专利名称：聚异丁烯胺的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚异丁烯基的多分散性小于或等于1.4的新型聚异丁烯胺，其制备方法及其作为燃料添加剂的用途。
可以将聚异丁烯胺理解为式Ra-X的低聚化合物，其中Ra是数均分子量MN为500-1500的聚异丁烯基且X是具有一个或多个氨基的极性有机基团。聚异丁烯胺作为汽油和柴油机的燃料添加剂尤其用以保持阀和汽化器或注射系统清洁和作为润滑剂添加剂(也参见M.Rossenbeck，Katalysatoren，Tenside，Mineralladditive，编辑J.Falbe，U.Hasserodt，第223页，G.Thieme Verlag，Stuttgart 1978)具有极其重要的意义。
聚异丁烯胺通常通过活性聚异丁烯，即具有末端活性官能度的聚异丁烯的官能化制备。烯属端基特别适合官能化。因此，具有高含量烯属不饱和端基的聚异丁烯(参见式(A)和(B))有利于制备聚异丁烯胺。
现有技术描述了在三氟化硼配位催化剂存在下通过将异丁烯或含异丁烯的烃流阳离子聚合制备烯烃封端的聚异丁烯(参见例如DE-A 27 02 604，EP-A 145 235，EP-A 481 297，EP 671 419，EP-A 628 575，EP-A 807 641和WO 99/31151)。由此得到的聚异丁烯具有高含量的烯属不饱和端基，特别是式(A)的端基。
然而，通过将上述聚异丁烯官能化而制备的聚异丁烯胺的粘度性能不令人满意，特别是在低温下，并可能因此在发动机中导致不希望的副作用，例如粘着阀。该缺点通常通过加入大量载体油来克服，所述载体油本身仅具有不充分的洗涤作用(如果有的话)，并且仅意欲改进常规聚异丁烯胺的粘度性能。通常，含添加剂的燃料中的载体油的量显著超过聚异丁烯胺的量。尽管可以通过使用短链聚异丁烯改进粘度性能，但同时显著降低洗涤作用。
本发明的目的是提供同时具有良好的洗涤作用和改进的粘度性能的聚异丁烯胺。聚异丁烯胺应该充分降低附加助剂特别是载体油的量，而不会不利地影响含添加剂的组合物的性能。
申请人的研究表明，常规聚异丁烯胺的不利粘度性能是由聚异丁烯基分子量超过1500道尔顿的产物比例较高引起的。换句话说，到目前为止可得到的聚异丁烯的较高分子不均匀性导致了具有长链聚异丁烯基的非期望聚异丁烯胺的比例较高，所述分子不均匀性由多分散性MW/MN(重均分子量MW与数均分子量MN之比)表征。
尽管由开始引用的现有技术已知的方法提供了具有高比例活性端基的聚异丁烯，但由此得到的产物仍然具有较高比例的更高分子量产物。因此，这些聚异丁烯的摩尔质量分布由大于1.6的多分散性值MW/MN表征。
聚异丁烯基分子量分布窄的聚异丁烯衍生物原则上可以通过异丁烯的活性阳离子聚合来制备，参见例如Kennedy和Ivan，碳阳离子大分子工程，Hanser Publishers 1992和US 5,169,914。将活性阳离子聚合理解为在引发剂体系存在下烯烃的聚合，所述引发剂体系包含适合形成碳阳离子的化合物，例如苄基卤或叔烷基卤或相应的苄基或烷基醚或酯作为引发剂，及路易斯酸作为共引发剂。由此得到的聚异丁烯衍生物通常含有卤原子作为端基且因此不适于制备聚异丁烯胺。
现在申请人已经发现，如果在包含至少一种式III的化合物作为引发剂的引发剂体系存在下聚合异丁烯，如果路易斯酸和化合物III的摩尔比为5∶1-1∶20，那么具有超过80mol％的高含量烯属端基和多分散性小于1.4的聚异丁烯可以通过活性阳离子聚合制备，CH3-C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]m-FG(III)其中m是0、1、2、3或4且FG是卤素、烷氧基或酰氧基。由于活性烯属端基的高比例，可由该方式得到的聚异丁烯可以以本身已知的方式转化为聚异丁烯胺。
本发明因此涉及式I的聚异丁烯胺R-X(I)其中R是数均分子量MN为500-1500且多分散性MW/MN小于1.4的聚异丁烯基且X是含有氨基的有机基团。
此外，本发明还涉及一种制备聚异丁烯胺I的方法，该方法包括下列步骤i)在包含下列组分的引发剂体系存在下a)选自共价金属氯化物和半金属氯化物的路易斯酸，和b)至少一种式III的化合物，CH3-C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]m-FG(III)其中m是0、1、2、3或4且FG是卤素、OH、烷氧基、酰氧基、CH2C(CH3)CH2OH或基团 在对路易斯酸为惰性的溶剂中在路易斯酸与化合物III的摩尔比为5∶1-1∶20，特别是2∶1-1∶10，尤其是1∶1-1∶5下将异丁烯聚合得到聚异丁烯，其含有至少80mol％的烯属端基、数均分子量MN为500-1500且多分散性MW/MN小于1.4，和ii)以本身已知的方式在由步骤i)得到的聚异丁烯的烯属双键处引入具有氨基的基团。
