专利名称：由生物质和烯烃制备乙酰丙酸酯和甲酸酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及由生物质(biomass)和烯烃生产乙酰丙酸酯和甲酸酯混合物的方法，并涉及由此制得的组合物。本发明还涉及所述酯混合物作为燃料和汽油燃料、柴油机燃料和生物燃料的燃料添加剂的用途。
背景技术：
“燃料添加剂”是指能够提高发动机燃料效率的物质，发动机燃料效率由例如辛烷值、十六烷值或其它任何适用于度量特定燃料效率的指标。燃料添加剂还起到润滑、净化和稳定燃料的作用。此外，燃料添加剂还能够改善性能、经济性和喷油器寿命并能减少发动机排放物和烟。燃料添加剂还有助于消除油箱泄油。燃料添加剂还可能降低燃料的胶凝点。其还可提供能抑制排放物中的污染物的完全燃烧燃料。这些只是燃料添加剂功能的几个例子，并非全面列举或穷举。预计本发明组合物可以用作合乎需求的燃料添加剂。
“含氧添加剂”通常是指增加汽油氧含量的一组化合物。氧有助于汽油燃烧更加完全、减少机动车辆的有害尾气排放。一方面，氧稀释或替代了诸如芳族化合物(例如，苯)和硫等汽油组份。另外，氧优化了燃烧过程中的氧化作用。大多数汽油供应商通过向汽油调和用原料中加入含氧燃料添加剂，最常见的是加入甲基叔丁基醚(下文称为MTBE)，以满足不同清洁燃料调配方案的含氧需求。近来，许多环保机构已开始更为关注对地表和地下水中MTBE的检测。
因此，需要开发能够满足汽油和含氧汽油燃料的政府规定含氧量要求的低水溶性酯。这些低水溶性酯在地表和地下水中应具有降低的溶解度，进而能够降低含氧燃料泄漏和排放对地表和地下水造成的影响。此外，还期望获得包括这些酯在内的MTBE替代品，以具备其它的有益性能，例如，具有低臭氧生成潜能和低橡皮密封-泡胀倾向。
本发明涉及含有混合酯作为燃料添加剂的汽油燃料、柴油燃料或生物燃料，其中所述酯含有2-22个碳原子。本发明还涉及由生物质和烯烃生产乙酰丙酸酯与甲酸酯的混合物的方法。本发明的一些酯组合物被认为具有低水溶性。本发明还涉及所述酯组合物在内燃机用汽车汽油中用作含氧添加剂、在柴油机中用作含氧添加剂和用作生物燃料添加剂。本发明还涉及所述酯作为汽油辛烷值改进剂和柴油燃料十六烷值改进剂的用途。
乙酰丙酸用于制造树脂、增塑剂，特别是化学药品、除草剂和甲基四氢呋喃，其中乙酰丙酸用作燃料补充剂、药学活性化合物和调味品。乙酰丙酸可用作溶剂，并在诸如双酚酸(可用作保护性和装饰性面漆组份)、乙酰丙酸钙(对用于补钙和治疗高钙血的静脉注射特别适合的钙形态(参见Cox等人，US2,033,909))的各种工业和药物化合物的制备中用作原料。此外还提出过将乙酰丙酸钠盐作为防冻剂用作乙二醇替代品。已知，乙酰丙酸酯可用作增塑剂和溶剂，并被提议用作燃料添加剂。乙酰丙酸经酸催化脱水得到α-当归内酯，在Olson，E.S.等人″Levulinate Esters from Biomass Wastes，″ACSSymposium Series，784，2001中，已证明了α-当归内酯能增加辛烷值。现已采用各种化学方法合成出乙酰丙酸。但是，乙酰丙酸并未在工业规模上大量制得，这部分归因于合成所需原材料的成本高。另一个原因是，由大多数合成方法获得乙酰丙酸的收率低。此外，再一个原因是合成中甲酸副产物的形成及其与乙酰丙酸的分离问题。因此，生产乙酰丙酸需要高配套设备成本。尽管在乙酰丙酸的生产中存在内在问题，但是，其反应特性使得乙酰丙酸成为生产众多有用衍生物的理想中间体。
基于纤维素的生物质是廉价的原料，现已被用作制备乙酰丙酸的原材料。由含纤维素的植物生物质提供糖是无限的并且可以补给。大多数植物在其细胞壁中含有纤维素。例如，棉花含有90％纤维素。而且，估计产自耕作土地和草原的约2400万吨生物质的约75％被浪费。植物生物质的纤维素可以是合适的糖源，所述糖被用于乙酰丙酸的制备方法中。因此，期望将上述废料转化为诸如乙酰丙酸等有用化学品。而且，最理想的是，能够以经济上可行的且对环境安全的方法制得乙酰丙酸。在下述美国专利方法中，简要描述了由生物质生产乙酰丙酸。
