尔卤代骨架上含有需要摩尔数的单不饱和羧酸反应物。另外将骨架和单不饱和羧酸反应物混合并加热，同时向热材料中加入氯。
应用上述三种方法或其任意次序的组合，可以用羧酸生成部分(优选为酸或酸酐部分)选择性地在聚合物或烃链上的碳-碳不饱和键位上或沿着所述链随机对烃或聚合物骨架进行官能化。
用于对骨架进行官能化的优选单不饱和反应物包括单-和二羧酸材料，即酸、酸酐或酸酯材料，包括(i)单不饱和的C4-C10二羧酸，其中(a)羧基为相邻的(vicinyl)，(也就是说位于相邻碳原子上)和(b)所述相邻碳原子至少一个、优选为两个均为所述单不饱和键的一部分；(ii)(i)的衍生物如酸酐或由C1-C5醇得到的(i)的单-或二酯；(iii)单不饱和的C3-C10单羧酸，其中碳-碳双键与羧基共轭，即为-C＝C-CO-结构；以及(iv)(iii)的衍生物如由C1-C5醇得到的(iii)的单-或二酯。也可以应用单不饱和羧酸材料(i)-(iv)的混合物。当与骨架反应后，单不饱和羧酸反应物的单不饱和键变得饱和。这样一来，马来酸酐变为骨架取代的琥珀酸酐，丙烯酸变为骨架取代的丙酸。这类单不饱和羧酸反应物的例子有富马酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、氯代马来酸、氯代马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、以及前述的低级烷基(例如C1-C4烷基)酸酯，例如甲基马来酸酯、乙基富马酸酯以及甲基富马酸酯。以烃或聚合物的重量为基准，单不饱和羧酸反应物优选为马来酸酐的用量范围通常为约0.01至约20wt％，优选为0.5-10wt％。
虽然氯代通常有助于增加初始烯烃聚合物与单不饱和官能化反应物的反应活性，但对于本发明中应用的聚合物或烃来说是不必要的，特别是对那些拥有较高终端键含量和反应活性的优选聚合物或烃来说。因此骨架和单不饱和官能团反应物如羧酸反应物优选在升温下接触，从而引发初始热“烯”反应。所述烯反应是已知的。
烃或聚合物骨架可以应用各种方法沿聚合物链随机连接官能团部分而被官能化。例如，为溶液或固态的聚合物可以在自由基引发剂存在时，如上文所述用单不饱和羧酸反应物进行接枝。当在溶液中操作时，所述接枝在约100-260℃，优选为120-240℃的升温条件下进行。优选地，自由基引发的接枝可以在矿物润滑油溶液中进行，所述矿物润滑油溶液以初始总的油溶液为基准，含有1-50wt％，优选为5-30wt％聚合物。
可以应用的自由基引发剂为过氧化物、过氧化氢、以及偶氮化合物，优选为那些沸点超过约100℃且在接枝温度范围内热分解从而提供自由基的引发剂。这些自由基引发剂的代表性物质为偶氮丁腈、2，5-二甲基己-3-烯-2，5-二-叔-丁基过氧化物和二枯烯过氧化物。应用时，以反应混合物溶液的重量为基准，引发剂的用量通常为0.005wt％-1wt％。通常前述单不饱和羧酸反应材料与自由基引发剂按重量比范围为约1∶0.1-30∶1，优选为3∶1-6∶1应用。所述接枝优选在惰性气氛下进行，例如在氮保护气下进行。所得到的接枝聚合物的特征在于羧酸(或酯或酸酐)部分随机连在聚合物链上当然应该理解的是，有一些聚合物链保持未被接枝。上述自由基接枝可用于本发明的其它聚合物和烃。
然后官能化的油溶性聚合烃骨架可以进一步用亲核反应物如胺、氨基醇、醇、金属化合物、或其混合物进行衍生，从而形成相应的衍生物。用于对官能化聚合物进行衍生的胺化合物包括至少一种胺，并且可以包括一种或多种其它胺或其它反应性或极性基团。这些胺可以是烃基胺或者可以主要为烃基胺，其中烃基包括其它基团如羟基、烷氧基、酰胺基、腈、咪唑啉基等。特别有用的胺化合物包括单-和多胺，例如每个分子中有1-12个，例如3-12个，优选为3-9个氮原子的总碳原子数为约2-60个，如2-40(例如3-20)个的聚亚烷基和聚氧亚烷基多胺。也可以有利地应用胺化合物的混合物，例如那些由亚烷基二卤代物与氨反应所制备的。优选的胺为脂族饱和胺，包括1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷；聚亚乙基胺如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺；以及聚亚丙基胺如1，2-亚丙基二胺和二-(1，2-亚丙基)三胺。