可以将聚异丁烯基理解为由主要比例，优选80mol％，尤其90mol％的式[-CH2-C(CH3)2]-重复单元组成的那些有机烃基，包括其中与携带X基的碳原子相邻的烃原子还可因制备而具有OH基的那些基团。X基可以与聚异丁烯基中的α-碳原子和β-或γ-碳原子(参见式A和B)键合。
优选的聚异丁烯是多分散性MW/MN为至多1.3，特别是至多1.2的那些。数均分子量MN优选600-1400，特别是650-1300，例如约670-1300。
合适的X基团原则上是具有至少一个碱性伯、仲或叔氨基，例如1-40个这类基团的所有有机基团。这些X基团的分子量优选应该不超过聚异丁烯基的分子量且优选为16-1000。合适的官能团X的实例具有式II 其中k和l相互独立地为0或1，A 为亚甲基或亚苯基，Z 为O或NR′，其中R′为氢、烷基、羟烷基、氨烷基、环烷基、芳基、芳烷基或基团-Y-NR1R2，-Y-是基团 或 其中Alk是C2-C4亚烷基，p和q相互独立地为0-25的整数且R″是氢、烷基或芳基，且Alk′是可被1、2或3个不相邻氧原子隔开的亚烷基，或亚环烷基，R1和R2相互独立地为氢、烷基、环烷基、羟烷基、芳基或芳烷基或基团Y-NR3R4，其中Y具有上述含义且R3和R4相互独立地为氢、烷基、环烷基、羟烷基、芳基或芳烷基，R3和R4和与其键合的氮原子一起形成未取代或取代的饱和杂环，该杂环可含有另一个选自氧和氮的杂原子，如果l是0，则R1和/或R2还可以是R或-CH2-R，R具有上述含义，或R1和R2和与其键合的氮原子一起形成未取代或取代的饱和杂环，该杂环可以含有另一个选自氧和氮的杂原子。
烷基是1-12，优选1-6个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、异戊基、新戊基、正己基、2-甲基-1-戊基、正庚基、2-乙基己-1-基、2-甲基己-1-基、正辛基、正癸基、2-甲基癸-1-基、正十二烷基等。
环烷基是优选具有5-10个碳原子且可以被1、2、3或4个C1-C4烷基取代的脂环基，例如是环戊基、环己基或环庚基、1-甲基环戊基、1-甲基环己基或4，4-二甲基环己基。
芳基例如是可以以和环烷基同样的方式被取代的苯基或萘基。
芳烷基是被芳基，特别是苯基取代的烷基，优选C1-C4烷基，特别是甲基或乙基，例如是苄基或苯乙基。
羟烷基是优选具有1-6个，特别是2-4个碳原子且含有羟基作为取代基的烷基，例如是2-羟乙基、2-或3-羟丁基或2-、3-或4-羟丁基。
氨烷基是优选具有1-6个，特别是2-4个碳原子且含有NH2-、NH(C1-C4烷基)或N(C1-C4烷基)2作为取代基的烷基例如是2-氨乙基、2-或3-氨丙基、2-甲基氨乙基、2-或3-甲基氨丙基、2-二甲基氨乙基或2-或3-二甲基氨丙基。
烷氧基是通过氧原子键合的烷基。因此，芳氧基、环烷氧基和芳烷氧基分别为通过氧原子键合的芳基、环烷基和芳烷基。
酰氧基是通过氧原子键合的烷基羰基且优选在烷基部分含有1-6个碳原子，例如是乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基等。
亚烷基是优选2-20个碳原子的二价直链或支链烷基，两个自由价键优选位于不同的碳原子上。C2-C4亚烷基因此例如是1，2-亚乙基或1，2-或1，3-亚丙基。C2-C20亚烷基因此包括在C2-C3亚烷基情况中所述基团及例如丁-1，2-二基、丁-2，3-二基、丁-1，3-二基或丁-1，4-二基，戊-1，2-二基、戊-2，3-二基、戊-1，3-二基、戊-1，4-二基、戊-2，4-二基或戊-1，5-二基，己-1，6-二基，2，2，4-三甲基戊-1，4-二基，辛-1，8-二基等。在这些亚烷基中，一个或两个碳原子还可以被既互不相邻又不与键合位置相邻的氧原子替代。这类亚烷基通常含有5-20个碳原子。这些基团的实例是3-氧杂戊-1，5-二基、3-氧杂己-1，6-二基、4-氧杂庚-1，7-二基、3，6-二氧杂辛-1，8-二基、3，7-二氧杂壬-1，9-二基、4，7-二氧杂癸-1，10-二基、4，8-二氧杂十一烷-1，11-二基、4，9-二氧杂十二烷-1，12-二基和4，11-二氧杂十四烷-1，14-二基。
C5-C20亚环烷基是优选5-20个碳原子的二价脂环基。这些基团的实例是环戊-1，2-和环戊-1，3-二基，环己-1，2-二基、环己-1，3-二基和环己-1，4-二基，环庚-1，2-二基、环庚-1，3-二基和环庚-1，4-二基。
式I的优选化合物是不含芳基的那些。原则上，优选R1和R2具有下述含义之一的式I化合物氢、C1-C6烷基、苯基、2-羟乙基、2-氨乙基、3-氨丙基、2-二(C1-C4烷基)氨乙基、3-二(C1-C4烷基)氨丙基或式[CH2-CH2-O]p-CH2-CH2OH和[CH2-CH2-NH]q-CH2-CH2NH2的基团，其中p′和q′相互独立地为1-20；及那些NR1R2为哌啶、哌嗪、N-(C1-C4烷基)哌嗪或吗啉基的式I化合物。在本发明的特别优选的实施方案中，R1和R2是氢。