US 5,859,263描述了通过在螺杆挤出机中挤压淀粉、水和无机酸的混合物来生产乙酰丙酸的方法。使用的无机酸是盐酸、氢溴酸或硫酸。淀粉具有20-30％直链淀粉。淀粉由玉米、小麦、稻、木薯淀粉或其混合物获得。该方法在80-150℃下进行。在乙酰丙酸能被用于上文列举的任一种用途之前，必须通过一系列工艺步骤将其从挤出物中分离出来。通过部分中和、过滤/真空蒸汽蒸馏或溶剂萃取实现分离。在优选实施方案中，将挤出物压滤，并将得到的滤液进行蒸汽蒸馏。将含乙酰丙酸的蒸馏排出物冷凝并离心。离心排出的部分或全部液体被循环到双螺杆挤出机的预处理段。
US 5,608,105描述了在210-230℃下通过在无机酸中水解稀的含糖类物质来生产乙酰丙酸的方法。在该步骤中形成了羟基甲基糠醛及其它反应中间体。将该步骤产物在195-215℃在无机酸存在下进一步水解，得到乙酰丙酸。该方法以60％-70％理论极限收率得到乙酰丙酸。用于该方法的含糖类物质是废纸浆、原木粉、再生纸浆、木制纸浆和含纤维素物质。在第二步中，调节工艺条件，使形成的糠醛和甲酸汽化并进行外部冷凝。乙酰丙酸沉降在第二反应器底部。调节条件，使任何糠醛和甲酸迅速汽化。
US 6,054,611描述了由通过强酸水解生物质得到的糖类生产乙酰丙酸的方法。该方法的步骤包括1)将含有纤维素和半纤维素的生物质与约5-50％酸溶液，优选约10-30％酸溶液混合，从而使生物质解晶，2)将混合物在约80-200℃，优选在110-160℃加热约1-30小时，优选2-10小时，从而使纤维素和半纤维素物质水解并使得到的糖类混合物反应，形成反应产物，3)挤压或过滤，使液体部分与固体生物质部分分离，4)分离反应产物，和5)回收乙酰丙酸。优选在分离之前过滤反应产物。此外，优选将过滤器洗涤一或两次，并优选在分离之前合并这些洗液。而且，在分离反应产物之后，可以浓缩乙酰丙酸以利于任何进一步反应。
根据上述方法，显然，使用乙酰丙酸的主要问题在于从副产物，特别是从甲酸中分离出纯乙酰丙酸。本发明通过描述一种无需分离出甲酸而代之以生产酸性酯混合物的方法解决该问题，所述的酸性酯混合物可以用作燃料的含氧添加剂，与乙酰丙酸酯相比，其具有优良的含氧性质。此外，本发明的酯生成法有利于从水相中分离出由燃料添加剂组成的有机相。
发明概述本发明公开了一种由生物质制备乙酰丙酸酯和甲酸酯混合物的方法，包括下述步骤(a)在第一酸催化剂存在下，使生物质与水接触，形成含有乙酰丙酸、甲酸和糠醛的第一反应混合物，第一反应混合物具有液相和任选具有固相；(b)任选地，将第一反应混合物的液相和固相分离以形成第二反应混合物；(c)从第一反应混合物或第二反应混合物中除去糠醛以形成第三反应混合物；(d)任选在第二酸催化剂存在下，使第一反应混合物、第二反应混合物或第三反应混合物与至少一种烯烃接触，生成第四反应混合物，第四反应混合物具有有机相和水相；(e)将第四反应混合物中含有乙酰丙酸酯和甲酸酯的有机相与水相分离；和(f)任选地，从步骤(e)的有机相中分离出含有乙酰丙酸酯和甲酸酯的混合物。
本发明还公开了由本发明方法制得的含有乙酰丙酸酯和甲酸酯的组合物。并公开了本发明组合物作为燃料和作为汽油、柴油和生物燃料的燃料添加剂、以及作为含氧添加剂和作为辛烷值和十六烷值改进剂的用途。
附1是与甲基叔丁基醚(MTBE)相比，表明本发明组合物的燃料添加剂特性的比较数据表。
