专利名称：一种利用油脂原料合成生物柴油的方法
技术领域：
本发明属于生物油料合成领域，特别是提供了一种利用油脂原料合成生物柴油的方法。以短链脂肪酸酯作为酰基受体，利用生物酶催化生物油脂进行转酯反应生产生物柴油；副产物三乙酸甘油酯进一步与甲醇反应又可得到上述短链脂肪酸酯，生成的短链脂肪酸酯可循环用于生物柴油的合成。
背景技术：
由生物油脂原料通过转酯反应生成的长链脂肪酸酯类物质，是一种新型的无污染可再生能源，被称为生物柴油。其燃烧性能可以与传统的石油系柴油媲美，由于生物柴油燃烧后发动机排放出的尾气里有害物质比传统石化柴油降低了50％。目前生物柴油的研究和应用已经受到了广泛的关注。
目前生物柴油主要是用化学法生产，即用动植物油脂和一些低碳醇(甲醇或乙醇)在碱或者酸性催化剂作用下进行转酯反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯。化学法制备生物柴油存在如下一些不可避免的缺点①油脂原料中的游离脂肪酸和水严重影响反应的进行；②甲醇在油脂中溶解性不好，易导致乳化液的形成从而使得后续处理过程复杂；③工艺要求甲醇用量大大超过反应摩尔比，过量甲醇的蒸发回流增大过程能耗。
由于利用生物法合成生物柴油具有反应条件温和、无污染物排放、油脂原料中的游离脂肪酸和少量水并不影响酶促反应等优点，符合绿色化学的发展方向，因而日益受到人们的重视。在目前所报道的利用生物酶法制备生物柴油的生产工艺中，主要是利用一些短链醇如甲醇、乙醇等作为反应的酰基受体。这些酰基受体严重影响酶反应活性，降低酶的使用寿命，而且反应副产物甘油极易附着在酶分子表面，影响传质；同时，酶在回用前，需要对酶进行一些特别的处理(如利用有机溶剂冲洗副产物甘油等)才能使酶部分恢复活性，大量有机溶剂的使用不仅增大了整个生产工艺的成本，而且，也为大规模生产的操作控制带来一定的困难。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种利用油脂原料合成生物柴油的方法，涉及以短链脂肪酸酯(乙酸甲酯、乙酸乙酯等)为酰基受体、将可再生的生物油脂原料转化生成生物柴油的工艺。在该新工艺中，分离后的副产物三乙酸甘油酯进一步与甲醇反应又可得到上述短链脂肪酸酯，生成的短链脂肪酸酯可循环用于生物柴油的合成。
本发明的构成以短链脂肪酸酯作为酰基受体，利用生物酶催化油脂原料进行转酯反应合成生物柴油。这些短链脂肪酸酯与油脂互溶且对酶反应活性没有负面影响。短链脂肪酸酯∶油脂的摩尔比为3∶1～20∶1，经4～20小时反应后，即生产出生物柴油。分离后的副产物三乙酸甘油酯进一步与甲醇反应又可得到上述短链脂肪酸酯，甲醇与三乙酸甘油酯互溶，该步反应在化学催化剂作用下容易进行，生成的短链脂肪酸酯可循环用于生物柴油的合成(如图1所示)。
其生产流程为
1、将短链脂肪酸酯与油指按摩尔比为3∶1～20∶1装入具塞三角瓶中混合均匀；2、置于可自动控温的往复摇床中加热至20℃～60℃；3、加入油脂质量5～30％的脂肪酶开始反应，4～20小时后可生产出生物柴油和副产物三乙酸甘油酯；4.分离后的副产物三乙酸甘油酯进一步与甲醇反应，可得到甘油和短链脂肪酸酯；5.生成的短链脂肪酸酯又可用于生物柴油的合成。
所述短链脂肪酸酯为乙酸甲酯、乙酸乙酯。
所述脂肪酶为Novozym 435或其它脂肪酶。
所述油脂为生物油脂，如蓖麻油、菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉子油及其它植物油脂、鱼油、猪油及其它动物油脂及藻类油脂等。