如果k是1，则A优选亚甲基。如果l是1，则R′优选氢、C1-C6烷基、2-羟乙基、2-氨乙基、3-氨丙基、2-二(C1-C4烷基)氨乙基、3-二(C1-C4烷基)氨丙基或式[CH2-CH2-O]p′-CH2-CH2OH或[CH2-CH2-NH]q′-CH2-CH2NH2的基团，其中p′和q′相互独立地为1-10。在基团Y中，Alk因此优选1，2-亚乙基、1，2-亚丙基或1，3-亚丙基。R″因此优选氢且Alk′因此优选可被1、2或3个不相邻氧原子隔开的2-10个碳原子的亚烷基。
在本发明方法中，异丁烯的聚合由含有路易斯酸和至少一种式III化合物的引发剂体系引发。设想路易斯酸与化合物III形成碳阳离子或至少形成离子产生性配合物，该配合物与异丁烯的烯属不饱和双键相互作用并因此在异丁烯的叔碳原子上生成正(局部)电荷。该电荷与其他异丁烯分子依次相互作用并延续该聚合反应。
术语碳阳离子和阳离子产生性配合物之间没有严格划分，但包括在式I化合物的碳原子上具有正局部电荷的溶剂分离离子、溶剂分离离子对、接触离子对和强极化配合物的所有中间体。
合适的路易斯酸的实例是(半)金属氯化物BCl3、TiCl4、VCl5、SnCl4和FeCl3。优选的(半)金属氯化物是BCl3和TiCl4。
优选的式III化合物是m为1、2、3或4的那些。FG优选卤素，特别是氯。
为了在本发明方法中制备聚异丁烯，每摩尔异丁烯通常使用至少10-2摩尔，优选0.02-0.3摩尔，特别是0.05-0.2摩尔化合物III。这里应该考虑的是，由本发明方法制备的聚异丁烯分子量以这样的方式取决于化合物III的量，即聚异丁烯的分子量随化合物III的量(基于异丁烯)增加而减少。
为了制备聚异丁烯，在本发明方法中当然以足够形成引发剂配合物的量使用路易斯酸。这通常甚至在反应介质中路易斯酸浓度低的情况下也被确保，该浓度一般至少为0.01mol/l。通常，反应介质中的路易斯酸因此不会超过3mol/l，优选2mol/l，特别优选1mol/l的浓度。具体而言，浓度为0.1-2mol/l，特别优选0.2-1mol/l。
引发剂体系除化合物III外优选包含至少另一种非质子极性化合物IV，其适合与路易斯酸或与在反应条件下形成的碳阳离子或路易斯酸与化合物I的离子产生性配合物形成配合物。这些是在至少一个例如选自氧、氮、磷和硫原子的杂原子上具有至少一个自由电子对的路易斯碱(电子给体)。
这类给体化合物IV的实例是吡啶，如吡啶和取代吡啶，特别是位阻吡啶；另外是脂族或芳族羧酸的N，N-二烷基酰胺，如N，N-二甲基乙酰胺；N-烷基内酰胺，如N-甲基吡咯烷酮；二烷基醚，如乙醚和二异丙醚；环醚，如四氢呋喃；三烷基胺，如三乙胺；脂族C1-C6羧酸的C1-C4烷基酯，如乙酸乙酯；二烷基硫醚或烷基芳基硫醚，如甲基苯基硫醚；二烷基亚砜，如二甲亚砜；烷基腈，如乙腈和丙腈；三烷基膦或三芳基膦，如三甲基膦、三乙基膦、三正丁基膦和三苯基膦；及不可聚合的非质子有机硅化合物，其含有至少一个通过氧键合的有机基团。该基团通常具有1-20个碳原子。这类基团的实例是烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基和酰氧基(＝烷基羰氧基)。
在上述给体中，优选吡啶和位阻吡啶衍生物且特别是有机硅化合物。在特别优选的实施方案中，使用至少一种有机硅化合物作为给体。
位阻吡啶是至少在吡啶环的2-和6-位具有庞大烷基的那些，例如2，6-二异丙基吡啶和2，6-二叔丁基吡啶。
给体IV且特别是有机硅化合物优选以给体分子IV与路易斯酸中的金属原子或半金属原子的摩尔比为1∶1000-1∶1，优选1∶1000-1∶2，特别优选1∶1000-1∶5的量使用。
适合作为给体IV的有机硅化合物可以具有一个或多个(例如2或3个)硅原子和至少一个通过氧键合的有机基团。优选的有机硅化合物是每个硅原子具有1、2或3，特别是2或3个通过氧键合的有机基团的那些。
优选的有机硅化合物是式IVa的那些RanSi(ORb)4-n(IVa)
其中n是1、2或3，Ra可以相同或不同且相互独立地为C1-C20烷基、C5-C7环烷基、芳基或芳基-C1-C4烷基，后三个提到的基团还可以含有一个或多个C1-C10烷基作为取代基，和Rb可以相同或不同且为C1-C20烷基或当n＝1或2时，两个不同基团Rb还可以形成2-或3-元亚烷基单元。
在式IVa中，n优选1或2。Ra优选C1-C8烷基，特别是支链烷基或通过仲碳原子键合的烷基，例如异丙基、异丁基或2-丁基，或5-、6-或7-元环烷基。R2优选C1-C4烷基。
这些优选化合物的实例是二甲氧基二异丙基硅烷、二甲氧基异丁基异丙基硅烷、二甲氧基二异丁基硅烷、二甲氧基二环戊基硅烷、二甲氧基异丁基-2-丁基硅烷、二乙氧基异丁基异丙基硅烷、三乙氧基甲苯甲酰硅烷和三乙氧基苄基硅烷。
