专利名称：可以挤出的经交联的脂膏状电磁波吸收材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及可以挤出的经交联的脂膏状电磁波吸收材料，填充·封入有该材料的容器、该容器的制法以及利用它们的电磁波吸收方法。特别涉及在电磁波吸收性、导热性、阻燃性方面优异，温度依存性小，可适用于以片制品应用困难、或者贴合片作业明显不利的情况下的间隙和薄涂布的可以挤出的经交联的脂膏状电磁波吸收材料，填充·封入有该材料的容器、该容器的制法以及利用它们的电磁波吸收方法。
背景技术：
近年来随着广播、移动通信、雷达、手机、无线LAN等电磁波应用的发展，电磁波散射在生活空间中，频频发生电磁波障碍、电子机器错误工作等问题。特别是从发生电磁波的机器的内部元件或印刷基板图案放射的不必要电磁波(噪声)会引起干涉或共振现象，导致机器性能、可靠性降低，应对这种邻近电磁场电磁波的措施以及应对由于运算元件速度提高而导致发热量增大的放热措施已成为当务之急。
作为解决这些问题的方法，主要采取使发生的噪声反射，使其还原于发生源的反射法，将噪声引导至电位稳定面(接地部等)的旁路法或屏蔽法等。
但是最近由于对机器体积小·重量轻的需求，使得安装密度提高，随之而来的是安装噪声应对部件的空间变小；由于要求节约电能致使元件驱动的低电压化，随之而来的是在电源系统内容易接受来自其它介质的高频电磁波；根据运算处理速度急速提高的要求，同步脉冲信号变窄，随之容易受到高频电磁波的影响；随着树脂壳体快速普及，形成容易泄漏电磁波的结构；随着利用频带急速加宽，机器经常被置于容易互相影响的环境中等，基于这些理由，所有方法都不能成为同时满足应对邻近电磁场电磁波和放热两方面要求的方法，此为现状。
为了解决这些问题，开始使用了将从树脂制壳体内的元件和印刷基板图案发生的噪声转换为热能的电磁波吸收体。电磁波吸收体必需具有利用磁性损失特性吸收所发生的噪声的电磁波能量，将其转换成热能，抑制壳体内的噪声反射和透过的功能、以及对于基板图案或元件端子作为天线而放出的电磁能量，通过附加阻抗使天线效果变差，使电磁能量水平低下的功能，优选充分具有这些功能的电磁波吸收体。
作为应对这些问题的方法，提出了将电磁波能量损失材料和保持材料混合形成的具有挠性的片状电波吸收层和通过无电解电镀将高导电性金属材料形成在有机纤维布上而得到的电波反射层进行层叠而成的柔软薄型电磁波吸收体(专利文献1)。
另外，为了防止电磁波向机器外部泄漏，采用了将金属板作为电磁波屏蔽材料而设置的方法或者使壳体具有导电性而赋予电磁波屏蔽性能的方法，但是因为这种屏蔽材料使得反射、散射的电磁波充满机器内部，存在着助长电磁干扰的问题和设置于机器内部的多个基板之间的电磁干扰问题。为了解决这些问题，提出了层叠含有导电性支持体、软磁性体粉末和有机粘合剂的绝缘性软磁性体层形式的电磁波干扰抑制体(专利文献2)。
还公开了在使导电性填充剂分散于硅酮树脂中形成的电磁波反射层的至少一侧表面上，层叠将电磁波吸收性填充剂分散在硅酮树脂中形成的电磁波吸收层为特征的电磁波吸收体(专利文献3)，其具有高电磁波吸收性能、高电磁波屏蔽性能，而且可以体现硅酮树脂自身的性质，成为在加工性、柔软性、耐候性、耐热性方面优异的物质。还进一步公开了由含有铁氧体等金属氧化物磁性体粒子和金属氧化物等导热性填充剂的硅酮凝胶组合物形成的电磁波吸收性导热硅酮凝胶成形片(专利文献4)。
