专利名称：一种从液态碳氢化合物中脱除砷化物的方法
技术领域：
本发明涉及一种脱除砷化物的方法，具体的，涉及一种从裂解汽油或其分离后的C8馏份中脱除砷化物的方法。
背景技术：
众所周知，砷化物特别是有机砷化物的形态种类繁多，不同形态的砷化物存在于不同的石化产品馏份中，其脱除的原理也不尽相同，应采用不同的脱砷剂。通常，精丙烯和碳三脱砷催化剂及裂解气脱砷催化剂适用于较轻的气、液相碳氢化合物中砷化氢等低沸点有机砷的脱除；石脑油低温脱砷剂适用于烯烃及胶质含量较少、沸点较低油品中的脱除；高温脱砷剂适用范围较宽，但需在100～300℃及临氢条件下使用。US4552646A公开了一种使用含金属氯化物和pKa小于3的酸的水溶液与原料接触，而从页岩油中脱除砷化物杂质的方法。US005531886A、JP03-217490A、US20020139721A1等也公开了一些从碳氢化合物中脱除砷化物的方法。
由于裂解汽油中非芳烃和芳烃各占50％左右，其中不饱和烃的含量较高，不宜在临氢和较高的温度下操作，而且，其中的砷化物均为有机砷化物，且沸点较高，脱除难度较大，常温下脱除效果不好。现有的裂解汽油的脱砷，一般是在脱C5塔和脱C9塔两塔之间进行的。也就是说，裂解汽油经脱C5塔分离后，先将从脱C5塔塔底流出的C6～C9馏份进行氧化脱砷处理，然后进脱C9塔，塔顶流出的C6～C8馏份去加氢反应器加氢，塔底流出C9物料以及重质化的砷化物。在此过程中，在C6～C9馏份砷化物含量较低的条件下，经氧化脱砷后，C6～C8馏份中的砷含量基本小于30ppb，符合后续加氢过程中加氢催化剂对原料中的砷化物As＜30ppb的要求。
氧化脱砷的原理是用一种强氧化剂将毒性较大的三价砷化物氧化为毒性较小的五价砷化物，砷化物重量增加，沸点升高，在蒸馏时与轻组分分离，随重组分一起采出。所用的氧化脱砷剂可以是过氧化氢异丙苯CHP或高锰酸钾等。氧化脱砷的特点是砷化物形态发生了变化，但并没有从物料中分离出来，而是在分馏时集中于较重的C9馏份中。
为了提高生产能力，对裂解汽油的分离流程进行了改造，流程大致如下裂解汽油经脱C5塔分离脱除C5后，C6～C9馏份经氧化脱砷后，进入预分馏塔，塔顶流出C6～C7馏份，塔釜液C8～C9馏份经脱C9塔进一步分馏，塔顶得C8馏份，塔釜得C9馏份；C6～C7馏份和C8馏份分别进行加氢。在加氢过程中发现，C8馏份加氢催化剂活性下降很快，使用寿命2～3年的钯系催化剂，几个月就失活了。这是由于C8馏份中的砷化物含量较高，达80～800ppb，大大超过了加氢催化剂对原料砷含量的要求。因此，要保证加氢催化剂的性能，必须要脱除加氢原料C8馏份中的砷化物。
C6～C9馏份在进入预分馏塔之前，进行了氧化脱砷。但是，砷化物并没有从物料中分离出来，而是在分馏时集中于较重的C8～C9馏份中。氧化脱砷后的C6～C9物料中砷含量约40～70ppb，经预分馏后，较轻的C6～C7馏份中砷含量较低，为10～30ppb，符合后续加氢过程中对砷化物的要求；较重的C8～C9馏份中砷含量较高，达200～300ppb；经进一步蒸馏分离脱除C9馏份后的C8馏份中砷含量更高，达300～400ppb。用现有常用的脱砷剂进行脱砷处理，脱除效果并不理想，因此，现有的脱砷剂并不适合上述过程的脱砷，导致C8馏份的砷含量不符合加氢催化剂对原料中砷化物的要求。
综上所述，为了提高C8馏份加氢催化剂的寿命，需要脱除裂解汽油以及其分离后的C8馏份中的砷化物，但是，现有的脱砷技术并不能满足裂解汽油脱砷的需要，因此，需要提供一种脱除裂解汽油中重质砷化物的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种从液态碳氢化合物中脱除砷化物的方法。
根据上述裂解汽油的分离流程，经氧化脱砷剂脱砷后的裂解汽油及其分离后的C8馏份中的砷化物为毒性较小的五价砷化物，而五价砷化物易溶于水，因此，发明人根据五价砷化物易溶于水的特点，提出了一种脱除裂解汽油中砷化物的方法。
具体的，本发明的从液态碳氢化合物中脱除砷化物的方法，包括将砷化物含量为40～800ppb的液态碳氢化合物，用酸性溶液萃取洗涤，分离得到砷含量减少的液态碳氢化合物，其中所述的酸性溶液选自硫酸、硝酸和磷酸溶液中的一种；优选使用硫酸溶液进行萃取洗涤。
优选所述的含砷化物的液态碳氢化合物经氧化脱砷剂氧化及蒸馏分离，使砷化物氧化浓缩后，再用酸性溶液处理。优选所述的氧化脱砷剂选自过氧化氢异丙苯、高锰酸钾中的至少一种。
所述的液态碳氢化合物可以是裂解汽油、裂解汽油经分离后得到的C8馏分或其它含五个碳原子以上的烃类混合物。
所述的酸性溶液的体积用量为所述的液态碳氢化合物体积的1∶5～2∶1。
所述的酸性溶液的浓度为5％～50％(重量)；优选10％～40％(重量)。