适用于本发明方法的异丁烯原料是异丁烯本身和含异丁烯的C4-烃流，例如由蒸汽裂化器产生的精炼C4馏分、由异丁烷脱氢得到的C4切取馏分、由蒸汽裂化器产生的C4切取馏分、由FCC(FCC流化床催化裂化)裂化器产生的C4切取馏分，条件是它们已经与其中含有的1，3-丁二烯充分分离。根据本发明合适的C4-烃流通常含有小于500，优选小于200ppm的丁二烯。当C4切取馏分用作原料时，除异丁烯外的烃起到惰性溶剂的作用。
合适的溶剂是所有低分子量的不同于化合物III和IV及异丁烯的有机化合物，它们不含可提取质子且在聚合条件下为液体，如果需要的话可与其他溶剂混合。优选的溶剂是烃，例如2-8，优选3-7个碳原子的无环烷烃，如乙烷、异丙烷、正丙烷、正丁烷及其异构体、正戊烷及其异构体、正己烷及其异构体和正庚烷及其异构体；5-8个碳原子的环烷烃，如环戊烷、环己烷和环庚烷；优选2-8个碳原子的无环烯烃，如乙烯、异丙烯、正丙烯、正丁烯、正戊烯、正己烯和正庚烯；环烯，如环戊烯、环己烯和环庚烯；芳烃，如甲苯、二甲苯和乙基苯；及卤代烃，例如1-5个碳原子和1、2、3、4、5或6个选自氟或特别是氯的卤原子的卤代烃，如氯代甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、氯代乙烷、1，2-二氯乙烷和1，1，1-三氯乙烷及氯仿；以及卤代芳烃，如氯苯。
不仅溶剂本身适用，而且这些溶剂的混合物也适用。特别当溶剂熔点在需要的聚合温度之上时优选混合物。
特别优选包含至少一种烃的溶剂和溶剂混合物。这些溶剂中特别优选包含至少一种烃和至少一种卤代烷烃的溶剂混合物。这些溶剂中特别优选包含至少一种4-7个碳原子的环状或无环烷烃(特别是己烷)和至少一种氯代烷烃(特别是氯代甲烷或二氯甲烷)的溶剂混合物。还特别优选包含至少一种芳烃(特别是甲苯)和至少一种氯代烷烃(特别是氯代甲烷或二氯甲烷)的溶剂混合物。烃与卤代烃的体积比优选1∶10-10∶1，特别是1∶4-4∶1。当然，这些混合物中的氯代烷烃不包括氯原子位于仲或叔碳原子的任何化合物。还特别优选包含至少一种芳烃(特别是甲苯)、至少一种4-7个碳原子的环状或无环烷烃(特别是己烷)及至少一种氯代烷烃(特别是氯代甲烷或二氯甲烷)的三元溶剂混合物。上述三种组分的体积比的选择应使烷烃和芳烃之比为1∶10-10∶1且烷烃+芳烃与卤代烷烃的体积比为10∶1-1∶1。如果聚合在蒸发冷却下进行，那么溶剂或溶剂混合物还含有至多50，例如5-50，优选10-30体积％的易于蒸发的溶剂组分，如乙烯。
当然，聚合在基本非质子的，特别是无水的反应条件下进行。非质子或无水的反应条件可以理解为反应混合物中的水含量(或质子杂质的含量)小于50ppm，特别是小于5ppm。因此通常在使用前将原料物理地和/或通过化学措施干燥。例如，优选用作溶剂的脂族或脂环烃可以进行常规的初步提纯和初步干燥且然后与有机金属化合物(例如有机锂、有机镁或有机铝化合物)以足够从溶剂中除去痕量水的量混合。然后将这样处理的溶剂直接冷凝在反应容器中。α-烯烃、芳烃和待聚合单体，特别是异丁烯也可以使用相似的程序。
溶剂和异丁烯的初步提纯或初步干燥以常规方式进行，优选通过用固体干燥剂处理，例如分子筛或诸如氧化钙或氧化钡的预干燥氧化物。对于不适于用烷基金属处理的原料，如用作溶剂的烷基卤和化合物III和IV可以以类似方式干燥。
通常，本发明方法在低于室温(25℃)，优选低于0℃，例如0℃至-140℃，优选-30℃至-120℃，特别优选-40℃至-110℃下进行。通常，所用原料纯度越高，可能的反应温度越高。反应压力重要性较低且以已知方式取决于所用设备和其他反应条件。
异丁烯或含异丁烯的原料的聚合在根据本发明使用的引发剂体系与异丁烯或含异丁烯的原料在惰性有机溶剂中，在所需反应温度下混合时自发进行。这里可以先将异丁烯加入惰性溶剂中并冷却至反应温度，然后加入引发剂体系。在另一种可能的程序中，先将引发剂体系加入惰性溶剂中，然后一次或者以消耗速率加入异丁烯或含异丁烯的原料。而且，可以先将部分或全部异丁烯或含异丁烯的原料加入溶剂，然后加入引发剂体系。然后在反应过程中例如以其消耗速率加入剩余异丁烯或含异丁烯的原料。当加入引发剂体系时，引发剂体系的组分通常分别加入。在这里描述的分批程序中，通常首先加入化合物III和如果需要的话化合物IV，然后加入路易斯酸。因此认为加入引发剂的时间为引发剂体系的两种组分存在于反应容器中的时间。例如，首先加入溶剂，然后加入化合物III和如果需要的话化合物IV，然后加入部分或全部异丁烯或含异丁烯的原料，聚合由加入路易斯酸引发，然后将任何剩余异丁烯或含异丁烯的原料加入聚合反应。然而，还可以首先加入溶剂，然后加入路易斯和部分或全部异丁烯或含异丁烯的原料，然后通过加入化合物III和如果需要的话化合物IV引发聚合，但是该程序会导致稍微更宽的分子量分布。
除了这里描述的分批程序外，还可以将聚合设计成连续方法。这里，将原料(即待聚合单体)、溶剂和引发剂体系连续供入聚合反应中并将反应产物连续取出以便在反应器中建立基本恒定的聚合条件。引发剂体系的组分既可以分别也可以一起供入，优选在溶剂中稀释。可以将待聚合的异丁烯或含异丁烯的原料直接供入、用溶剂稀释后供入或作为含异丁烯的烃流供入。例如，已经在溶剂中稀释的引发剂体系的组分可以经由多料喷嘴加入以便于实现组分的完全混合。