但是在任何一种技术中，电磁波吸收体的结构都是成形为片状等，因此为了对应在难以应用片制品的、在壳体上设置的提高放热效率用的开口部(例如缝隙)等，必需进行复杂的裁断等处理，所以不能充分地满足要求。另外，作为在这样的部位上进行涂布等而使用的材料，例如，还公开了如相对于绝缘树脂100重量份，含有软磁性体粉200～900重量份的高导磁率的电磁屏蔽用绝缘膏(专利文献5)；含有将有机粘合剂和含有偶合剂的铁硅铝磁性合金软磁性粉末混合的粘稠体的电磁波吸收粘结剂(专利文献6)；含有扁平Fe-Al-Si合金粉末和有机结合剂的形状自如的组合物的复合磁性膏(专利文献7)；将碳纤维、磁性粒子、石墨化碳配合到硅酮树脂等中的液态电波干扰防止组合物(专利文献8)；在涂布时为液态的热固性树脂等中配合磁性粉末来使用的电磁波屏蔽用材料(专利文献9)；将含有磁性体粒子的电磁波吸收材料和有机结合材料进行混炼而形成的电磁波吸收膏(专利文献10)。但是无论哪一种材料都容易引起滴液现象、向周围渗出的现象、与磁性粉末相分离的现象，不能向作为目标的位置进行充分的薄涂布，而且，不容易装入到管子或注射器等容器中使用，其使用困难。
专利文献1特许第3097343号公报专利文献2特开平7-212079号公报专利文献3特开2002-329995号公报专利文献4特开平11-335472号公报专利文献5特开平4-252498号公报专利文献6特开平11-50029号公报专利文献7特开平11-54985号公报专利文献8特开2000-244173号公报专利文献9特开2001-284877号公报专利文献10特开2001-77585号公报发明内容鉴于上述问题等，本发明的目的在于提供可以挤出的经交联的脂膏状电磁波吸收材料、填充·封入有该材料的容器、该容器的制法以及利用它们的电磁波吸收方法。所述可以挤出的经交联的脂膏状电磁波吸收材料的特征在于可以改善滴液现象和向周围渗出的现象、与填充剂相分离的现象，可以像脂膏、糊膏、粘土等那样装入到管子或注射器等容器中，用手握住管子，或者以空气的力推动注射器活塞程度的微弱力量就可以挤出，挤出后施加力就可以形成任意形状，在应用该材料的机器内不会发生扩散现象(渗出现象)，即使在像倾斜状态那样施加轻微负荷的状态下保持，只要原样放置，就具有能保持其原来形状的自身保形性，随时间的变化小，而且电磁波吸收性、导热性、阻燃性优异，温度依存性小，可以适用于难以应用片制品的间隙和薄涂布。
为了解决所述课题，本发明人等进行了精心研究，虽然一般认为将电磁波吸收用填充剂分散在用于制造硅酮凝胶的原料中，加热后得到可以挤出的经交联的脂膏状物，由于其是交联物，所以不流动。但是本发明人等却意外发现在注射器活塞等程度的微弱力量作用下，该经交联的脂膏状物可以流动，并可以加工成特定形状，即使在像倾斜状态那样施加轻微负荷的状态下保持，只要是自然放置，该成形物就具有保持原来形状的自身保形性，通过优选使用软铁氧体和/或扁平软磁性金属粉作为电磁波吸收剂，进一步优选配合特定量的含有磁铁矿的复合填充剂作为阻燃性材料，就可以制成电磁波吸收性、导热性、阻燃性优异，并且温度依存性小，可适用于难以应用片制品的间隙和薄涂布的可以挤出的经交联的脂膏状电磁波吸收材料，从而完成了本发明。
即，通过本发明的第1项发明，能够提供可以挤出的经交联的脂膏状电磁波吸收材料，其是将电磁波吸收用填充剂分散在交联硅酮凝胶中而成的经交联的脂膏状电磁波吸收材料，该经交联的脂膏状电磁波吸收材料的特征在于虽然具有流动性，但是带有自身保形性，相对于交联硅酮凝胶100重量份，含有电磁波吸收用填充剂200～800重量份。
通过本发明的第2项发明，可以提供第1项发明所述的可以挤出的经交联的脂膏状电磁波吸收材料，其特征在于，交联硅酮凝胶的稠度是50～200(JISK 2220 1/4Cone)。
通过本发明的第3项发明，可以提供第1或第2项发明所述的可以挤出的经交联的脂膏状电磁波吸收材料，其特征在于，电磁波吸收用填充剂是电磁波吸收剂和阻燃剂的混合物。
通过本发明的第4项发明，可以提供第3项发明所述的可以挤出的经交联的脂膏状电磁波吸收材料，其特征在于，电磁波吸收剂是用无官能团系硅烷化合物进行了表面处理的软铁氧体和/或扁平软磁性金属粉。
通过本发明的第5项发明，可以提供根据第4项发明中所述的可以挤出的经交联的脂膏状电磁波吸收材料，其特征在于，用无官能团系硅烷化合物进行了表面处理的软铁氧体是用二甲基二甲氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷进行了表面处理的软铁氧体。