其它有用的胺化合物包括脂环族二胺如1，4-二(氨基甲基)环己烷以及杂环的氮化合物如咪唑啉。另一类有用的胺为US4,857,217、US 4,956,107、US 4,963,275和US 5,229,022中公开的聚酰氨基及相关的酰氨基胺。在US 4,102,798、US 4,113,639、US 4,116,876和UK 989,409中所描述的三(羟甲基)氨基甲烷(TAM)也是可用的。树状胺(dendrimer)、星状胺以及梳状结构的胺也可以应用。类似地，人们可以应用缩合胺，正如US 5,053,152所述。应用常规技术使官能化的聚合物与胺化合物进行反应，如US4,234,435和US 5,229,022以及EP-A-208,560所述。
官能化的油溶性聚合烃骨架也可以用羟基化合物如一元醇和多元醇、或芳族化合物如苯酚和萘酚进行衍生。优选的多元醇包括亚烷基二醇，其中亚烷基含有2-8个碳原子。其它有用的多元醇包括丙三醇、丙三醇的单油酸酯、丙三醇的单硬酯酸酯、丙三醇的单甲基醚、季戊四醇、二季戊四醇、以及它们的混合物。一种酯分散剂也可以由不饱和醇如烯丙醇、肉桂醇、炔丙基醇、1-环己烷-3-醇和油醇得到。还有另一类能够产生无灰分散剂的醇包括含有氧-亚烷基和氧-亚芳基的醚-醇。这种醚-醇的例子有高达150个氧-亚烷基的醚-醇，其中所述亚烷基含有1-8个碳原子。酯分散剂可以为琥珀酸的二酯或酸酯，即部分酯化的琥珀酸、以及部分酯化的多元醇或酚，即具有自由的醇或酚羟基的酯。一种酯分散剂可以通过几种已知方法中的任何一种来制备，如US 3,381,022中所描述的。
优选的分散剂包括多胺衍生的聚α-烯烃分散剂，具体为基于乙烯/丁烯α-烯烃和聚异丁烯的分散剂。特别优选的是由聚异丁烯得到的无灰分散剂，所述聚异丁烯被琥珀酸酐基团取代并与聚亚乙基胺如聚亚乙基二胺、四亚乙基五胺、或聚氧亚烷基多胺如聚氧亚丙基二胺、三羟甲基氨基甲烷、羟基化合物如季戊四醇、及其组合物反应。一种特别优选的分散剂组合物组合了(A)被琥珀酸酐基团取代并与(B)羟基化合物如季戊四醇反应的聚异丁烯；(C)聚氧亚烷基多胺如聚氧亚丙基二胺，或(D)聚亚烷基二胺如聚亚乙基二胺和四亚乙基五胺，针对每摩尔(A)应用约0.3至约2摩尔(B)、(C)和/或(D)。另一种优选的分散剂组合物组合了(A)聚异丁烯基琥珀酸酐和(B)聚亚烷基多胺如四亚乙基五胺及(C)多元醇或多羟基取代的脂族伯胺如季戊四醇或三羟甲基氨基甲烷，如US 3,632,511中所述。
另一类高分子量的无灰分散剂包括曼尼希碱缩合产品。通常，这些产品通过缩合约1摩尔长链烷基取代的单-或多羟基苯与约1-2.5摩尔的羰基化合物(例如甲醛和低聚甲醛)以及约0.5-2摩尔的聚亚烷基多胺来制备，正如US 3,442,808中所述。这种曼尼希碱缩合产品可以包括作为苯基上的取代基的茂金属催化的聚合反应的聚合物产品，或者可以按照与美国US 3,442,808中所述的类似方式使其与含有这种聚合物的化合物进行反应，其中这种聚合物在琥珀酸酐上被取代。应用茂金属催化剂系统合成的官能化和/或衍生的烯烃聚合物的例子在前面所提到的出版物中有述。
高分子量分散剂可以进一步通过多种常规的后处理方法如硼代(boration)等进行后处理，如通常在US 3,087,936和US 3,254,025中所教导的。分散剂的硼代可以通过用硼化合物如硼氧化物、硼卤化物、硼酸以及硼酸酯处理酰基含氮分散剂而很容易地实现，其中对每摩尔酰基化的氮组合物来说，所述硼化合物的用量足以提供约0.1至约20原子比例的硼。有用的分散剂含有约0.05至约2.0wt％，例如约0.05至约0.7wt％的硼。据信在产品中以脱水硼酸聚合物的形式(主要为(HBO2)3)存在的硼将酰亚胺和二酰亚胺作为胺盐例如二酰亚胺的偏硼酸盐连在分散剂上。所述硼代可以通过以下方法进行向酰基氮化合物中加入约0.5-4wt％，例如约1至约3wt％(以酰基氮化合物的重量为基准)硼化合物，优选为硼酸，通常为浆液状，并在搅拌条件下在温度为约135℃-190℃，例如140℃-170℃下加热约1至约5小时，然后进行氮汽提。另外可以通过向二羧酸材料和胺的热反应混合物中加入硼酸，同时脱去水来进行硼处理。也可以应用本领域已知的其它反应后处理方法。