发明详述本发明使用的术语“生物质”是指主要含糖类的物质。生物质还可以是指含多糖的物质。也可以是指含纤维素、半纤维素或木素纤维素的物质。生物质通常由例如下列物质获得木材，植物，农业或林业废料，城市和工业废弃物的有机组分，来自造纸、废纸、废木材(如锯屑)的原始浆液，诸如玉米壳、玉米穗轴、稻壳、稻草、蔗渣等农业废料，玉米、燕麦和大麦的淀粉，来自硬材或山毛榉树皮的植物废料，纤维板工业废水，蔗渣髓，蔗渣，废糖蜜，发酵后液体，糠醛蒸馏残余物，含水栎木浸膏，稻壳，燕麦残渣，木糖废液，枞木锯屑，石脑油，玉米穗轴糠醛残余物，棉茎，棉子壳，淀粉，马铃薯，甜薯，乳糖，废木浆残渣，向日葵籽壳，己糖，戊糖，来自甘蔗和甜菜的蔗糖，玉米糖浆，大麻及上述物质的混合物。
本发明中的“乙酰丙酸”指具有下式的化合物 本发明中的“甲酸”指具有下式的化合物 本发明中的“乙酰丙酸酯”指具有下式的酯，其中R5是碳原子总数不超过22的直链、支链、环状或双环烃基。
本发明中的“甲酸酯”指具有下式的酯，其中R5是碳原子总数不超过22的直链、支链、环状或双环烃基。
本发明优选的乙酰丙酸酯和甲酸酯是其中R5是碳原子总数不超过9的直链、支链、环状或双环烃基。
本发明中的“烯烃”指具有下述通式的化合物
其中R1、R2、R3和R4独立地是氢或烷基，并且烯烃中的碳原子总数不超过22。任选地，R1、R2、R3和R4可以相互独立地构成环，从而形成环烷基或二环烷基。本发明优选的烯烃是其中的R1、R2、R3和R4独立地为氢或烷基，并且烯烃中的碳原子总数不超过9。
术语“糖”指5碳戊糖或6碳己糖。
术语“酸催化剂”是指如布朗斯台德定义的能够给予质子的物质或是指如路易斯定义的能够与具有未共用电子对的原子、分子或离子形成共价键的物质。任何已知的酸催化剂均可用于本发明方法。在Tanabe，K.，CatalysisScience and Technology，Vol.2，p.232-273，ed.Anderson，J.and Boudart，M.，Springer-Verlag，N.Y.，1981中给出了酸催化剂的另一种定义以及如何测定某特定物质是否呈酸性。
术语“生物燃料”是指100％生物柴油或含有生物柴油和来自炼油厂的常规石油基柴油的混合物。例如，B20是20％植物油基生物柴油和80％常规柴油的混合物。生物柴油是油(如棕榈油、低芥酸菜子油、动物脂油、玉米油和大豆油)与甲醇的酯化产物。
术语“辛烷值”是指燃料抗爆性的经验评定值。“爆震”由正常点火后二次点火未燃烧的燃料引起，使汽车发动机汽缸中产生快速移动的火焰峰。形成了压力波，并对着汽缸壁震动，进而产生“爆震”声。燃料的这种特性是不合乎需要的，因为这会加速发动机轴承磨损并导致汽缸内过热。燃料爆震倾向随压缩比的增加而增加。某些燃料由于其分子结构，具有较好性能的支链结构而比其它燃料具有较好的抗爆性能。根据任意的辛烷值尺度，异辛烷(C8H18)的辛烷值规定为100；正庚烷(C7H16)的辛烷值规定为0。将在标准火花点火式发动机中的燃料性能与异辛烷和正庚烷的各种混合物的性能进行比较，以评定燃料的辛烷值。燃料特性与异辛烷和正庚烷的已知混合物的特性完全相同。则该混合物中的异辛烷百分数即为燃料的辛烷值。
“十六烷值”用于评估在压缩点火(柴油)发动机中使用的燃料并类似于辛烷值。十六烷(正十六烷，C16H34)被规定为100，α-甲基萘(C11H10)被规定为0，这样，燃料的十六烷值为在注入燃料后，与测试燃料点火延迟相同的物质混合物中所含的正十六烷比例。本发明涉及具有低水溶性的酯作为燃料添加剂的用途。本发明描述了由生物质直接生产燃料添加剂的方法，包括将“乙酰丙酸酯”和“甲酸酯”的混合物用作含氧添加剂。除了用作柴油燃料、汽油燃料和生物燃料的含氧添加剂外，这些酯还可以用作汽油辛烷值改进剂和柴油燃料十六烷值改进剂。本发明的酯反应混合物还可以直接用作100％燃料。更具体地讲，本发明方法描述了通过烯烃与乙酰丙酸和甲酸反应生产酯基燃料添加剂的直接方法。甲酸是作为生物质酸解为乙酰丙酸的副产物制得。