将分批和连续反应程序中的反应热以常规方式除去，例如借助内部安装的热交换器、外部热交换器和/或冷却器壁和/或使用蒸发冷却。这里已经证明将乙烯和/或乙烯与其他烃和/或卤代烃的混合物用作溶剂特别合适，因为乙烯不仅经济而且具有在需要的聚合温度范围内的沸点。
适用于进行本发明方法的反应容器原则上是通常在异丁烯的阳离子聚合，例如异丁烯与三氟化硼-氧配合物的阳离子聚合中使用的所有反应器。在该范围内，这里参考相关现有技术。在分批反应程序中，常用于此目的的搅拌釜适合，其优选装有蒸发冷却、外部热交换器、合适的混合器、供料、热交换器元件和覆盖设备。连续反应程序可以在常规反应釜、阶式反应器、管式反应器和管束反应器中进行，特别是排成回路的管式和管束反应器，这些反应器优选以上述用于反应釜的方式安装。
为了从反应混合物中回收聚异丁烯，聚合后将反应混合物以常用于阳离子聚合反应的方式去活化，优选通过加入质子化合物，特别通过加入醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇，或其与水的混合物。用于去活化的物质优选在稀释剂如所述溶剂之一中使用以避免不希望的粘度增加。此外，这里也参考开始引用的关于三氟化硼与异丁烯聚合的现有技术，其处理措施可以以类似方式应用于本发明方法。
优选在去活化前将用于去活化的试剂或其与惰性溶剂的混合物冷却至聚合温度，以避免不希望的副反应。
通常，然后将溶剂在合适的单元中除去，例如在旋转式降膜或薄膜蒸发器中或通过闪蒸(使反应溶液在热交换器下游排出进入管线或通过孔/喷嘴板)。通常，施用例如0.1-800毫巴，优选1-100毫巴的减压以除去溶剂。底部温度优选50-250℃，特别是150-230℃。使用升高的温度，例如高于150℃，特别是170℃或更高，导致残余氯的含量进一步降低并因此导致反应产物中端双键的比例增加。
在本发明方法的步骤a)中制备的聚异丁烯具有高含量的式(A)和/或式(B)的烯属不饱和端基。端基含量基于聚合物链通常为至少80mol％，特别至少90mol％，特别优选至少95mol％。以该方式制备的聚异丁烯具有窄的分子量分布，其可以由小于1.4，优选小于1.3，特别小于1.2，例如1.05-1.2的多分散性D＝MW/MN表征。
有利的是，根据本发明得到的聚异丁烯除多分散性低外还具有有利的分子量分布的最大峰值(Mp)。因此，本发明聚异丁烯的分子量分布的最大峰值Mp优选在数均分子量值之上的10％以内。在很多情况下，最大峰值Mp甚至在数均分子量值之上的8％以内或甚至6％以内。
分子量的所有数据与借助凝胶渗透色谱(GPC)测定的值相关。凝胶渗透色谱使用THF作为流动相且CS2作为参比在两根串连柱(长度300mm，直径7.8mm)上进行，第一根柱装有购自Waters的Styragel HR5(分子量50000-4×106)且第二根柱装有购自Waters的Styragel HR3(分子量200-30000)。借助差示折光计进行检测。用于测定异丁烯段的标准样为购自Polymer-Standards Service，Mainz的商品聚异丁烯标准样，其摩尔质量为224-1000000。
在本发明方法步骤b)中官能度X的引入以本身已知的方式进行。合适的氨基官能化方法的综述可以在EP-A 382 405，下面提到的出版物和WO98/20053及其引用的文献中发现。此外，文献(参见例如EP-A 468 966)中描述了许多用于制备OH-或醛官能化的聚异丁烯的方法。由此制备的聚异丁烯衍生物可以以本身已知的方式通过还原性胺化而氨基官能化。
合适的官能化方法的实例是下面提到的且由文献已知的官能化方法(1)-(7)(1)如在EP-A 244 616或WO 94/24231中所述，将聚异丁烯加氢甲酰基化，随后将加氢甲酰基化产物在氨、胺或氨基醇存在下还原性胺化；或将聚异丁烯在氨、胺或氨基醇存在下在还原条件下加氢甲酰基化；(2)将聚异丁烯硼氢化，随后将硼烷加合物氧化裂解(参见J.P.Kennedy和B.Ivan，由碳阳离子大分子工程设计聚合物，第178及随后各页)，并随后在氨、胺或氨基醇等存在下以本身已知的方式还原性胺化；(3)在还原条件下硼氢化或加氢甲酰基化以提供聚异丁烯醇，随后烷氧基化并在氨、胺或氨基醇存在下还原性胺化(参见EP-A 277 345、WO98/20053或WO 00/50543)；(4)使聚异丁烯与含氮氧化物的氧化剂反应，并随后将由此引入的NOX基还原成NH2基，参见例如DE-A 4425834，WO 96/03367，WO96/03479，WO 97/03946；(5)将聚异丁烯环氧化并随后使环氧化产物与氨、胺或氨基醇反应，如果需要的话，随后或同时消去水并催化还原，参见例如WO 92/12221、WO 92/14806、EP-A 476 485、EP 539 821、DE-A 696572和DE-A19620262；(6)在酸性催化下将聚异丁烯氢氰化并随后以里特反应水解，如在DE-A 2061 057或EP-A 567 810中所述(对于里特反应，还可以参见Houben-Weyl E5，第1032-1041页(1985)或Houben-Weyl，XI/l，第994及随后各页(1957))；或(7)使聚异丁烯与苯酚在弗瑞德-克来福特条件下反应并随后使聚异丁烯苯酚与甲醛和胺或二胺进行曼尼期反应(参见例如EP-A 647 700，US4,117,011，EP-A 831141)。