常规的高分子量分散剂，除了提供淤渣分散特性外，还能使润滑油具有烟灰分散特性。已经令人惊奇地发现本发明的曼尼希碱缩合产品协同提高了高分子量分散剂的烟灰分散性能。因此，应用少量本发明的曼尼希碱缩合产品可以在保持或实际上增加组合物的烟灰分特性的同时，减少在润滑油组合物中相对昂贵的高分子量分散剂的用量。为了对烟灰引起的粘度增加提供充分的控制，以成品润滑油的总质量为基准，常规润滑油组合物的高分子量分散剂用量至多约20wt％，更常见的是至多约8wt％的。与之相比，在含有约0.01至约5wt％，优选为约0.05至约2wt％，更优选为约0.1至约1wt％的本发明的曼尼希碱缩合产品的润滑油组合物中，应用约1至约12wt％，优选为约1至约7wt％，更优选为约2至约5wt％的高分子量分散剂就可以达到相当的淤渣和烟灰分散性能。通常，本发明的曼尼希碱缩合产品的用量每增加0.5wt％，就可以允许所需要的高分子量分散剂的用量至多降低5wt％。
可以向本发明的组合物中加入另外的添加剂，从而使其满足特殊要求。可以包括在本发明的润滑油组合物中的添加剂的例子有清洁剂、金属防锈剂、粘度指数改进剂、腐蚀抑制剂、氧化抑制剂、摩擦调节剂、防沫剂、耐磨剂以及降倾点剂。有一些将在下面进一步详细讨论。
含金属或者成灰的清洁剂同时作为减少或消除沉积的清洁剂及作为酸中和剂或防锈剂，因而能减少磨擦和腐蚀并延长发动机的寿命。所述清洁剂通常包括一个带有长的憎水尾的极性头。所述极性头包括酸性有机化合物的金属盐。所述盐可以含有基本为化学计量的金属，在这种情况下它们通常被认为是正常或中性盐，并且通常具有0-80的总碱数或TBN(可以按照ASTM D2896进行测量)。通过使过量金属化合物(如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(如二氧化碳)反应可以结合大量金属碱。所形成的过碱性清洁剂包括作为金属碱(如碳酸盐)分子团外层的中性清洁剂。这种过碱性清洁剂可以具有150或更大的TBN，通常其TBN为250-450或更大。
可以应用的清洁剂包括油溶性的中性和过碱性磺酸盐、酚盐、硫代酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐、环烷酸盐以及其它油溶性的金属羧酸盐，具体为碱金属或碱土金属盐，如钠、钾、锂、钙和镁盐。最常用的金属为钙和镁，二者可以同时存在于用于润滑油的清洁剂中，以及钙和/或镁与钠的混合物。特别适宜的金属清洁剂是TBN为20-450的中性和过碱性磺酸钙、TBN为50-450的中性和过碱性酚钙和硫代酚钙。也可以应用这些清洁剂的组合，不管其是过碱性或中性或两者都有。
所述磺酸盐可以由磺酸制备，而所述磺酸通常由烷基取代的芳烃磺化而得到，例如那些由石油分馏或通过芳烃烷基化得到的烷基取代的芳烃。其例子包括那些通过苯、甲苯、二甲苯、萘、联苯或它们的卤素衍生物如氯苯、氯甲苯和氯萘烷基化所得到的。所述烷基化可以在催化剂存在时利用具有约3至70个以上碳原子的烷基化试剂进行。烷芳基磺酸盐通常在每个烷基取代的芳烃部分含有约9至约80个或更多碳原子，优选为约16至约60个碳原子。
油溶性磺酸盐或烷芳基磺酸可以用金属氧化物、氢氧化物、醇盐、碳酸盐、羧酸盐、硫化物、氢硫化物、硝酸盐、硼酸盐和醚来中和。金属化合物的量按所希望的最终产品的TBN来选择，但通常为化学计量所要求的量的约100-220wt％(优选至少125wt％)。
酚和硫代酚的金属盐通过用合适的金属化合物如氧化物或氢氧化物反应而制备，而中性或过碱性产品通过本领域公知的方法得到。硫代酚可以通过使酚与硫或含硫化合物如硫化氢、硫的单卤化物或二卤化物反应而制备，所形成的产品通常为由含硫的桥桥联的2个或多个酚的化合物的混合物。
二烃基二硫代金属磷酸盐经常被用作耐磨剂和抗氧化剂。所述金属可以是碱金属或碱土金属、或铝、铅、锡、钼、镁、镍或铜。以润滑油组合物的总重量为基准，锌盐在润滑油中的最常用量为0.1-10wt％，优选为0.2-2wt％。它们可以按照已知的技术进行制备，首先形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，通常通过一种或多种醇或酚与P2S5反应来形成DDPA，然后用锌化合物中和所形成的DDPA。例如二硫代磷酸可以通过伯醇和仲醇的混合物反应而制备。另外可以制备多重的二硫代磷酸，其中一个分子上的烃基完全位于仲位上，而在其它分子上的烃基完全位于伯位上。为了得到锌盐，可以应用任何碱性或中性的锌化合物，但氧化物、氢氧化物及碳酸盐是最常用的。由于在中和反应中应用了过量的碱性锌化合物，商购的添加剂经常含有过量的锌。