早先认为，为了生产优等燃料添加剂，必须将甲酸副产物与碳基固体副产物一起从反应混合物中分离，以得到用作燃料添加剂的纯乙酰丙酸。后来，乙酰丙酸被用于预期的用途(参见，例如，US5,608,105)。然而，本发明教导了一种由乙酰丙酸和甲酸的混合物获得燃料添加剂的方法，该方法省去了提纯步骤且该方法中使用甲酸副产物。无需从乙酰丙酸中除去甲酸副产物。
本发明方法包括将酸混合物(乙酰丙酸和甲酸)与诸如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等烯烃反应的步骤。本发明方法具有两个优点(1)无需除去甲酸以获得纯乙酰丙酸，和(2)与纯乙酰丙酸酯相比，乙酰丙酸酯和甲酸酯的混合物(与烯烃反应所获得的产物)具有优良的含氧值。例如，对于重量百分比为50/50的乙酰丙酸乙酯与甲酸乙酯的混合物，每单位重量混合物的氧含量比纯乙酰丙酸乙酯的含氧量高约15％。
在生物质向酯基燃料添加剂的转化步骤中，生物质优选在压力下和在升高的温度下与水和酸催化剂接触。例如，在US 5,608,105、US5,859,263和US 6,054,611中描述了该基本方法的改进方法。
生物质中的纤维素转化为6-碳糖。该6-碳糖在酸存在下分解为乙酰丙酸、甲酸和水。生物质中的任何半纤维素被转化为糠醛和水。但是，由于生物质可能含有纤维素和半纤维素的混合物，因此，通常获得乙酰丙酸、甲酸、糠醛、水和固体“腐殖质”物质的混合物。该反应通常得到液相和固相。固体物质可以分散在反应产物的液相中。
由5-碳糖得到的糠醛不能与液相混溶。因此，优选通过适当的诸如倾析等液-液分离法除去糠醛。在除去糠醛后，上述反应的产物由乙酰丙酸、甲酸的酸化水溶液和固体“腐殖质”物质组成。“腐殖质”物质分散在液相中，或者可以沉降在反应容器的底部。使用适宜的固-液分离法，如通过沉降、过滤、离心、喷雾干燥、蒸发、倾析、增稠或联合使用这些技术，任选将固相与液相分离。
在本发明方法的生物质转化步骤中，优选温度为约100-约300℃。更优选温度为约200-约275℃。优选采用的压力为约0.69Mpa-约13.Mpa，更优选为约1.38Mpa-约2.75Mpa。
在该反应的下一步骤中，在酸催化剂存在下，将烯烃加入到上文获得的滤液中。该步骤中过量使用的未反应烯烃可以直接加入燃料中，这不会导致以辛烷值或十六烷值度量的燃料值降级。在上述反应中可以形成乙酰丙酸酯的顺式和反式异构混合物以及甲酸酯的顺式和反式异构混合物。
任选地，可以在与水不混溶的烃溶剂存在下加入烯烃。与水不混溶的溶剂(其被发现尤其适用于本发明方法)包括芳香烃，如甲苯、二甲苯和乙基苯。诸如正己烷、正庚烷和异辛烷等脂族烃也是适用的。而且，在某些情况下，还可以使用与水不混溶的物质，如环脂族烃(如环己烷)和壬酸等。一般情况下，在本发明方法的该步骤中，任何能萃取大部分酯但不会萃取大量酸的与水基本不混溶的物质均可被使用。在这些萃取剂中，由于异辛烷易于获得、化学惰性、易于回收且可以用作燃料添加剂，所以是特别合适的不混溶溶剂。也可以使用溶剂混合物。
在加入与水不混溶的溶剂后，水相和有机相得以分层，并且，通过，例如倾析使两相分离以用于进一步处理。
作为该步骤的结果，以乙酰丙酸酯和甲酸酯的形式从有机相中活性萃取出乙酰丙酸和甲酸。分离出的含有酯混合物和有机溶剂的有机相可以作为燃料添加剂加入烃燃料中。
或者，上述步骤得到的烃相还可以优选进行常压蒸馏，以回收上述不混溶溶剂。优选在真空下，将该操作的残余物蒸馏，得到乙酰丙酸酯和甲酸酯。一般情况下，由于烯烃与溶液中含有的酸反应形成烷基酯，采用的温度越高，则反应进行越快，因此，通常优选在稍稍升温的条件下进行该反应，以便在可能的最短时间内获得最大收率。优选的温度范围是约0-约200℃。
为了形成乙酰丙酸酯和甲酸酯，乙酰丙酸和甲酸与烯烃在酸催化剂存在下反应。许多情况下，会发现待处理的酸混合物含有足够的作为废酸的酸催化剂，因而提供了所需量的酸。
可用于本发明方法的酸催化剂包括无机酸，如硫酸、盐酸和硝酸及其混合物。也可以使用有机酸，如对甲苯磺酸。而且，还可以使用酸式离子交换树脂。因此，可以使用本领域已知的任何类型酸催化剂。