通过本发明的第6项发明，可以提供第4或第5项发明所述的可以挤出的经交联的脂膏状电磁波吸收材料，其特征在于，用无官能团系硅烷化合物进行了表面处理的软铁氧体的pH是8.5或更小。
通过本发明的第7项发明，可以提供第3～6中的任一项发明所述的可以挤出的经交联的脂膏状电磁波吸收材料，其特征在于，阻燃剂是磁铁矿。
通过本发明的第8项发明，可以提供填充、封入有第1～7中的任一项发明所述的可以挤出的经交联的脂膏状电磁波吸收材料而成的容器。
通过本发明的第9项发明，可以提供第8项发明所述的容器，其特征在于，容器是注射器或管子形状。
通过本发明的第10项发明，可以提供第8或第9项发明中所述容器的制造方法，其特征在于将电磁波吸收用填充剂分散在交联硅酮凝胶中时，在将该交联硅酮凝胶的原料物质和电磁波吸收用填充剂进行混合的过程中或混合后，加热，得到经交联的脂膏状电磁波吸收材料后，将该经交联的脂膏状电磁波吸收材料填充、封入到容器中。
通过本发明的第11项发明，可以提供第8或第9项发明所述容器的制造方法，其特征在于将电磁波吸收用填充剂分散在交联硅酮凝胶中时，将该交联硅酮凝胶的原料物质和电磁波吸收用填充剂混合得到的混合液填充、封入到容器中之后，对整个容器加热，使该容器中的硅酮凝胶交联。
通过本发明的第12项发明，可以提供不必要电磁波的吸收方法，其特征在于将填充、封入到第8或第9项发明容器中的经交联的脂膏状电磁波吸收材料以薄膜状涂布到在壳体的放热用开口部周边，抑制源自放热用开口部的不必要电磁波的辐射。
本发明的可以挤出的经交联的脂膏状电磁波吸收材料，其电磁波吸收性、导热性、阻燃性优异，温度依存性小，可适用于难以应用片制品的间隙和薄涂布。另外，本发明可以挤出的经交联的脂膏状放热材料可以像脂膏、糊膏、粘土等那样装入到管子或注射器等容器中，用手握住管子，或者以空气的力推动注射器活塞程度的微弱力量就可以挤出，挤出后施加力就可以形成任意形状，即使在像倾斜状态那样施加轻微负荷的状态下保持，只要原样放置，就具有可以保持其原来形状性质的自身保形性，由于是经交联的材料，所以随时间的变化小，是一种不同于以往的新型电磁波吸收材料。
图1是实施例的电磁波吸收材料磁性损失的测定结果图。
具体实施例方式
本发明涉及含有(a)软铁氧体、(c)磁铁矿和(d)硅酮的电磁波吸收体；含有(a)软铁氧体、(b)扁平软磁性体金属粉、(c)磁铁矿和(d)硅酮凝胶的电磁波吸收体；具有含有前述电磁波吸收体的电磁波吸收层和导电体的电磁波反射层，并且按剥离薄膜层、电磁波吸收层、电磁波反射层、绝缘体层、粘合剂层和剥离薄膜层的顺序进行层叠的层叠电磁波吸收体。以下对各构成成分、制法等进行详细说明。
本发明的可以挤出的经交联的脂膏状电磁波吸收材料是使电磁波吸收用填充剂分散在交联硅酮凝胶中的物质，本发明的容器是填充、封入有该可以挤出的经交联的脂膏状电磁波吸收材料的容器，本发明的容器制造方法是填充、封入该可以挤出的经交联的脂膏状电磁波吸收材料的方法。以下对各构成成分、容器、制法进行详细说明。
1.交联硅酮凝胶在本发明可以挤出的脂膏状电磁波吸收材料中，使用交联硅酮凝胶作为脂膏状电磁波吸收材料的基质。交联硅酮凝胶本身虽然是一种公知的化学物质，但是作为本发明可以挤出的脂膏状电磁波吸收材料使用的物质，特别优选满足如下条件的特定交联硅酮凝胶具有能从注射器或管子等中挤出程度的流动性；即使大量配合电磁波吸收用填充剂，也具有增塑性和自身保形性；不含低分子量的硅酮化合物；链烯基的残存量少；直接结合在硅上的氢基残存量少等。
用JIS K2220 1/4Cone测定的交联硅酮凝胶的稠度为50～200。如果稠度超过200，则会丧失自身保形性，涂布时会出现向周围渗出·扩散的现象；如果稠度低于50，则流动性变差，从而不优选。
本发明中所用交联硅酮凝胶的制法，没有特别限定。通常通过以后述的有机氢化聚硅氧烷和链烯基聚硅氧烷作为原料，二者在催化剂存在的条件下，使其发生氢化硅烷化反应(加成反应)而得到。即，本发明中硅酮凝胶的原料物质，在多数情况下，是指有机氢化聚硅氧烷和链烯基聚硅氧烷。作为原料之一所使用的有机氢化聚硅氧烷，优选用下述通式(1)表示的物质。