优选的二烃基二硫代磷酸锌为二烃基二硫代磷酸的油溶性盐，并且可以由以下通式表示 其中R和R′可以为相同或不同的烃基，这些烃基含有1-18个，优选为2-12个碳原子，包括烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和环脂族基团。特别优选的R和R′基团为2-8个碳原子的烷基。因此，这些基团可以是乙烯、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、sec-丁基、戊基、n-己基、i-己基、n-辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为了获得油溶性，二硫代磷酸中的总碳原子数(即R和R′)通常约为5或更大。因此二烃基二硫代磷酸锌可以包括二烷基二硫代磷酸锌。当与磷含量为约0.02至约0.12wt％，优选为约0.03至约0.10wt％，更优选为约0.05至约0.08wt％的润滑油组合物一起应用时，本发明可能是特别有用的。
氧化抑制剂或抗氧化剂降低矿物油在使用中劣化的倾向。润滑油中的淤渣、金属表面上清漆状沉积物以及粘度的增加都可以证明氧化劣化的存在。这些氧化抑制剂包括受阻酚、优选具有C5-C12烷基侧链的烷基酚硫代酯的碱土金属盐、壬基酚硫化钙、油溶性酚盐和硫代酚盐、磷硫代或硫代烃或酯、磷酯、金属的硫代氨基甲酸盐、US4,867,890中描述的油溶性铜化合物以及含钼的化合物。
至少有两个芳基直接在氮上的芳胺组成了另一类经常用于抗氧化的化合物。虽然这些材料的用量可能很少，但本发明的优选实施方案不含这些化合物。它们优选仅以少量，即至多0.4wt％的量应用，或者更优选完全避免应用它们，否则这些量可能形成组合物中另一种组分的杂质。
至少有两个芳基直接连在一个胺基氮上的典型的油溶性芳胺含有6-16个碳原子。所述胺可以含有两个以上芳基。总共具有至少三个芳基的化合物中两个芳基通过共价键或通过原子或基团(例如氧或硫原子、或-CO-、-SO2-或亚烷基)相连，并且两个直接连在一个胺基氮上，这种化合物也被认为是至少有两个芳基直接连在氮上的芳胺。芳环通常被一个或多个选自烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰胺基、羟基和硝基的取代基所取代。任何这种至少有两个芳基直接连在一个胺基氮上的油溶性芳胺的量应该优选不超过0.4wt％活性组分。
合适的粘度调节剂的代表性例子为聚异丁烯、乙烯和丙烯的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不饱和二羧酸和乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物、以及部分加氢的苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/丁二烯和异戊二烯/丁二烯的共聚物、以及部分加氢的丁二烯和异戊二烯的均聚物。
还可以包括与最终油的其它组分兼容的摩擦调节剂和燃料节约剂。这种材料的例子包括高级脂肪酸的甘油基单酯，例如甘油基单油酸酯、长链聚羧酸与二醇的酯，例如二聚不饱和脂肪酸的丁烷二醇酯；噁唑啉化合物；以及烷氧基化的烷基取代的单胺、二胺和烷基醚胺，例如乙氧基化的牛油胺和乙氧基化的牛油醚胺。
粘度指数改进剂分散剂同时作为粘度指数改进剂和分散剂。粘度指数改进剂分散剂的例子包括胺如多胺与烃基取代的单-或二羧酸的反应产品，其中烃基取代基包括足够长的链，从而为化合物提供粘度指数改进性能。通常粘度指数改进剂分散剂可以为乙烯基醇的C4-C24不饱和酯或C3-C10不饱和单羧酸或C4-C10二羧酸与具有4-20个碳原子的不饱和含氮单体的聚合物；C2-C20烯烃与被胺、羟胺或醇中和的不饱和C3-C10单-或二羧酸的聚合物；或乙烯与C3-C20烯烃的聚合物，所述聚合物进一步通过向其上接枝C4-C20不饱和含氮单体、或者向聚合物骨架上接枝不饱和酸进行反应，然后使接枝酸的羧酸基团与胺、羟胺或醇反应。
降倾点剂也称为润滑油流动改进剂(LOFI)，降低流体流动或可以倾倒的最低温度。这种添加剂是公知的。典型的这种改进流体低温流动性的添加剂为C8-C18二烷基富马酸酯/乙烯基乙酸酯共聚物、以及聚甲基丙烯酸酯。利用聚硅氧烷类防沫剂如硅油或聚二甲基硅氧烷可以进行泡沫控制。