氟化磺酸聚合物也可用作本发明方法的酸催化剂。这些酸是含有侧磺酸基的部分或全部氟化烃聚合物，其可以部分或全部转化为盐的形式。一个特别适用的氟化磺酸聚合物是Nafion全氟磺酸聚合物(E.1. du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE)。一个优选的形式是NafionSuper Acid Catalyst，其为珠状强酸性树脂，所述树脂是四氟乙烯与全氟-3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟的共聚物，并被转化为质子(H+)形式或金属盐形式。
在本发明方法中，也可以使用可溶的酸催化剂。合适的可溶酸包括pKa小于约4，优选pKa小于约2的酸催化剂，包括无机酸、有机磺酸、杂多酸、全氟烷基磺酸及其组合。也可以使用pKa小于约4的酸的金属盐，包括金属磺酸盐、金属硫酸盐、金属三氟乙酸盐、金属三氟甲磺酸盐及其混合物，包括盐与其共轭酸的混合物。合适的酸的具体实例包括硫酸、氟磺酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、磷钨酸、磷钼酸、三氟甲磺酸、1，1，2，2-四氟乙磺酸、1，2，3，2，3，3-六氟丙磺酸、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸钇、三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸钕、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸钪、三氟甲磺酸锆和Zn(BF4)2。在反应各步骤中，酸催化剂的优选用量各自独立地为反应物重量的0.01％-5％。优选为反应物重量的0.25％-2.5％。
在本发明方法中也可以使用多相酸催化剂。合适的多相酸是，例如，沸石、CBV-3020沸石、氟化氧化铝、酸处理的二氧化硅、酸处理的硅铝催化剂、酸处理的粘土、多相杂多酸和硫酸化氧化锆。酸催化剂还可以选自硫酸处理的二氧化硅、硫酸处理的硅-铝催化剂、酸处理的二氧化钛、酸处理的氧化锆、负载于氧化锆上的杂多酸、负载于二氧化钛上的杂多酸、负载于氧化铝上的杂多酸、负载于二氧化硅上的杂多酸及其组合。合适的多相酸催化剂包括H0小于或等于2的多相酸催化剂。
在酯形成过程中，可以采用任何可取的方式处理水相和有机相，以回收其中所含的有用产物。水相中含有水、可能存在的任何无机酸或催化组分以及极少量的未被酯化的有机酸。该含水层最适宜通过蒸馏除去水来进行处理。这样，任何无机酸或催化组分将以浓缩物形式存在于残余物中，并可加以利用或废弃。当然，也可以采用任何其它的合适处理技术。
有机相被发现含有与水不混溶的溶剂和酯，并可以按照需要进行处理。合适的处理技术是将有机相进行蒸馏分离，从而分离出与水不混溶的溶剂作为一个馏分，并分离出其中所含的混合酯作为第二馏分或分离的馏分。然后，该酯混合物可以被用作燃料添加剂。如果有机溶剂能够被用作燃料(例如，异辛烷)添加剂，则可以不必分离出酯。
上文描述的本发明方法是一种间歇生产法。该方法也可以通过反应步骤与萃取步骤组合的连续法进行。该连续法需采用一系列酯化反应器和萃取罐。因此，随着回收的酯化烯烃和萃取溶剂进入连续循环，特定的进料可以被连续酯化和萃取。
在连续方法中，在酯化段中，使烯烃与实现至少部分酯化以达到平衡点所需的酸混合。然后，将该混合物送入萃取段，并在此与和水不混溶的萃取溶剂混合，为了接触良好，优选在逆流条件下进行混合。在该段中，萃取溶剂将酯从水相连续萃取到有机相中。而且，随着萃取过程的进行，混合物的平衡被打破，从而导致更多的酯形成，以至所存在的全部酸被转化为其酯并被萃取到有机相中。因此，上述酯化/萃取技术能够通过将酯转移至有机相中，进而以酯的形式除去酸。
