专利名称：烃类裂化催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明是关于一种烃类裂化催化剂及其制备方法。
背景技术：
催化裂化原料油的重质化倾向日益严重，这就要求裂化催化剂和裂化工艺具有较强的裂化能力，以达到多产轻质油(汽油和柴油)和液化气的目的。
对于催化裂化汽油来说，烯烃、芳烃和异构烷烃是辛烷值的主要贡献者，由于环保要求，需要降低FCC汽油中的烯烃含量。为了弥补因烯烃含量下降而引起的汽油辛烷值的损失，需要增加汽油中异构烷烃、芳烃的含量，这就需要开发出能生产具有较低烯烃含量，较高芳烃和异构烷烃含量汽油的烃类裂化催化剂和裂化工艺。
再者，催化裂化得到的液化气中所含的低碳烯烃和异丁烷是基本有机化工原料，目前，低碳烯烃(特别是丙烯)和异丁烷供不应求，而现有裂化催化剂和工艺生产的液化气产品中，低碳烯烃(特别是丙烯)和异丁烷的含量较低，因此，市场也急需开发一种裂化产物中的液化气中具有较高低碳烯烃(特别是丙烯)和异丁烷的裂化催化剂和裂化工艺。
CN1042201C公开了一种多产C3-C5烯烃的裂化催化剂，该催化剂由10-50重量％、晶胞常数≤2.45纳米的Y型沸石，2-40重量％选自P，RE，H改性的ZSM-5沸石，20-80重量％的高岭土和铝粘结剂的半合成载体组成。
CN1055301C公开了一种多产异构烯烃和汽油的裂化催化剂，该催化剂由5-70重量％的由拟薄水铝石和铝溶胶按照1∶9至9∶1的重量比组成的复合铝基铝粘结剂，5-65重量％的粘土和23-50重量％的分子筛组成，所述分子筛为15-82重量％的Y型沸石和余量的磷含量(以P2O5计)为0-10重量％的含稀土五元环高硅沸石和/或HZSM-5沸石的混合物。
CN1072201A公开了一种制取高辛烷值汽油和烯烃的烃转化催化剂，该催化剂由10-40重量％的ZSM-5，REY和高硅Y三种沸石和余量的全合成载体或含有10-40重量％硅和/或铝粘结剂的半合成载体组成，其中，ZSM-5分沸石的含量为3-50重量％，REY和高硅Y沸石的含量各自为12-75重量％。
CN1085825A公开了一种制取高辛烷值汽油，丙烯，丁烯的烃转化催化剂，该催化剂由10-40重量％的ZRP沸石，REY和高硅Y三种沸石和余量的全合成载体或含有10-40重量％硅和/或铝粘结剂的半合成载体组成，其中，ZRP沸石的含量为3-50重量％，REY和高硅Y沸石的含量各自为12-75重量％。
CN1325940A公开了一种含磷的烃类裂化催化剂，该催化剂由10-60重量％的Y型沸石或Y型沸石与具有MFI结构的沸石和/或Beta沸石，0-75重量％的粘土，10-60重量％的两种氧化铝，以P2O5计，0.1-7.0重量％的磷和以RE2O3计，0-20重量％的稀土组成。所述两种氧化铝分别来自拟薄水铝石和铝溶胶。该催化剂具有较高的重油转化能力，产物汽油中烯烃含量较低，但是，使用该催化剂不能提高液化气中低碳烯烃和异丁烷的含量。
CN1354224A公开了一种生产富含异构烷烃汽油、丙烯及异丁烷的催化裂化催化剂，该催化剂由0-70重量％的粘土，5-90重量％的无机氧化物和1-50重量％的分子筛组成，其中的分子筛为(1)20-75重量％的硅铝比为5-15、以RE2O3计的稀土含量8-20重量％的高硅Y型沸石与(2)20-75重量％的硅铝比为16-50、以RE2O3计的稀土含量2-7重量％的高硅Y型沸石和(3)1-50重量％的β沸石或丝光沸石或ZRP沸石的混合物。
氧化铝是裂化催化剂通常含有的组分。现有技术中，氧化铝多来自一水合氧化铝和铝溶胶，其中，一水合氧化铝包括薄水铝石和拟薄水铝石，在催化剂制备的焙烧过程中，薄水铝石、拟薄水铝石和铝溶胶均转变为γ-氧化铝，上述现有技术所述催化剂所含的氧化铝均为γ-氧化铝。
氧化铝还可以来自三水合氧化铝。三水合氧化铝包括α-三水氧化铝，β-三水氧化铝(或称湃铝石)和诺水铝石，在催化剂制备过程中，α-三水氧化铝转变成x-氧化铝，β-三水氧化铝则转变成η-氧化铝。诺水铝石只是在自然界中存在，尚无法通过人工合成得到。CN1388214公开了一种流化裂化催化剂的制备方法，该方法是将含有粘土、氧化铝和分子筛的裂化催化剂组分混合物干燥，所述催化剂中含有1.5-55重量％的来自β-三水氧化铝的氧化铝。该催化剂具有较强的重油裂化活性和较好的轻质油选择性，但是却不能降低汽油中的烯烃含量，也不能提高液化气中低碳烯烃和异丁烷的含量。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的烃类裂化催化剂，使用该催化剂催化裂化烃油，裂化产品中，汽油的烯烃含量较低，而且液化气中具有较高的低碳烯烃和异丁烷含量。