在上述方法中，特别优选方法(1)-(5)。这些方法和方法(7)中所用的胺通常具有基团II以其为基础的结构。除氨外合适胺的实例为1，2-乙二胺，1，2-丙二胺，1，3-丙二胺，丁二胺，这些胺的单烷基、二烷基和三烷基衍生物，例如N，N-二甲基-1，3-丙二胺。还可以使用聚亚烷基聚胺，其亚烷基至多含6个碳原子，例如诸如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺的聚亚乙基聚胺，及聚亚丙基聚胺。单或二烷基胺也适合，其中烷基被一个或多个不相邻氧原子隔开且还可以具有羟基或其他氨基，如4，7-二氧杂癸烷-1，10-二胺、乙醇胺、3-氨基丙醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇和N-(2-氨基乙基)乙醇胺。其他实施例是N-氨基-C2-C6烷基哌嗪。优选使用氨。由方法(1)-(7)得到的聚异丁烯胺可以通过将其以已知方式与诸如氧化乙烯、氧化丙烯或1，2-氧化丁烯的C1-C4氧化烯在加入或不加入作为催化剂的烷氧化物下反应而进一步烷氧基化。氧化烯优选以1∶1-1∶2的摩尔比使用，基于II中的氮原子。用于此目的的方法由现有技术已知。这里，首先在NH键处加上氧化烯形成环。然后在合适的催化剂存在下在因此释放的OH基处再加上氧化烯，例如在与EP-A 398 100中所述方法类似的OH-催化下或使用与WO 00/14045中所述方法类似的DMC催化剂(双金属氰化物催化剂)。
与现有技术的聚异丁烯胺相比，具有相同数均分子量的本发明聚异丁烯胺具有改进的洗涤作用和改进的粘度性能，特别是在低温下。特别在用作燃料添加剂期间表现出该作用。由于本发明聚异丁烯胺的有利性能，它们可以使用显著更少量的诸如载体油的助剂，并且因此可以显著降低组合物中添加剂总含量而具有良好至非常好的功效。
本发明因此还涉及本发明的聚异丁烯胺作为燃料添加剂的用途。
原则上，适合汽油机且除作为主要组分的烃外还含有其他低分子量组分(例如诸如甲醇、乙醇或叔丁醇的醇和诸如甲基叔丁基醚的醚)的所有汽油都是适合用添加剂处理的燃料。此外，所述燃料通常含有其他添加剂，如防腐剂、稳定剂、抗氧化剂、反乳化剂、抗静电剂或二茂铁。本发明聚异丁烯胺优选以10-5000ppm，特别是50-1000ppm的量加入燃料中。
本发明聚异丁烯胺I通常与载体油一起使用。载体油例如由K.Owen，汽油和柴油燃料添加剂，John Wiley & Sons，1989已知。如US 5,004,478或DE-A 3838918所述的基于聚亚烷基二醇，例如其醚和/或酯的载体油特别适合。在例如US 4,887,416中所公开的长链链烷醇或长链胺与诸如氧化乙烯、氧化丙烯或1，2-氧化丁烯的氧化烯的反应产物(烷氧化度优选10-50)，如在DE-A 4142241中所述的二烷基苯酚的丙氧基化物，及矿物载体油(烃油，基础油)，特别是粘度级溶剂中性值(SN)为500-2000的那些，分子量MN为400-1800，尤其基于聚正丁烯或聚异丁烯的烯烃聚合物(已氢化或未氢化)也适合。载体油的量通常为1-1000ppm，优选20-500ppm，基于燃料总量。关于聚异丁烯胺，需要比基于聚异丁烯胺的已知燃料添加剂的情况更小的量。聚异丁烯胺I与载体油的重量比优选至少1∶1，尤其是1∶1-20∶1，特别是3∶2-10∶1。本发明聚异丁烯胺也可以在没有载体油的情况下用作燃料添加剂。
此外，本发明还涉及添加剂浓缩物。这些浓缩物通常含有基于浓缩物总重为10-80，优选20-50重量％的聚异丁烯胺I和其他添加剂，如果需要的话溶剂和如果需要的话载体油。此外，添加剂浓缩物还可以含有常规洗涤添加剂，例如如J.Falbe等，Tenside und Mineralladditive，G.ThiemeVerlag，Stuttgart 1978，第223及随后各页或K.Owen(同上)第23及随后各页所述。然而，它们的量通常不会超过本发明聚异丁烯的量且优选低于25重量％，特别是低于10重量％，基于聚异丁烯胺I和常规洗涤添加剂的总重。
下列实施例说明本发明而不限制本发明。
I.分析分子量(MN，MW)的测定以上述方式借助GPC、质谱法和/或1H-NMR光谱进行。双键含量借助1H-NMR光谱(乙烯基质子对甲基和亚甲基质子积分)或通过氯含量测定。通过元素分析测定残余氯的含量。