本发明的有益效果是反应条件温和、具有环境友好性、反应过程简单易控；反应后将脂肪酶滤出后可直接循环回用，在回复利用中脂肪酶仍可保持高的催化活性；分离后的副产物三乙酸甘油酯进一步与甲醇反应又可得到短链脂肪酸酯，生成的短链脂肪酸酯可循环用于生物柴油的合成。整个工艺的原料是油脂与低碳醇，产品是脂肪酸低碳酯(生物柴油)和甘油，与传统工艺相同。
图1是本发明利用生物油脂原料合成生物柴油的工艺流程，以短链脂肪酸酯作为酰基受体合成生物柴油。
具体实施例方式
例1将乙酸甲酯9.6g和大豆油9.65g，装入具塞三角瓶中混合均匀，并置于可自动控温的往复摇床中加热至40℃后，加入基于油脂质量30％的固定化脂肪酶Novozym 435开始反应，经5～7小时后生产出生物柴油9.2g。
例2将乙酸乙酯10g和大豆油9.65g，装入具塞三角瓶中混合均匀，并置于可自动控温的往复摇床中加热至40℃后，加入基于油脂质量30％的固定化脂肪酶Novozym 435开始反应，经10～14小时后生产出生物柴油8.2g。
例3将乙酸甲酯9.6g和菜籽油9.65g，装入具塞三角瓶中混合均匀，并置于可自动控温的往复摇床中加热至40℃后，加入基于油脂质量30％的固定化脂肪酶Novozym 435开始反应，经5～7小时后生产出生物柴油9.2g。
例4将乙酸乙酯10g和菜籽油9.65g，装入具塞三角瓶中混合均匀，并置于可自动控温的往复摇床中加热至40℃后，加入基于油脂质量30％的固定化脂肪酶Novozym 435开始反应，经10～14小时后生产出生物柴油8.5g。
例5将乙酸甲酯9.6g和蓖麻油9.65g，装入具塞三角瓶中混合均匀，并置于可自动控温的往复摇床中加热至40℃后，加入基于油脂质量30％的固定化脂肪酶Novozym 435开始反应，经5～7小时后生产出生物柴油9.2g。
例6将乙酸乙酯10g和蓖麻油9.65g，装入具塞三角瓶中混合均匀，并置于可自动控温的往复摇床中加热至40℃后，加入基于油脂质量30％的固定化脂肪酶Novozym 435开始反应，经10～14小时后生产出生物柴油8.5g。
例7将乙酸甲酯9.6g和鱼油9.65g，装入具塞三角瓶中混合均匀，并置于可自动控温的往复摇床中加热至40℃后，加入基于油脂质量30％的固定化脂肪酶Novozym 435开始反应，经7～9小时后生产出生物柴油9.1g。
例8将乙酸乙酯10g和鱼油9.65g，装入具塞三角瓶中混合均匀，并置于可自动控温的往复摇床中加热至50℃后，加入基于油脂质量30％的固定化脂肪酶Novozym 435开始反应，经10～14小时后生产出生物柴油8.5g。
例9将乙酸甲酯9.6g和猪油9.65g，装入具塞三角瓶中混合均匀，并置于可自动控温的往复摇床中加热至40℃后，加入基于油脂质量30％的固定化脂肪酶Novozym 435开始反应，经7～9小时后生产出生物柴油9.1g。
例10将乙酸乙酯10g与和猪油9.65g，装入具塞三角瓶中混合均匀，并置于可自动控温的往复摇床中加热至50℃后，加入基于油脂质量30％的固定化脂肪酶Novozym 435开始反应，经10～14小时后生产出生物柴油8.5g。
例11将乙酸甲酯9.6g和藻类油脂9.65g，装入具塞三角瓶中混合均匀，并置于可自动控温的往复摇床中加热至40℃后，加入基于油脂质量30％的固定化脂肪酶Novozym 435开始反应，经7～9小时后生产出生物柴油9.1g。
例12将乙酸乙酯10g和藻类油脂9.65g，装入具塞三角瓶中混合均匀，并置于可自动控温的往复摇床中加热至50℃后，加入基于油脂质量30％的固定化脂肪酶Novozym 435开始反应，经10～14小时后生产出生物柴油8.6g。
例13将乙酸甲酯9.6g和大豆油9.65g，装入具塞三角瓶中混合均匀，并置于可自动控温的往复摇床中加热至40℃后，加入基于油脂质量30％的固定化脂肪酶Lipozyme RM IM开始反应，经5～7小时后生产出生物柴油8.9g。