现有技术中，虽然也有在裂化催化剂制备中引入三水氧化铝的例子，但是，其目的只是提高裂化催化剂的裂化能力，而对裂化产品中的汽油和液化气的质量没有影响。本发明的发明人意外地发现，同时在裂化催化剂中引入三水氧化铝形成的氧化铝和磷，特别是β-三水氧化铝形成的氧化铝，即η-氧化铝和磷，产生了特殊的协同效应，能显著改善裂化产品中的汽油和液化气的质量。
本发明提供的催化剂含有氧化铝和分子筛，含有或不含有粘土，其中，所述氧化铝是η-氧化铝和/或x-氧化铝，或者是η-氧化铝和/或x-氧化铝与γ-氧化铝的混合物，该催化剂还含有磷，以催化剂总量为基准，η-氧化铝和/或x-氧化铝的含量为0.5-50重量％，γ-氧化铝的含量为0-50重量％，粘土的含量为0-75重量％，以P2O5计，磷的含量为0.1-8重量％，分子筛的含量为10-70重量％，所述分子筛为含有Y型沸石和具有MFI结构的沸石的沸石混合物，以所述沸石混合物总量为基准，Y型沸石的含量为30-90重量％，具有MFI结构的沸石的含量为10-70重量％。
本发明提供的催化剂的制备方法包括将含有铝化合物、分子筛和水，含或不含粘土的浆液干燥并焙烧，其中，所述铝化合物是能形成η-氧化铝和/或x-氧化铝的铝化合物，或者是能形成η-氧化铝和/或x-氧化铝的铝化合物及能形成γ-氧化铝的铝化合物的混合物，在焙烧之前还加入磷的化合物，各组分的用量使最终催化剂中含有，以催化剂总量为基准，0.5-50重量％的η-氧化铝和/或x-氧化铝、0-50重量％的γ-氧化铝，0-75重量％的粘土，以P2O5计，0.1-8重量％的磷，10-70重量％的分子筛，所述分子筛为含有Y型沸石和具有MFI结构的沸石的沸石混合物，以所述沸石混合物总量为基准，Y型沸石的含量为30-90重量％，具有MFI结构的沸石的含量为10-70重量％。
本发明提供的催化剂显著地提高了裂化产品中的汽油和液化气的质量，表现在，汽油中具有较低的烯烃含量和较高的芳烃和异构烷烃含量，液化气中具有较高的低碳烯烃，特别是丙烯和异丁烷的含量。
具体实施例方式
按照本发明提供的催化剂，优选情况下，η-氧化铝和/或x-氧化铝的含量为20-45重量％，γ-氧化铝的含量为0-40重量％，粘土的含量为0-55重量％，以P2O5计，磷的含量为0.5-5重量％，分子筛的含量为20-50重量％。
所述分子筛为含有Y型沸石和具有MFI结构的沸石的沸石混合物，以所述沸石混合物总量为基准，Y型沸石的含量为30-90重量％，具有MFI结构的沸石的含量为10-70重量％。优选情况下，以所述沸石混合物总量为基准，Y型沸石含量为40-85重量％，具有MFI结构的沸石的含量为15-60重量％。所述含有Y型沸石和具有MFI结构的沸石的沸石混合物中还可以选择性地含有Beta沸石，以所述沸石混合物总量为基准，Beta沸石的含量为0-30重量％，优选为0-20重量％。
所述Y型沸石选自HY沸石、含磷、铁和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含磷、铁和/或稀土的超稳Y沸石中的一种或几种。所述具有MFI结构的沸石选自ZSM-5，含磷和/或稀土的ZSM-5沸石、ZRP沸石(该沸石为类似于ZSM-5的含磷和/或稀土的具有MFI结构的沸石，齐鲁催化剂厂出品，如工业牌号为ZRP-1和/或ZRP-5的沸石)中的一种或几种。
所述粘土选自用作裂化催化剂活性组分的粘土中的一种或几种，如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。更优选的粘土为高岭土、蒙脱土、硅藻土、累托土、海泡石、凹凸棒石中的一种或几种。这些粘土为本领域技术人员所公知。
按照本发明提供的催化剂的制备方法，所述铝化合物是能形成η-氧化铝和/或x-氧化铝的铝化合物，或者是能形成η-氧化铝和/或x-氧化铝的铝化合物及能形成γ-氧化铝的铝化合物的混合物。