上述一些添加剂可以提供多种效果；例如单一的添加剂可以作为分散剂-氧化抑制剂。这种方法是公知的，并且不需要在这里进一步阐述。
在本发明中可能必须包括能够保持混合物粘度稳定性的添加剂。因此，虽然含极性基团的添加剂在预混合阶段能够达到合适的低粘度，但已经发现当贮存较长时间后有些组合物的粘度会增加。能够有效控制这种粘度增加的添加剂包括长链烃，所述长链烃通过与单-或二羧酸或酸酐进行反应而被官能化，而所述单-或二羧酸或酸酐为如前面所述用于制备无灰分散剂的那些。
当润滑油组合物含有一种或多种上述添加剂时，每种添加剂通常以能够使所述添加剂提供其希望功能的量混入基础油中。
虽然不是很关键，但希望的是制备一种或多种包括添加剂的添加剂浓缩物(浓缩物有时被称为添加剂包)，从而可以同时将几种添加剂加入油中形成润滑油组合物。
最终组合物可以应用5-25质量％，优选为5-18质量％，通常为10-15质量％的浓缩物，余量为润滑粘度的油。
当润滑油组合物含有一种或多种上述添加剂时，每种添加剂通常以能够使添加剂提供其希望功能的量混入基础油中。当用于曲轴箱润滑油时，这些添加剂的代表性有效量在下面列出。所列出的全部值均按活性组分的质量百分比表示。
这里所表示的所有重量百分比(如果不另外指出)均以添加剂的活性组分(A.I.)含量、和/或任何添加剂包或配制品的的总重量为基准，其中所述配制品为各种添加剂的A.I.的重量加上全部油或稀释剂的重量的和。
通过参考下列实施例可以进一步理解本发明，如果不另外指出，所有份均为重量份，这些实施例包括本发明的优选实施方案。
合成实施例A合成α-萘酚-2HT曼尼希碱缩合产品将50g(0.347mol)α-萘酚加入到一个配有空气搅拌器、温度计和氮保护气(nitrogen blanket)的1升四颈圆底烧瓶中。加入约100ml甲苯(也可以使用其它中性溶剂如庚烷或中性稀释油)，并将混合物在室温下搅拌，同时加入347g(0.694mol)加氢的二牛油胺，通常称之为2HT胺。然后加热反应混合物至50℃，并加入60g(0.72mol)福尔马林(37％甲醛)。然后，加热甲苯溶液至90℃，并在该温度下浸泡2小时。然后慢慢加热反应混合物至150℃，同时精馏掉水和甲苯。一旦水被精馏掉，将残余物在150℃下用氮汽提直到重量恒定。收集产品并使之固化，同时冷却至室温。分析结果表明产品含2.44％的氮。C13NMR表明产品具有二取代结构，在相对于羟基的邻位/对位上被取代，并且每个萘酚环具有平均约1.5-1.7个侧链。
合成实施例B用1-十八碳烯合成烷基化的α-萘酚将50g(0.347mol)α-萘酚加入到一个装有175g(0.694mol)1-十八碳烯的反应器中。在氮保护气下搅拌，加入100g干的Amberlyst15，加热反应混合物至110℃并保持9小时。产品用100ml庚烷稀释并过滤。溶剂用氮汽提，并将残余物在200℃下真空汽提直到重量恒定，以确保脱除未反应的烯烃。产品分析表明有超过95％的活性组分。GC分析表明产品是每个萘酚环上带有约1.7个烷基链的单-和二-取代的萘酚的混合物。C-13和质子分析表明烷基取代的萘酚主要为邻/对位烷基化的萘酚。
合成实施例C合成α-萘酚-二-椰油胺曼尼希碱缩合产品将20.59g(0.143mol)α-萘酚加入到一个配有空气搅拌器、温度计和氮保护气的1升四颈圆底烧瓶中，所述圆底烧瓶装有125.2g矿物油Solvent 100 Neutral，FN1365。然后加入100.96g(0.286mol)以Adogen-260商售的二椰油胺，并且搅拌混合物，同时加热至80℃。在80℃下通过加料漏斗慢慢加入25.51g(0.315mol)福尔马林(37％甲醛)。然后，将反应混合物在80℃下浸泡2小时。然后将反应混合物慢慢加热至150℃，同时精馏掉水和矿物油。一旦水停止馏出，将残余物在150℃下用氮汽提直到重量恒定。收集50％的油溶液产品。分析结果表明产品含1.56％的氮。产品的FTIR谱图与用甲苯作溶剂时得到的产品的谱图相同。
合成实施例D合成β-萘酚曼尼希碱缩合产品将36g(0.25mol)β-萘酚加入到一个配有空气搅拌器、温度计和氮保护气的2升四颈圆底烧瓶中，所述圆底烧瓶装有500ml庚烷。然后加入250g(0.50mol)2HT胺，并搅拌混合物，同时加热至80℃。在80℃下，通过加料漏斗慢慢加入45g(0.55mol)福尔马林(37％甲醛)。然后，将反应混合物在80℃下浸泡2小时。然后将反应混合物慢慢加热至150℃，同时精馏掉水和矿物油。一旦水停止馏出，将残余物在150℃下用氮汽提直到重量恒定。收集产品并使之固化，同时冷却至室温。FTIR谱图和C13以及质子NMR表明提供了所希望的产品。