II.聚异丁烯胺的制备IIa.聚异丁烯的制备制备实施例1(MN为670的聚异丁烯的制备)使用的反应容器为21的四颈烧瓶，装有干冰冷凝器、滴液漏斗、温度计、隔膜、磁搅拌器和另一个具有分子筛(3，250g；在150℃/2毫巴下干燥16小时)床和干冰冷凝器的滴液漏斗。反应容器通过两次抽真空并用干燥氮气冲洗干燥。将260g(1mol)四异丁烯基氯和0.38g(2mmol)2，6-二叔丁基吡啶通过隔膜加入烧瓶中。然后接连将400ml干燥二氯甲烷和400ml干燥己烷冷凝至具有分子筛床的滴液漏斗中并逐滴加入以使分子筛中的平均停留时间为约15分钟。然后，将448.9g(8mol)异丁烯在同一滴液漏斗中冷凝并经由分子筛以相同的停留时间加入烧瓶中。使用干冰/丙酮冷却浴在搅拌下将烧瓶内容物冷却至-78℃，并经由隔膜加入379.42g(2mol)四氯化钛。反应15分钟后，通过加入50ml异丙醇终止反应，并将反应混合物升温至0℃，用200ml水洗涤三次，硫酸钠干燥，在200℃下，减压至2毫巴除去溶剂并用碱性氧化铝处理。
690g澄清油，MN＝670道尔顿，MW/MN＝1.18；100℃下粘度43mm2/s；端双键比例65％，氯含量小于1ppm。
制备实施例2(MN为1300的聚异丁烯的制备)制备实施例2以与制备实施例1类似的方式进行，除了使用的四异丁烯基氯为78g(0.3mol)，四氯化钛为113.8g(0.6mol)及异丁烯为336.7g(6mol)408g澄清油，MN＝1300，MW/MN＝1.15；端双键含量65％，100℃下粘度103mm2/s；氯含量小于3ppm。
IIb.聚异丁烯的氨基官能化实施例1(由制备实施例1得到的聚异丁烯的氨基官能化)
首先将1200ml BH3的1M THF溶液加入搅拌的2 1烧瓶中并冷却至0℃，加入210g由实施例1得到的聚异丁烯以使温度保持为0℃。0℃下反应5小时后，将混合物冷却至-10℃并在使温度不超过0℃下在剧烈搅拌下加入氢氧化钠水溶液(6N；250ml)。加料一完成就将30％强度的过氧化氢(187ml；1.65mol)加入并使反应混合物的温度不超过40℃。然后在40℃下继续剧烈搅拌2小时。然后，分离各相，40℃下减压蒸发有机相，馏出1000mlTHF，加入300ml庚烷和50ml异丙醇并用水进行洗涤(三次，各500ml)。然后在150℃下减压至2毫巴，馏出溶剂。残余物的羟基数为14.1且含有7.8重量％未转化的聚异丁烯(由HPLC测定)。
然后用异十二烷将残余物转化为50重量％强度的溶液并在搅拌的往复式高压釜中在190℃和190巴的氢气压力下，在基于所用溶液为30重量％的氨存在下，在氢化催化剂上进行还原性胺化，停留时间为1小时。反应混合物已经冷却及在40℃和大气压下以气体形式排出过量氨之后，将得到的产物洗至中性。胺值的滴定测定值为38.2，且官能化产率为98％。
实施例2(由制备实施例2得到的聚异丁烯的氨基官能化)硼氢化/氧化裂解和随后的还原性胺化如实施例1进行。官能化程度为98重量％且胺值为20.4。
III.测试作为燃料添加剂的工作特性根据CEC方法F-05-A-93在Opel Kadett发动机中测试进料阀清洁度。将根据EN 228的商业欧洲优等品燃料用于此目的，其中没有加入燃料添加剂(对比实施例1)或加入不是根据本发明且基于聚异丁烯胺的燃料添加剂(对比实施例2)或加入本发明聚异丁烯胺(实施例1和2)。聚异丁烯胺在含添加剂的燃料中的浓度在每种情况下为200mg/kg燃料。
不是根据本发明的对比实施例2的燃料添加剂是购自BASF的商品异丁烯胺(Kerocom PIBA)，其基于数均分子量为1000和多分散性为1.65的聚异丁烯且根据EP-A 244 616的实施例1通过加氢甲酰基化和随后用氨还原性胺化得到。
为了根据CEC F-16-T96测定阀粘着，如上所述制备三种含添加剂的燃料，这里聚异丁烯胺的浓度为1g/kg燃料。将含有聚-1-丁烯氧化物的参比载体油(购自BASF Aktiengesellschaft的Kerocom3364)以0.03g/kg含添加剂的燃料的浓度梯度加入这些含添加剂的燃料中以得到载体油浓度为0.03-0.15g/kg的燃料。随着浓度增加，载体油的加入降低了含添加剂燃料的粘度并且还因此降低了粘着阀的倾向。然后借助CEC F-1b-T96方法在5℃下测定为了防止在测试条件下粘着阀确实需要的载体油浓度。表1说明了成功通过测试(即没有粘着阀)时的载体油浓度和观察到不希望的粘着阀时的浓度。通过测试的加入极少载体油的聚异丁烯胺因此在该测试中有利，因为这表明特别有利的粘度性能。由表1中总结的数据对比显而易见的是，本发明聚异丁烯胺在保持阀清洁上有效至非常有效且具有相当优越的粘度性能。
表1
1)MN＝聚异丁烯基的数均分子量2)MW＝重均分子量；MW/MN＝多分散性3)根据EN 228的欧洲优等品燃料，载体油浓度以g/kg燃料表示。
权利要求
1.式I的聚异丁烯胺R-X(I)其中R是数均分子量MN为500-1500且多分散性MW/MN小于1.4的聚异丁烯基且X是含有氨基的有机基团。