所述能形成η-氧化铝和/或x-氧化铝的铝化合物可以是任何在催化剂制备过程中，能形成η-氧化铝和/或x-氧化铝的铝化合物，优选为α-三水氧化铝和/或β-三水氧化铝，更优选为β-三水氧化铝。
所述能形成γ-氧化铝的铝化合物可以是任何在催化剂制备过程中，能形成Y-氧化铝的铝化合物，优选为薄水铝石、拟薄水铝石和/或铝溶胶。
所述磷化合物可以在焙烧之前的任意步骤加入，如可以加入到铝化合物、分子筛和水，含或不含粘土的浆液中，也可以先将含铝化合物、分子筛和水，含或不含粘土的浆液干燥，再用浸渍法引入磷化合物，然后焙烧。本发明催化剂中，所述磷的含量不包括分子筛本来含有的磷。
所述磷化合物包括各种磷的化合物，如磷酸、磷酸盐、亚磷酸、亚磷酸盐、焦磷酸、焦磷酸盐、聚合磷酸、聚合磷酸盐、偏磷酸、偏磷酸盐中的一种或几种，优选为磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、亚磷酸、亚磷酸铵、焦磷酸钠、焦磷酸钾、三聚磷酸钠、三聚磷酸钾、六偏磷酸钠、六偏磷酸钾中的一种或几种。更优选为磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、亚磷酸、亚磷酸铵、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠中的一种或几种。
各组分的用量使最终催化剂中含有，以催化剂总量为基准，0.5-50重量％的η-氧化铝和/或x-氧化铝、0-50重量％的γ-氧化铝，0-75重量％的粘土，以P2O5计，0.1-8重量％的磷，10-70重量％的分子筛。所述分子筛中，30-90重量％的Y型沸石，10-70重量％的具有MFI结构的沸石。优选情况下，各组分的用量使最终催化剂中含有20-45重量％的η-氧化铝和/或x-氧化铝，0-40重量％的γ-氧化铝，0-55重量％的粘土，以P2O5计，0.5-5重量％的磷，20-50重量％的分子筛。
所述干燥和焙烧的条件为常规的裂化催化剂干燥和焙烧的条件，如干燥的温度为室温-200℃，优选为80-180℃，焙烧的温度为大于200至750℃，优选为300-600℃，焙烧的时间至少为0.1小时，优选为0.1-10小时，更优选为0.3-4小时。所述干燥方法可以采用现有的各种干燥方法，如烘干，晾干，喷雾干燥，优选烘干或喷雾干燥的方法。
本发明提供的催化剂适用于对石油及其各种馏分进行催化裂化，特别适合对石油和沸点大于330℃的石油馏分，如常压渣油、减压渣油、减压蜡油，常压蜡油，直馏蜡油，丙烷轻/重脱油和焦化蜡油中的一种或几种进行催化裂化，以生产高质量汽油和液化气。
本发明提供的催化剂的使用条件为常规的裂化反应条件，一般来说，所述裂化条件包括反应温度为350-700℃，优选为400-650℃，剂油比(催化剂与烃油的重量比)为1-20，优选为2-15。
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
实例中，所用β-三水氧化铝的氧化铝含量为64重量％(山东铝业公司研究院出品)；拟薄水铝石的氧化铝含量为62重量％(山东铝业公司出品)；铝溶胶的氧化铝含量为21.6重量％(齐鲁催化剂厂出品)；高岭土的固含量76重量％(中国高岭土公司出品)；蒙脱土的固含量为80重量％(湖北中祥县铁矿厂出品)；含磷的化合物为化学纯；REHY沸石为一种含稀土的Y型沸石(稀土氧化物的含量为8.4重量％，其中，La2O3占稀土氧化物的53.2重量％、CeO2占稀土氧化物的13.0重量％、Pr6O11占稀土氧化物的13.0重量％、Nd2O3占稀土氧化物的20.8重量％，Na2O含量为3.7重量％，硅铝比为5.6，齐鲁催化剂厂出品)；MOY沸石为一种含磷和稀土的Y型沸石(稀土氧化物的含量为8.0重量％，其中，La2O3占稀土氧化物的53.2重量％、CeO2占稀土氧化物的13.0重量％、Pr6O11占稀土氧化物的13.0重量％、Nd2O3占稀土氧化物的20.8重量％，Na2O含量为1.3重量％，以元素磷计，磷含量为1.1重量％，硅铝比为5.6，齐鲁催化剂厂出品)；DASY0.0沸石为一种超稳Y沸石(Na2O含量为1.0重量％，硅铝比为6.8，齐鲁催化剂厂出品)；DASY2.0沸石为一种含稀土的超稳Y沸石(稀土氧化物的含量为1.8重量％，其中，La2O3占稀土氧化物的53.2重量％、