合成实施例E用1-十八碳烯合成烷基化的α-萘酚将50g(0.347mol)α-萘酚加入到一个装有175g(0.694mol)1-十八碳烯的反应器中。在氮保护气下搅拌，加入100g干的Amberlyst15，并加热反应混合物至110℃，并保持9小时。产品用100ml庚烷稀释并过滤。溶剂用氮汽提，并将残余物在200℃下真空汽提直到重量恒定，以确保脱除未反应的烯烃。产品分析表明有超过95％的活性组分。GC分析表明产品是单-和二取代萘酚的混合物，每个萘酚环上带有约1.7个链。C13和质子NMR分析表明产品主要为邻/对位烷基化的萘酚。
合成实施例F合成苯酚-2HT曼尼希碱，(苯酚/福尔马林/2HT＝1.0/1.0/1.1)将2 8.2g(0.30mol)苯酚加入到一个配有空气搅拌器、温度计和氮保护气的250ml四颈圆底烧瓶中，所述圆底烧瓶装有100ml庚烷。然后加入150g(0.30mol)的2HT胺，并搅拌混合物，同时加热至80℃。在80℃下，通过加料漏斗慢慢加入26.75g(0.33mol)福尔马林(37％甲醛)。然后，将反应混合物在80℃下浸泡2小时。然后将反应混合物慢慢加热至150℃，同时精馏掉水和庚烷。一旦水停止馏出，将残余物在150℃下用氮汽提直到重量恒定。收集产品并使之固化，同时冷却至室温。分析结果表明产品含2.2％的N。FTIR谱图和C13以及质子NMR表明提供了所希望的产品。
合成实施例G含成苯酚-2HT曼尼希碱，(苯酚/福尔马林/2HT＝1.0/2.0/2.2)将18.8g(0.20mol)苯酚加入到一个配有空气搅拌器、温度计和氮保护气的250ml四颈圆底烧瓶中，所述圆底烧瓶装有100ml庚烷。然后加入200g(0.40mol)的2HT胺，并搅拌混合物，同时加热至80℃。在80℃下，通过加料漏斗慢慢加入35.7g(0.44mol)福尔马林(37％甲醛)。然后，将反应混合物在80℃下浸泡2小时。然后将反应混合物慢慢加热至150℃，同时精馏掉水和庚烷。一旦水停止馏出，将残余物在150℃下用氮汽提直到重量恒定。收集产品并使之固化，同时冷却至室温。分析结果表明产品含2.49N。FTIR谱图和C13以及质子NMR表明提供了所希望的产品。
合成实施例H合成苯酚-2HT曼尼希碱，(苯酚/福尔马林/2HT＝1.0/3.0/3.3)将14.1g(0.15mol)苯酚加入到一个配有空气搅拌器、温度计和氮保护气的250ml四颈圆底烧瓶中，所述圆底烧瓶装有100ml庚烷。然后加入225g(0.45mol)的2HT胺，并搅拌混合物，同时加热至80℃。在80℃下，通过加料漏斗慢慢加入40.1g(0.49mol)福尔马林(37％甲醛)。然后，将反应混合物在80℃下浸泡2小时。然后将反应混合物慢慢加热至150℃，同时精馏掉水和庚烷。一旦水停止馏出，将残余物在150℃下用氮汽提直到重量恒定。收集产品并使之固化，同时冷却至室温。分析结果表明产品含2.60N。FTIR谱图和C13以及质子NMR分析表明提供了所希望的产品。
合成实施例I合成α-吩噁嗪，(α-萘酚/福尔马林/油胺＝1/2/1)将144g(1mol)固体α-萘酚加入到一个配有机械搅拌器、温度计、带有水冷凝器的Dean Stark捕集器和氮保护气的四颈反应烧瓶中。加入200ml甲醇以在室温下溶解α-萘酚。慢慢加入276g(1mol)油胺(Armeen OL；Akzo Nobel)，同时在氮保护气下搅拌。在向α-萘酚-甲醇溶液中加入胺的过程中没有发现有热放出。在约20℃下搅拌，同时慢慢加入162.2g(2mol)福尔马林(37wt％甲醛水溶液)。反应是放热的，通过用外部冰水浴冷却反应器且通过控制福尔马林的加入保持反应温度低于25-30℃。一旦加入福尔马林则放热反应停止，可以使反应混合物升温至室温。慢慢升高反应混合物的温度至90℃，同时精馏出甲醇和水。在约100℃下增加氮流量以汽提产品中剩余的水，直到所有的水均被脱除。也可以应用真空替代氮汽提。吩噁嗪分析表明含3.23％N(3.22为理论值)。