通式(1)中，R1表示相同或不同的、取代或非取代的1价烃基，R2、R3和R4表示R1或-H，R2、R3和R4中的至少2个表示-H，x和y是表示各单元数量的整数，各单元呈嵌段或无规排列，优选无规排列，x为0或更大的整数，优选10～30，y是0或更大的整数，优选1～10。x+y为5～300的整数，优选30～200。另外，优选y/(x+y)≤0.1的范围，如果超过这个范围，则交联点增多，得不到本发明的经交联的脂膏状材料。作为R1的例子，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，环戊基、环己基等环烷基，苯基、甲苯基等芳香基，苄基、苯基乙基等芳香烃基，或它们的一部分氢原子被氯原子、氟原子等取代的卤代烃等。
为了与直接或间接结合在硅原子上的链烯基进行加成反应(氢化硅烷化反应)，直接结合在硅原子上的氢(Si-H)是必需的，在有机氢化聚硅氧烷分子中必需至少有2个，如果直接结合在硅原子上的氢数量少，则交联点的数量太少，不能形成硅酮凝胶，与硅油的性质无异，从而不优选；如果直接结合在硅原子上的氢数量过多，则交联点的数量太多，与硅酮橡胶的性质无异，从而不优选。当然，有机氢化聚硅氧烷中的Si-H基数量与链烯基聚硅氧烷中的链烯基数量有相对优选的比率，在本发明中，优选按Si-H基/链烯基之比达到0.85～1.25的量来含有，特别优选0.9～1.1的范围。如果在该数值范围内，则残存的链烯基减少，曝露在高温下的电子机器内氧化劣化减少，残存的Si-H基数量也减少，由产生氢而引起的导热系数降低也减少。
另外，制造本发明交联硅酮凝胶时所使用的作为另一种原料的链烯基聚硅氧烷，优选用下述通式(2)表示的物质。
通式(2)中，R1表示相同或不同的、取代或非取代的1价烃基，R5、R6和R7表示R1或链烯基，R5、R6和R7中的至少2个表示链烯基，s和t是表示各单元数量的整数，各单元呈嵌段或无规排列，优选无规排列，s表示0或更大的整数，t表示0或更大的整数，s+t为10～600的整数，并且优选t/(s+t)≤0.1范围，如果超过这个范围，则交联点增多，得不到本发明经交联的脂膏状材料。作为R1的例子，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，环戊基、环己基等环烷基，苯基、甲苯基等芳香基，苄基、苯基乙基等芳香烃基，或它们的一部分氢原子被氯原子、氟原子等取代的卤代烃等。
为了与直接结合在硅原子上的氢(Si-H)进行加成反应(氢化硅烷基化反应)，直接或间接结合在硅原子上的链烯基(乙烯基、烯丙基等)是必需的，在链烯基聚硅氧烷分子中必需至少有2个，如果链烯基的数量少，则交联点数太少，不能形成硅酮凝胶，与硅油的性质无异，是不优选的；如果链烯基的数量过多，则交联点的数量太多，与硅橡胶的性质无异，从而不优选。当然，链烯基聚硅氧烷中的链烯基的数量与有机氢化聚硅氧烷中的直接结合在硅原子上的氢(Si-H)的数量有相对优选的比率，在本发明中，优选按Si-H基/链烯基之比达到0.85～1.25的量来含有，特别优选0.9～1.1的范围，其理由与前述的相同。s+t的数量决定交联点间的距离，如果该数量少，则交联点增多，从而不优选；如果s+t的数量过多，则交联点的数量减少而不优选；分子量也会变得太大，不能从注射器中进行挤出，从而不优选。
在本发明中，用通式(1)表示的氢化聚硅氧烷具有直接结合在硅原子上的-H(氢基)，用通式(2)表示的链烯基聚硅氧烷因为有碳-碳双键，所以发生碳-碳双键和-H(氢基)的加成反应，将该反应称为氢化硅烷化反应。