然后，将得到的混合物送入分离段或沉降段，在此进行分层，水相含有任何水溶性杂质，有机相在萃取溶剂中含有酯。之后，可以蒸馏水相以除去过量烯烃，并将烯烃循环至酯化段以进一步与补加酸进料和补充烯烃反应。任何存在的酸催化剂也可加以回收并循环至酯化室。另外，随后蒸馏有机相，以除去萃取溶剂，并将萃取溶剂循环至萃取室。
本发明方法可以在用于连续方法的任何常规设备(参见，例如，H.S. Fogler，Elementary Chemical Reaction Engineering，Prentice-Hall，Inc.，N.J.，USA)中以间歇式、顺序间歇式(即，一系列间歇式反应器)或连续式进行。
对于酯形成步骤，本发明方法的优选温度为约25-约200℃。更优选约50-约150℃。本发明方法该步骤的压力范围为约0.69Mpa-约6.9Mpa。优选压力为约1.00Mpa-约3.45Mpa。
作为用于内燃机的液体有机燃料，由本发明方法获得的含有乙酰丙酸酯和甲酸酯的反应混合物用作汽油、柴油或生物燃料的添加剂，其用量可以为约1体积％-约99体积％。优选为约1体积％-约90体积％。更优选为约1体积％-约50体积％。进一步优选为约1体积％-约20体积％。而且，本发明的酯反应混合物还可以用作100％燃料。
根据本发明方法制得的酯混合物的氧含量明显高于MTBE的氧含量。因此，仅需较少量的酯，即可满足对汽油的各种清洁燃料配方的含氧需求。并且，由本发明方法制得的酯混合物的蒸气压通常低于MTBE。这意味着，与MTBE相比，本发明的酯混合物还具有低雷德蒸气压(RVP)。将具有低RVP的酯加入汽油中是有利的，因为，这样可以加入高RVP链烷烃，如丁烷、异丁烷和异戊烷，以满足汽油对调整RVP的需求。之前报道的掺合辛烷值表明，由本发明方法制得的酯还可以用作汽油辛烷值改进剂。本发明表1中列出了本发明反应混合物燃料添加剂特性与MTBE的对比数据。由下列参考文献获得表1信息[1]Design Institute for Physical Property Data(DIPPR)，Project801，Sponsor Release January 2002[2]Alternatives to Traditional Transportation FuelsAn Overview.Report DOE/EIA-0585/O(June 1994)[3]Jungbluth等人，Liquid Fuels，国际专利申请WO 94/21753(1994)实施例通过下列实施例进一步说明本发明。
实施例1通过与烯烃反应使乙酰丙酸和甲酸转化为乙酰丙酸酯和甲酸酯在5毫升高压釜中装入2毫升含2毫摩尔乙酰丙酸和2毫摩尔甲酸的水溶液。加入5重量％硫酸作催化剂。用1-丁烯将反应器加压至0.69MPa并加热到100℃2小时，同时保持1-丁烯压力恒定。冷却后，分离有机相。形成的产物是甲酸丁酯和乙酰丙酸丁酯的混合物。
实施例2在烃相存在下通过与烯烃反应使乙酰丙酸和甲酸转化为乙酰丙酸酯和甲酸酯在5毫升高压釜中装入1毫升异辛烷和1毫升含2毫摩尔乙酰丙酸和2毫摩尔甲酸的水溶液。加入5重量％硫酸作催化剂。用1-丁烯将反应器加压至0.69MPa，并加热到100℃2小时，同时保持1-丁烯压力恒定。冷却后，分离有机相。形成的产物是甲酸丁酯和乙酰丙酸丁酯的混合物。
实施例3在烃相存在下通过与烯烃反应使乙酰丙酸和甲酸转化为乙酰丙酸酯和甲酸酯在5毫升高压釜中装入1毫升庚烷和1毫升含2毫摩尔乙酰丙酸和2毫摩尔甲酸的水溶液。加入5重量％硫酸作催化剂。用1-丁烯将反应器加压至0.69MPa，并加热到150℃0.5小时，同时保持异丁烯压力恒定。冷却后，分离有机相。形成的产物是甲酸丁酯和乙酰丙酸丁酯的混合物。