CeO2占稀土氧化物的13.0重量％、Pr6O11占稀土氧化物的13.0重量％、Nd2O3占稀土氧化物的20.8重量％，Na2O含量为1.2重量％，硅铝比为6.8，齐鲁催化剂厂出品)；ZSM-5沸石为一种具有MFI结构的沸石(Na2O含量为0.2重量％，硅铝比为60，齐鲁催化剂厂出品)；ZRP-1沸石为一种含磷和稀土的具有MFI结构的沸石(Na2O含量0.1重量％，硅铝比为30，稀土氧化物的含量为1.7重量％，其中，La2O3占稀土氧化物的53.2重量％、CeO2占稀土氧化物的13.0重量％、Pr6O11占稀土氧化物的13.0重量％、Nd2O3占稀土氧化物的20.8重量％，以元素磷计，磷含量为1.9重量％，齐鲁催化剂厂出品)，Beta沸石的Na2O含量为3.2重量％，硅铝比为28，齐鲁催化剂厂出品。上述的硅铝比均指氧化硅与氧化铝的摩尔比。
实例1-6下面的实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
将β-三水氧化铝或β-三水氧化铝和拟薄水铝石、分子筛、磷化合物和水(有时还有粘土)混合打浆，将得到的浆液喷雾干燥成直径为40-150微米的颗粒并焙烧，得到本发明提供的催化剂C1-C6。其中，按实例6的方法制备催化剂，是用铝溶胶代替实例5所述拟薄水铝石，得到催化剂C6。β-三水氧化铝和拟薄水铝石(或铝溶胶)的用量，粘土的种类和用量，分子筛的种类和用量、磷化合物的种类和用量分别列于表1-4中。喷雾干燥的温度、焙烧温度和时间列于表5中。催化剂C1-C6的组成列于表6中。
对比例1本对比例说明不含磷的参比催化剂及其制备方法。
按实例1的方法制备催化剂，不同的是不加入磷化合物，粘土的用量不同，得参比催化剂CB1。β-三水氧化铝和拟薄水铝石的用量，粘土的种类和用量，分子筛的种类和用量分别列于表1-4中。喷雾干燥的温度、焙烧温度和时间列于表5中。参比催化剂CB1的组成列于表6中。
对比例2本对比例说明不含x或η-氧化铝的参比催化剂及其制备方法。
按实例1的方法制备催化剂，不同的是用拟薄水铝石代替β-三水氧化铝，得到参比催化剂CB2。拟薄水铝石的用量，粘土的种类和用量，分子筛的种类和用量、磷化合物的种类和用量分别列于表1-4中。喷雾干燥的温度、焙烧温度和时间列于表5中。参比催化剂CB2的组成列于表6中。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
实例7-12下面的实例说明本发明提供的催化剂的催化性能。
分别将催化剂C1-C6在800℃，用100％水蒸气老化8小时。在微型流化床反应装置上，用上述老化后的催化剂C1-C6对表7所示原料油进行催化裂化，催化剂装量为9克。反应条件和反应结果列于表8中。
其中，转化率＝干气收率+液化气收率+汽油收率+焦炭收率；总液收＝液化气收率+汽油收率+柴油收率。汽油是指馏程为C5-221℃的馏分，柴油是指馏程为221-343℃的馏分，液化气是指C3-C4的馏分，干气是H2-C2的馏分。
对比例3-4下面的对比例说明参比催化剂的催化性能。
按实例7的方法对催化剂进行老化，并在同样的条件下，对同样的原料油进行催化裂化，不同的是所用催化剂分别为对比例1和对比例2制备的参比催化剂CB1和CB2，反应条件和反应结果列于表8中。
表7
表8
从表8的结果可以看出，与使用参比催化剂相比较，使用本发明提供的催化剂对同样的原料油进行催化裂化，显著地降低了汽油中的烯烃含量，提高了汽油中的芳烃和异构烷烃含量，液化气中低碳烯烃(特别是丙稀)和异丁烷含量显著提高。这说明，本发明提供的催化剂显著地提高了裂化产品中的汽油和液化气的质量。
权利要求
1.一种烃类裂化催化剂，该催化剂含有氧化铝和分子筛，含有或不含有粘土，其特征在于，所述氧化铝是η-氧化铝和/或x-氧化铝，或者是η-氧化铝和/或x-氧化铝与γ-氧化铝的混合物，该催化剂还含有磷，以催化剂总量为基准，η-氧化铝和/或x-氧化铝的含量为0.5-50重量％，γ-氧化铝的含量为0-50重量％，粘土的含量为0-75重量％，以P2O5计，磷的含量为0.1-8重量％，分子筛的含量为10-70重量％，所述分子筛为含有Y型沸石和具有MFI结构的沸石的沸石混合物，以所述沸石混合物总量为基准，Y型沸石的含量为30-90重量％，具有MFI结构的沸石的含量为10-70重量％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，η-氧化铝和/或x-氧化铝的含量为20-45重量％，γ-氧化铝的含量为0-40重量％，粘土的含量为0-55重量％，以P2O5计，磷的含量为0.5-5重量％，分子筛的含量为20-50重量％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以所述沸石混合物总量为基准，Y型沸石含量为40-85重量％，具有MFI结构的沸石的含量为15-60重量％。