合成实施例J合成β-吩噁嗪，(β-萘酚/福尔马林/油胺＝1/2/1)将144g(1mol)固态β-萘酚加入到一个配有机械搅拌器、温度计、带有水冷凝器的Dean Stark捕集器和氮保护气的四颈反应烧瓶中。加入200ml甲醇以在室温下溶解β-萘酚。慢慢加入276g(1mol)油胺(Armeen OL；Akzo Nobel)，同时在氮保护气下搅拌。在向β-萘酚-甲醇溶液中加入胺的过程中没有发现有热放出。在约20℃下搅拌，同时慢慢加入162.2g(2mol)福尔马林(37wt％甲醛水溶液)。反应是放热的，通过用外部冰水浴冷却反应器且通过控制福尔马林的加入保持反应温度低于25-30℃。一旦加入福尔马林则放热反应停止，可以使反应混合物升温至室温。慢慢升高反应混合物的温度至90℃，同时精馏出甲醇和水。在约100℃下增加氮流量以汽提产品中剩余的水，直到所有的水均被脱除。也可以应用真空替代氮汽提。吩噁嗪分析表明含3.23％N(3.22为理论值)。
产品性能可以应用小试试验包括碳黑小试试验(CBBT)和Haake碳黑试验测量组合物控制由烟灰引起的粘度增加的能力、以及组合物保持烟灰为悬浮态的能力。这些试验的操作程序是工业标准且是公知的，但概括如下碳墨小试试验(CBBT)在本申请中进行的碳黑小试试验中，将本发明的化合物(作为分散促进剂)和一种高分子量的第一分散剂混入一种简化的油配制品中，所述配制品含有分散剂混合物、清洁剂、抗氧化剂和耐磨剂。油配制品的各组分经历最初的混合过程。将碳黑作为烟灰的替代品加入油中。在高速混合器中混合分散体，然后进行搅拌以确保碳黑很好地混入油中。然后在100℃下在一个十字臂试管中测量运动粘度。与适当控制相关的较低粘度表明烟灰的分散性较好。
Haake碳黑试验Haake碳黑试验包括将分散剂混入配制油中。在本申请进行的试验中，所试验的配制品含有高分子量分散剂和本发明的化合物、以及清洁剂、粘度调节剂、抗氧化剂和耐磨剂。油配制品的各组分经历最初的混合过程。然后向最终的浓缩物中加入碳黑粉末，并使样品混合过夜。然后在Haake流变仪中在剪切速率范围为0.1sec-1至30sec-1时量碳黑分散体的粘度。通常将剪切速率为0.26sec-1和0.45sec-1时的粘度用于比较。
实施例1通过在70℃下在1小时内将恒定量的清洁剂、抗氧化剂和耐磨剂和变化量的高分子量分散剂(由数均分子量为约2200并且琥珀酸(succination)比为约1.1的PIBSA得到的PIBSA-PAM产品)、以及本发明的化合物(α-萘酚2HT)混入基础油而形成润滑油配制品。对所述配制品进行碳黑小试试验(CBBT)，其中碳黑以变化的浓度混入配制品中。碳黑以20％基础原料浆糊的形式加入油中，以减少飞灰并应用高速混合器混合5分钟而使之分散入配制品中，然后在100℃下搅拌90分钟。然后在100℃下在一个十字臂试管中测量配制品的运动粘度。
所得到的结果在图1的3-D图中给出。如图1所示，当与高分子量分散剂组合应用时，本发明的曼尼希碱缩合产品可用作强有效的烟灰分散促进剂。例如，含有9.8wt％高分子量分散剂和不含本发明曼尼希碱缩合产品的配制油在烟灰含量仅为3.4％时，其运动粘度即达到200cSt。与之相对比，含有相同含量高分子量分散剂但还含有仅0.50％的本发明曼尼希碱缩合产品的配制品，直到烟灰含量达到8.8％时，其运动粘度还没有达到200cSt。当提供2％本发明的曼尼希碱缩合产品时，直到烟灰含量为15％时，还不能达到200cSt的粘度。
实施例2通过在100℃下在1小时内将恒定量的清洁剂、抗氧化剂和耐磨剂和变化量的高分子量分散剂(由数均分子量为约2200并且琥珀酸比为约1.1的PIBSA得到的PIBSA-PAM产品)、以及本发明的吩噁嗪化合物混入基础油(Mobil 700N)而形成润滑油配制品。在90℃下向每种配制品中混入4.76wt％的碳黑过夜。然后在Haake流变仪中在剪切速率范围为0.1sec-1至0.45sec-1时测量所得到的各种碳黑分散体的运动粘度。典型的是将剪切速率为0.26sec-1和0.45sec-1时的粘度用于比较。
Haake碳黑试验的比较结果如图2所示。正如图2的数据所示，在含有4％和2％(AI)高分子量分散剂的配制品中，当油配制品进一步含有0.5-1wt％的本发明曼尼希碱缩合产品时，烟灰引起的粘度增加基本上被消除。