实施例4在烃相存在下通过与烯烃反应使乙酰丙酸和甲酸转化为乙酰丙酸酯和甲酸酯在5毫升高压釜中装入1毫升异辛烷和1毫升含2毫摩尔乙酰丙酸和2毫摩尔甲酸的水溶液。加入5重量％硫酸作催化剂。用1-戊烯将反应器加压至0.69MPa，并加热到75℃5小时，同时保持1-戊烯压力恒定。冷却后，分离有机相。形成的产物是甲酸戊酯和乙酰丙酸戊酯的混合物。
实施例5通过与烯烃反应使乙酰丙酸和甲酸转化为乙酰丙酸酯和甲酸酯在5毫升高压釜中装入2毫升含2毫摩尔乙酰丙酸和0.5毫摩尔甲酸的水溶液。加入2重量％三氟甲磺酸作催化剂。用1-丁烯将反应器加压至0.69MPa，并加热到100℃0.5小时，同时保持1-丁烯压力恒定。冷却后，分离有机相。形成的产物是甲酸丁酯和乙酰丙酸丁酯的混合物。
实施例6通过与烯烃反应使乙酰丙酸和甲酸转化为乙酰丙酸酯和甲酸酯在5毫升高压釜中装入2毫升含0.5毫摩尔乙酰丙酸和2毫摩尔甲酸的水溶液。加入15重量％ZSM-5沸石作催化剂。用1-丁烯将反应器加压至0.69MPa，并加热到100℃4小时，同时保持1-丁烯压力恒定。冷却后，分离有机相。形成的产物是甲酸丁酯和乙酰丙酸丁酯的混合物。
实施例7通过与烯烃反应使乙酰丙酸和甲酸转化为乙酰丙酸酯和甲酸酯在5毫升高压釜中装入2毫升含2毫摩尔乙酰丙酸和0.2毫摩尔甲酸的水溶液。加入3重量％甲苯磺酸作催化剂。用1-己烯将反应器加压至0.69MPa，并加热到100℃2小时，同时保持1-己烯压力恒定。冷却后，分离有机相。形成的产物是甲酸己酯和乙酰丙酸己酯的混合物。
权利要求
1.一种由生物质制备含乙酰丙酸酯和甲酸酯的混合物的方法，该方法包括下述步骤(a)在第一酸催化剂存在下，使生物质与水接触以形成含有乙酰丙酸、甲酸和糠醛的第一反应混合物，该第一反应混合物具有液相和非必要具有固相；(b)非必要地，将第一反应混合物的液相与固相分离以形成第二反应混合物；(c)从第一反应混合物或第二反应混合物中除去糠醛以形成第三反应混合物；(d)在第二酸催化剂非必要存在下，使第一反应混合物、第二反应混合物或第三反应混合物与至少一种烯烃接触以生成第四反应混合物，该第四反应混合物具有有机相和水相；(e)将第四反应混合物中含有乙酰丙酸酯和甲酸酯的有机相与水相分离；和(g)非必要地，从步骤(e)的有机相中分离出含有乙酰丙酸酯和甲酸酯的混合物。
2.一种含有乙酰丙酸酯和甲酸酯的组合物，其由包括下述步骤的方法制得(a)在第一酸催化剂存在下，使生物质与水接触以形成含有乙酰丙酸、甲酸和糠醛的第一反应混合物，该第一反应混合物具有液相和非必要具有固相；(b)非必要地，将第一反应混合物的液相与固相分离以形成第二反应混合物；(c)从第一反应混合物或第二反应混合物中除去糠醛以形成第三反应混合物；(d)在第二酸催化剂非必要存在下，使第一反应混合物、第二反应混合物或第三反应混合物与至少一种烯烃接触以生成第四反应混合物，该第四反应混合物具有有机相和水相；(e)将第四反应混合物中含有乙酰丙酸酯和甲酸酯的有机相与水相分离；和(f)非必要地，从步骤(e)的有机相中分离出含有乙酰丙酸酯和甲酸酯的混合物。
3.权利要求1的方法或权利要求2的组合物，其中第一酸催化剂或第二酸催化剂各自独立地为pKa小于4的可溶的酸催化剂或其金属盐。
4.权利要求1的方法或权利要求2的组合物，其中第一酸催化剂或第二酸催化剂各自独立地为pKa小于2的可溶的酸催化剂或其金属盐。
5.权利要求1的方法或权利要求2的组合物，其中第一酸催化剂或第二酸催化剂各自独立地为H0小于或等于2的多相酸催化剂。
6.权利要求1的方法或权利要求2的组合物，其中第一酸催化剂和第二酸催化剂各自独立地选自无机酸、有机磺酸、杂多酸、全氟烷基磺酸、其金属盐、金属盐混合物及这些物质的组合。