4.根据权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于，所述沸石混合物中还含有Beta沸石，以所述沸石混合物总量为基准，Beta沸石的含量为0-30重量％。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，以所述沸石混合物总量为基准，Beta沸石的含量为0-20重量％。
6.根据权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于，所述Y型沸石选自HY沸石、含磷、铁和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含磷、铁和/或稀土的超稳Y沸石中的一种或几种。
7.根据权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于，所述具有MFI结构的沸石选自ZSM-5，含磷和/或稀土的ZSM-5沸石、ZRP沸石中的一种或几种。
8.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。
9.权利要求1催化剂的制备方法，该方法包括将含有铝化合物、分子筛和水，含或不含粘土的浆液干燥并焙烧，其特征在于，所述铝化合物是能形成η-氧化铝和/或x-氧化铝的铝化合物，或者是能形成η-氧化铝和/或x-氧化铝的铝化合物及能形成γ-氧化铝的铝化合物的混合物，在焙烧之前还加入磷的化合物，各组分的用量使最终催化剂中含有，以催化剂总量为基准，0.5-50重量％的η-氧化铝和/或x-氧化铝、0-50重量％的γ-氧化铝，0-75重量％的粘土，以P2O5计，0.1-8重量％的磷，10-70重量％的分子筛，所述分子筛为含有Y型沸石和具有MFI结构的沸石的沸石混合物，以所述沸石混合物总量为基准，Y型沸石的含量为30-90重量％，具有MFI结构的沸石的含量为10-70重量％。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述能形成η-氧化铝和/或x-氧化铝的铝化合物为α-三水氧化铝和/或β-三水氧化铝；所述能形成γ-氧化铝的铝化合物为薄水铝石、拟薄水铝石和/或铝溶胶。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述磷化合物选自磷酸、磷酸盐、亚磷酸、亚磷酸盐、焦磷酸、焦磷酸盐、聚合磷酸、聚合磷酸盐、偏磷酸、偏磷酸盐中的一种或几种。
12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、亚磷酸、亚磷酸铵、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠中的一种或几种。
全文摘要
一种烃类裂化催化剂，该催化剂含有氧化铝和分子筛，含有或不含有粘土，所述氧化铝是η－氧化铝和/或x－氧化铝，或者是η－氧化铝和/或x－氧化铝与γ－氧化铝的混合物，该催化剂还含有磷，以催化剂总量为基准，η－氧化铝和/或x－氧化铝的含量为0.5－50重量％，γ－氧化铝的含量为0－50重量％，粘土的含量为0－75重量％，以P
文档编号C10G11/05GK1727445SQ200410071118
公开日2006年2月1日 申请日期2004年7月29日 优先权日2004年7月29日
发明者达志坚, 邱中红, 田辉平, 陆友宝, 朱玉霞, 龙军, 张久顺, 张万虹, 王振波, 李才英 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院