例14将乙酸乙酯10g和大豆油9.65g，装入具塞三角瓶中混合均匀，并置于可自动控温的往复摇床中加热至40℃后，加入基于油脂质量30％的固定化脂肪酶Lipozyme RM IM开始反应，经5～7小时后生产出生物柴油8.5g。
例15副产物三乙酸甘油酯52g，甲醇5.3g，装入具塞三角瓶中混合均匀，并置于可自动控温的往复摇床中加热至40℃后，加入基于三乙酸甘油脂质量0.6％的NaOH开始反应，经2～4小时反应后，99％的甲醇转化成乙酸甲酯，生成的乙酸甲酯经简单蒸馏后可直接循环用于生物柴油的合成。
根据上述实施例，分别以短链脂肪酸酯乙酸甲酯或乙酸乙酯作为酰基受体，在适宜的温度范围下加入油脂质量5％～30％的固定化脂肪酶Novozym 435(来源于Candida antarctic)或Lipozyme RM IM(来源于Rhizomucor miehei)，不同生物油脂原料(蓖麻油，菜籽油，大豆油，鱼油、猪油、藻类油脂等)都能被有效转化生成生物柴油。短链脂肪酸酯与油脂最优的反应摩尔比为4∶1～14∶1，置于可自动控温的往复摇床中加热至最优的反应温度为30℃～60℃。副产物三乙酸甘油酯进一步与甲醇反应又可得到上述短链脂肪酸酯，生成的短链脂肪酸酯可循环用于生物柴油的合成。
权利要求
1.一种利用油脂原料合成生物柴油的方法，其特征在于以短链脂肪酸酯作为酰基受体，利用生物酶催化生物油脂进行转酯反应，短链脂肪酸酯∶油脂的摩尔比为3∶1～20∶1，经4～20小时反应后，生产出生物柴油；副产物三乙酸甘油酯进一步与甲醇反应又可得到上述短链脂肪酸酯，生成的短链脂肪酸酯可循环用于生物柴油的合成；其生产流程为a、将短链脂肪酸酯与油脂按摩尔比为3∶1～20∶1装入具塞三角瓶中混合均匀；b、置于可自动控温的往复摇床中加热至20℃～60℃；c、加入基于油脂质量5％～30％的脂肪酶开始反应，经4～20小时反应后，可生产出生物柴油；d、副产物三乙酸甘油酯进一步与甲醇进行转酯反应，得到短链脂肪酸酯。
2.根据权利要求1所述的利用油脂原料合成生物柴油的方法，其特征在于短链脂肪酸酯与油脂反应摩尔比的优先选择范围为4∶1～14∶1，置于可自动控温的往复摇床中加热反应温度的优先选择范围为30℃～60℃。
3.根据权利要求1或2所述的利用油脂原料合成生物柴油的方法，其特征在于所述短链脂肪酸酯为乙酸甲酯或乙酸乙酯。
4.根据权利要求1或2所述的利用油脂原料合成生物柴油的方法，其特征在于所述脂肪酶为Novozym 435及脂肪酶Lipozyme RM IM。
5.根据权利要求1或2所述的利用油脂原料合成生物柴油的方法，其特征在于所述油脂为生物油脂蓖麻油、菜籽油、大豆油、鱼油、猪油、藻类油脂。
全文摘要
本发明提供了一种利用油脂原料合成生物柴油的方法。以短链脂肪酸酯乙酸甲酯、乙酸乙酯作为酰基受体，利用生物酶催化生物油脂进行转酯反应，短链脂肪酸酯∶油脂的摩尔比为3∶1～20∶1，经4～20小时反应后，即生产出生物柴油。副产物三乙酸甘油酯进一步与甲醇反应又可得到上述短链脂肪酸酯，生成的短链脂肪酸酯可循环用于生物柴油的合成。短链脂肪酸酯与油脂反应摩尔比的优先选择范围为4∶1～14∶1，置于可自动控温的往复摇床中加热反应温度的优先选择范围为30℃～60℃。本发明具有反应条件温和、对环境友好、反应过程简单易控等优点；且多次回用的脂肪酶仍可保持高的催化活性。
文档编号C10G3/00GK1472280SQ0315023
公开日2004年2月4日 申请日期2003年7月22日 优先权日2003年7月22日
发明者刘德华, 杜伟, 徐圆圆, 陈键, 曾静 申请人:清华大学