7.权利要求1的方法或权利要求2的组合物，其中第一酸催化剂和第二酸催化剂各自独立地选自沸石、CBV-3020沸石、氟化氧化铝、酸处理的二氧化硅、酸处理的硅-铝催化剂、酸处理的二氧化钛、酸处理的氧化锆、负载于氧化锆、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅上的杂多酸以及上述物质的组合。
8.权利要求1的方法或权利要求2的组合物，其中第一酸催化剂和第二酸催化剂独立地选自金属磺酸盐、金属硫酸盐、金属三氟乙酸盐、金属三氟甲磺酸盐及其混合物；盐与其共轭酸的混合物、Zn(BF4)2及其组合。
9.权利要求1的方法或权利要求2的组合物，其中第一酸催化剂和第二酸催化剂独立地选自硫酸、氟磺酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、磷钨酸、磷钼酸、三氟甲磺酸、1，1，2，2-四氟乙磺酸、1，1，1，2，3，4-六氟丙磺酸、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸钇、三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸钕、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸钪、三氟甲磺酸锆及其组合。
10.权利要求1的方法或权利要求2的组合物，其中第一酸催化剂和第二酸催化剂的用量独立地为反应物重量的0.01％-5％。
11.权利要求1的方法或权利要求2的组合物，其中第一酸催化剂和第二酸催化剂的用量独立地为反应物重量的0.25％-2.5％。
12.权利要求1的方法或权利要求2的组合物，其中在步骤(b)中，通过液-固分离法将固相与液相分离，所述液-固分离法选自沉降、过滤、离心、倾析、增稠、喷雾干燥、蒸发及这些分离方法的组合。
13.权利要求1的方法或权利要求2的组合物，其中在步骤(c)中，通过液-液分离法分离出糠醛。
14.权利要求1的方法或权利要求2的组合物，其中该烯烃选自式(I)化合物，其中R1、R2、R3和R4独立地是氢或烷基，并且非必要地，R1、R2、R3和R4相互独立地形成环以形成环烷基或二环烷基，并且其中该化合物中的碳原子总数不超过22。
15.权利要求1的方法或权利要求2的组合物，其中该烯烃选自式(I)化合物，其中R1、R2、R3和R4独立地是氢或烷基，并且非必要地，R1、R2、R3和R4相互独立地形成环以形成环烷基或二环烷基，并且其中该化合物中的碳原子总数不超过9。
16.权利要求1的方法或权利要求2的组合物，其中在步骤(d)中，所述烯烃与所述液相在至少一种与水不混溶的溶剂存在下进行接触。
17.权利要求1的方法或权利要求2的组合物，其中在步骤(d)中，通过选自活性萃取、液-液萃取、蒸馏、吸收、薄膜分离、倾析以及这些技术的组合的方法，将有机相与水相分离。
18.权利要求2的组合物，其用作燃料、汽油含氧添加剂、汽油辛烷值改进剂、柴油含氧添加剂、柴油十六烷值改进剂或生物燃料燃料添加剂。
19.一种汽油、柴油或生物燃料，其含有1体积％-90体积％权利要求2的组合物。
20.一种汽油、柴油或生物燃料，其含有1体积％-50体积％权利要求2的组合物。
21.一种汽油、柴油或生物燃料，其含有1体积％-20体积％权利要求2的组合物。
22.一种生产燃料添加剂的方法，该方法包括权利要求1的方法。
23.一种生产汽油、柴油燃料或生物燃料的方法，该方法包括权利要求1的方法。
全文摘要
本发明涉及由生物质和烯烃生产乙酰丙酸酯和甲酸酯的混合物的方法，并涉及由此制得的组合物。本发明还涉及所述酯混合物作为汽油燃料、柴油燃料和生物燃料的燃料添加剂的用途。
文档编号C10L1/02GK1643116SQ03807436
公开日2005年7月20日 申请日期2003年4月1日 优先权日2002年4月1日
发明者P·J·发甘, E·科罗维斯, L·E·曼泽, R·梅塔, S·M·汤马斯 申请人:纳幕尔杜邦公司