2.如权利要求1所要求的聚异丁烯胺，其中X选自式II的基团 其中k和l相互独立地为0或1，A为亚甲基或亚苯基，Z为O或NR′，其中R′为氢、烷基、羟烷基、氨烷基、环烷基、芳基、芳烷基或基团-Y-NR1R2，-Y-是基团 或 其中Alk是C2-C4亚烷基，p和q相互独立地为0-25的整数且R″是氢、烷基或芳基，且Alk′是可被1、2或3个不相邻氧原子隔开的亚烷基，或亚环烷基，R1和R2相互独立地为氢、烷基、环烷基、羟烷基、芳基或芳烷基或基团Y-NR3R4，其中Y具有上述含义且R3和R4相互独立地为氢、烷基、环烷基、羟烷基、芳基或芳烷基，R3和R4和与其键合的氮原子一起形成未取代或取代的饱和杂环，该杂环可含有另一个选自氧和氮的杂原子，如果l是0，则R1和/或R2还可以是R或-CH2-R，R具有上述含义，或R1和R2和与其键合的氮原子一起形成未取代或取代的饱和杂环，该杂环可以含有另一个选自氧和氮的杂原子。
3.如权利要求2所要求的聚异丁烯胺，其中R1和R2相互独立地选自氢、C1-C6烷基、苯基、2-羟乙基、2-氨乙基、3-氨丙基、2-二(C1-C4烷基)氨乙基、3-二(C1-C4烷基)氨丙基或式[CH2-CH2-O]p′-CH2-CH2OH和[CH2-CH2-NH]q′-CH2-CH2NH2的基团，或其中NR1R2为哌啶、哌嗪、N-(C1-C4烷基)哌嗪或吗啉基且p′和q′相互独立地为1-20。
4.一种制备如上述权利要求中任一项所要求的式I的聚异丁烯胺的方法，其中i)在包含下列组分的引发剂体系存在下a)选自共价金属氯化物和半金属氯化物的路易斯酸，和b)至少一种式III的化合物CH3-C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]m-FG其中m是0、1、2、3或4且FG是卤素、OH、烷氧基、酰氧基、CH2C(CH3)CH2OH或基团 在对路易斯酸为惰性的溶剂中在路易斯酸与化合物III的摩尔比为5∶1-1∶20下将异丁烯聚合得到聚异丁烯，其含有至少80mol％的烯属端基、数均分子量MN为500-1300且多分散性MW/MN小于1.4，和ii)以本身已知的方式在由步骤i)得到的聚异丁烯的烯属双键处引入具有氨基的基团。
5.如权利要求4所要求的方法，其中化合物III以0.02-0.3mol/mol异丁烯的量使用。
6.如权利要求4或5所要求的方法，其中路易斯酸选自四氯化钛和三氯化硼。
7.如上述权利要求中任一项所要求的方法，其中引发剂体系还包含至少一种非质子极性化合物IV，其适合与路易斯酸或与在反应条件下形成的碳阳离子或路易斯酸与化合物III的阳离子产生性配合物形成配合物。
8.如权利要求7所要求的方法，其中化合物IV选自吡啶、烷基吡啶和不可聚合的非质子有机硅化合物，后者含有至少一个Si-O建。
9.如权利要求7或8所要求的方法，其中化合物IV和化合物III以IV∶III为1∶1-1∶1000的摩尔比使用。
10.如权利要求4-9中任一项所要求的方法，其中用于聚合的溶剂选自2-10个碳原子的烃、1-3个碳原子的惰性卤代烃及其混合物。
11.如权利要求4-10中任一项所要求的方法，其中在至少150℃下除去溶剂以得到聚异丁烯。
12.如权利要求4-11中任一项所要求的方法，其中通过根据下列方法(1)-(7)之一使在步骤i)中得到的聚异丁烯反应和如果需要的话，随后烷氧化而在步骤ii)中引入官能团X(1)将聚异丁烯加氢甲酰基化，随后将加氢甲酰基化产物在氨、胺或氨基醇存在下还原性胺化；和将聚异丁烯在氨、胺或氨基醇存在下在还原条件下加氢甲酰基化；(2)将聚异丁烯硼氢化，随后将硼烷加合物氧化裂解，并随后在氨、胺或氨基醇存在下还原性胺化；(3)在还原条件下硼氢化或加氢甲酰基化以提供聚异丁烯醇，随后烷氧基化并在氨、胺或氨基醇存在下还原性胺化；(4)使聚异丁烯与含氮氧化物的氧化剂反应，并随后将由此引入的NOx基还原成NH2基；(5)将聚异丁烯环氧化并随后使环氧化产物与氨、胺或氨基醇反应，随后或同时消去水并催化还原；(6)在酸性催化下将聚异丁烯氢氰化并随后以里特反应水解或(7)与苯酚在弗瑞德-克来福特条件下反应并随后使聚异丁烯苯酚与甲醛和胺进行曼尼期反应。
13.如权利要求1所要求的聚异丁烯胺在燃料组合物中作为洗涤添加剂的用途。
14.一种添加剂浓缩物，除常规添加剂组分外还以0.1-80重量％的量含有至少一种如权利要求1所要求的聚异丁烯胺。
15.一种燃料组合物，含有主要量的液体烃燃料和洗涤活性量和/或粘度改进量的至少一种如权利要求12所要求的聚异丁烯胺。
全文摘要
本发明涉及式R－X的聚异丁烯胺，其制备方法及其在燃料组合物中作为洗涤添加剂的用途，其中R=数均分子量M
文档编号C10L1/222GK1646575SQ03807859
公开日2005年7月27日 申请日期2003年4月4日 优先权日2002年4月5日
发明者H·P·拉斯, A·朗格, D·波塞尔 申请人:巴斯福股份公司