在本发明的一个优选实施方案中，所述的液态碳氢化合物是裂解汽油或其分离后的C8馏分，其中砷化物的含量为200～500ppb，用与其体积比为1∶2～2∶1的、浓度为20％-40％(重量)的硫酸溶液分两次萃取，得到砷含量减少的物料。
本发明的方法，可采用间歇或连续操作的方式进行。
现有的氧化脱砷技术，溶液萃取操作技术均可用于本发明的方法。
使用本发明的方法，可以去除裂解汽油或其碳八馏份中50～95％的砷化物，从而使裂解汽油或其分离后的碳八馏份中的砷化物含量小于30ppb，满足加氢催化剂对裂解汽油及碳八馏份原料中砷化物的要求。
本发明的方法还可适用于石脑油、轻柴油等重质液态烃类。
具体实施例方式
在本发明的例子中，所用的C8馏份物料均取自北京燕山石化公司化工一厂制苯车间，其组成见表1。
表1 C8物料的组成及含量
实施例1取50ml的C8物料，将与其等体积的20％(重量)的H2SO4溶液分成两份，萃取两次，将两次萃取液合并后，分析酸相和油相中的砷含量，试验及分析结果见表2。
表2 C8物料酸萃取试验结果
从上述结果可以看出，C8馏份物料中的砷化物可以溶于稀硫酸，用20％(重量)的H2SO4溶液萃取，可以去除大部分的砷化物，得到砷含量减少的C8馏份物料。
实施例2取50mlC8物料，将与其等体积的40％(重量)的H2SO4溶液分成两份，萃取两次，将两次萃取液合并，再分别分析酸相和油相中的砷含量，试验及分析结果见表3。
表3 C8馏份酸萃取试验结果
从上述试验结果可以看出，用40％(重量)H2SO4溶液可以去除绝大部分的砷化物，使油相中的砷含量降至30ppb以下，可以满足加氢催化剂对C8馏份原料中砷化物含量的要求。
对比例1取50mlC8物料，将与其等体积的水分成两份，萃取两份，两次萃取液合并，再分别分析水相和油相中的砷含量，试验及分析结果见表1。
表4 C8馏份水萃取试验结果
从表4试验结果可以看出，C8馏份中的砷化物可以溶于水，用等体积的水可以洗去50％左右的砷化物，脱砷的效果不太好。
对比例2上述的C8物料的进料量为2m3/h，用3.5m3的Ni系脱砷剂(中石化石油化工科学研究院提供)进行脱砷，在反应温度40～50℃，压力0.4～0.5Mpa，液相空速0.5～0.6h-1的条件下操作，可将C8物料中400ppb左右的砷化物脱除至200ppb左右，砷的脱除率为50％。
权利要求
1.一种从液态碳氢化合物中脱除砷化物的方法，该方法包括将砷化物含量为40-800ppb的液态碳氢化合物，用酸性溶液萃取洗涤，分离得到砷含量减少的液态碳氢化合物，其中所述的酸性溶液选自硫酸、硝酸和磷酸溶液中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含砷化物的液态碳氢化合物经氧化脱砷剂氧化及蒸馏分离，使砷化物氧化浓缩后，再用酸性溶液处理。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的氧化脱砷剂选自过氧化氢异丙苯、高锰酸钾中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的液态碳氢化合物可以是裂解汽油、裂解汽油经分离后得到的C8馏分或其它含五个碳原子以上的烃类混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸性溶液的体积用量为所述的液态碳氢化合物体积的1∶5～2∶1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸性溶液的浓度为5％～50％(重量)。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的酸性溶液的浓度为10％～40％(重量)。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的液态碳氢化合物是裂解汽油或其分离后的C8馏分，其中砷化物的含量为200～500ppb，用与其体积比为1∶2～2∶1，浓度为20％-40％(重量)的硫酸溶液，分两次萃取，得到砷含量减少的物料。
全文摘要
本发明公开了一种从液态碳氢化合物中脱除砷化物的方法。本发明的方法包括将砷化物含量为40－800ppb的液态碳氢化合物，用酸性溶液萃取洗涤，分离得到砷含量减少的液态碳氢化合物，其中所述的酸性溶液选自硫酸、硝酸和磷酸溶液中的一种；所述的液态碳氢化合物可以是裂解汽油、裂解汽油经分离后得到的C
文档编号C10G17/085GK1743423SQ20041007362
公开日2006年3月8日 申请日期2004年9月2日 优先权日2004年9月2日
发明者余启炎, 杨晓红, 郝雪松, 冷冰, 刘菊安, 闫丽梅, 顾申, 石翠 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院