实施例3通过在100℃下在1小时内将恒定量的清洁剂、抗氧化剂和耐磨剂和变化量的高分子量分散剂(由数均分子量为约2200并且琥珀酸比为约1.1的PIBSA得到的PIBSA-PAM产品)、以及本发明的化合物(α-萘酚2HT)混入基础油(Mobil 700N)而形成润滑油配制品。在90℃下向每种配制品中混入4.76wt％的碳黑过夜。然后在Haake流变仪中在剪切速率范围为0.1sec-1至0.45sec-1时测量所得到的各种碳黑分散体的运动粘度。典型的是将剪切速率为0.26sec-1和0.45sec-1时的粘度用于比较。
Haake碳黑试验的比较结果示于下表1。正如表1的数据所示，在含有4％和2％(AI)高分子量分散剂的配制品中，当油配制品进一步含有o.5-1wt％本发明的吩噁嗪曼尼希碱缩合产品时，烟灰引起的粘度增加基本上被消除。
表1
正如表1的数据所示，在含有4％和2％(AI)高分子量分散剂的配制品中，当油配制品中进一步含有0.5-1wt％本发明的吩噁嗪曼尼希碱缩合产品时，烟灰引起的粘度增加基本上被消除。
实施例4相对于商购抗氧化剂(Irganox L135，Ciba SpecialtyChemicals)，本发明的萘酚曼尼希碱产品作为抗氧化剂的效果通过应用高压扫描量热测量(High Pressure Scanning Calorimetricmeasurement)进行Noxidation试验而确定。如图3所示，增加萘酚-2HT曼尼希碱浓度则增加了NO2中的油稳定性，并且在相当的处理速率下，本发明化合物的抗氧化效果与Irganox L135相似。
这里所描述的所有专利、文章和其它材料的公开内容均全文作为参考引入本说明书。被描述为“含有”多种所定义的组分的组合物被理解为包括通过混合所定义的多种确定组分而形成的组合物。本发明的原理、优选实施方案以及操作模式已经在前述的说明书中进行了描述。申请人所提交的是它们的发明，但不应理解为局限于所公开的具体实施方案，因为所公开的实施方案只是描述性的而不是限定性的。本领域的熟练技术人员可以在不偏离本发明精神的情况下进行改变。
权利要求
1.通式(I)的化合物 其中Ar为单-或多核芳族部分；R1和R2独立地选自H和C1-C30直链或支链烃基，所述烃基任选含有一个或多个选自N、O和S的杂原子；R3为直链或支链烃基；R4为H或C1-C9直链或支链烃基；q为1或2；x为1-3；y为Ar中芳环数的1-2倍；和z为O至芳族部分Ar上剩余的可取代的氢的个数；其中连在Ar上的羟基与N-R1组合形成取代的或未取代的6元噁嗪环，前提条件是z为0，R2不是H。
2.权利要求1的化合物，其中Ar为多核芳族部分。
3.权利要求2的化合物，其中Ar选自联苯基、萘基、联萘基、芘、、蒽、菲、芴和茚。
4.权利要求3的化合物，其中Ar为萘基。
5.一种含噁嗪环的下述材料的缩合产品(a)任选被烃基取代的单或多核羟基芳族化合物；(b)C1-C10醛；和(c)每个分子含1-60个碳原子和1-12个氮原子的胺。
6.权利要求5的产品，其中所述羟基芳族化合物包括一个多核芳族部分。
7.权利要求6的产品，其中所述多核芳族部分选自其中Ar选自联苯基、萘基、联萘基、芘、、蒽、菲、芴和茚的物质。
8.权利要求7的产品，其中所述多核芳族部分为萘基。
9.一种润滑油组合物，所述组合物含有大量润滑粘度的油和少量至少一种权利要求1的化合物。
10.权利要求9的润滑油组合物，以所述组合物的总重量为基准，其含有约0.01wt％至约10wt％的所述化合物。
11.权利要求10的润滑油组合物，以所述组合物的总重量为基准，其含有约0.1wt％至约1wt％的所述化合物。
12.一种润滑油组合物，所述组合物含有大量润滑粘度的油和少量至少一种权利要求1的化合物、以及至少一种高分子量分散剂。
13.权利要求12的润滑油组合物，以所述组合物的总重量为基准，其含有约0.01wt％至约5wt％的所述化合物、以及以所述组合物的总重量为基准，含有约1wt％至约12wt％的所述高分子量分散剂。
14.权利要求13的润滑油组合物，以所述组合物的总重量为基准，其含有约0.1wt％至约2wt％的所述化合物、以及以所述组合物的总重量为基准，含有约2wt％至约5wt％的所述高分子量分散剂。
全文摘要
羟基芳族化合物、醛和胺的低分子量的含有噁嗪环的曼尼希碱缩合物。当单独或与高分子量分散剂组合应用时，这种化合物可用作润滑油中的烟灰分散剂。
文档编号C10G71/00GK1472204SQ03152338
公开日2004年2月4日 申请日期2003年7月29日 优先权日2002年7月30日
发明者A·古特雷斯, A 古特雷斯 申请人:英菲诺姆国际有限公司