可以采用公知技术进行上述氢化硅烷化反应。即，该反应在乙醇、异丙醇等醇系，甲苯、二甲苯等芳香族烃系，二烷、THF等醚系，脂肪族烃系，氯代烃系的有机溶剂中或者在无溶剂条件下进行。反应温度通常为50～150℃，可以使用通过氯铂酸、氯铂酸和醇得到的配位化合物、铂-烯烃配位化合物、铂-乙烯基硅氧烷配位化合物、铂-磷配位化合物等催化剂进行反应。就催化剂的使用量而言，相对于链烯基聚硅氧烷，作为铂原子通常为1～500ppm，考虑到固化性和固化后制品的物理特性，优选为3～250ppm。
2.电磁波吸收用填充剂作为可以配合到本发明交联硅酮凝胶中的电磁波吸收用填充剂，只要是具有电磁波吸收功能的电磁波吸收剂，则没有特别限制。可以举出如软铁氧体、扁平软磁性体金属粉等。这些物质可以使用1种，也可以多种混合使用，进一步，优选在这些电磁波吸收剂的基础上配合有阻燃剂的复合填充剂。
作为可以配合到本发明的交联硅酮凝胶中的上述电磁波吸收剂的软铁氧体，是即使在微弱励磁电流作用下，也能发挥磁功能的物质。作为软铁氧体虽然没有特别限定，可以举出Ni-Zn系铁氧体、Mn-Zn系铁氧体、Mn-Mg系铁氧体、Cu-Zn系铁氧体、Ni-Zn-Cu铁氧体、Fe-Ni-Zn-Cu系、Fe-Mg-Zn-Cu系以及Fe-Mn-Zn系等软铁氧体，在这些软铁氧体中，从电磁波吸收特性、导热性、价格等的平衡方面考虑，优选Ni-Zn系铁氧体。
另外，软铁氧体的形状没有特别限定，可以制成球状、纤维状、不定形等所需要的形状。在本发明中，为了能够以高填充密度进行填充，并且能够获得更高的导热性，优选软铁氧体的形状为球状。当软铁氧体的形状为球形时的粒径，能够以高填充密度进行填充，而且还能够防止粒子凝聚，容易进行配合操作。
通过以这样的形状使用Ni-Zn系铁氧体，不会引起后述的硅酮凝胶的固化阻碍，向硅酮凝胶材料中的分散性也优异，使得可以发挥一定程度的导热性。
软铁氧体的粒径分布D50为1～30μm，优选为1～10μm。如果软铁氧体的粒径分布D50低于1μm，则在500MHz或更低的低频带范围有电磁波吸收能降低的倾向；如果超过30μm，则作为电磁波吸收体的平滑性差，从而不优选。
这里所谓粒径分布D50表示从通过粒度分布仪求出的粒径小的值开始，到累计重量达到50％时的粒径的值的范围。
为了抑制存在于软铁氧体表面的残留碱离子的影响，本发明中所用的软铁氧体必需用无官能团系硅烷化合物进行处理。软铁氧体在后述的硅酮中配合使用，但是存在于其表面的残留碱离子，在硅酮的缩合型或加成型固化机理中，有时会成为固化阻碍的主要原因，如果引起固化阻碍，则不能高填充软铁氧体，而且填充的软铁氧体分散不充分。
通过用无官能团系硅烷化合物对软铁氧体表面进行处理，使用无官能团系硅烷化合物进行了表面处理的软铁氧体的pH达到8.5或更小，优选达到8.2或更小，更优选达到7.8～8.2。通过使软铁氧体的pH达到8.5或更小，可以抑制硅酮的固化阻碍，使得其可适用于任意的硅酮，另外，软铁氧体和硅酮的亲和性良好，其结果可以增加软铁氧体在硅酮中的填充量，而且还可以提高与导热性填充剂的混合性，得到均匀的成形体。
作为可以在本发明中使用的软铁氧体表面处理用的无官能团系硅烷化合物，可以举出甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷等。其中优选二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷。另外，这些无官能团系硅烷化合物，可以单独使用，或将两种或更多种组合使用。
作为本发明软铁氧体的表面处理用硅烷化合物，如果使用用于填充剂等表面处理中的一般的含有官能团的硅烷偶合剂，例如使用环氧系硅烷化合物、乙烯基系硅烷化合物等表面处理剂，则在加热下的环境试验中，如果发生所谓的硬度升高的硬度变化，则会产生由热分解造成的裂纹等，不能维持形状，引起外观损伤，从而不优选。
用上述无官能团系硅烷化合物进行的软铁氧体的表面处理方法，没有特别限制，可以采用利用一般硅烷化合物等进行的无机化合物表面处理方法。例如将软铁氧体浸渍·混合在二甲基二甲氧基硅烷约5％重量的甲醇溶液中，接着向该溶液中加入水，进行水解处理，用亨舍尔混合机等对所得处理物进行粉碎·混合而获得。优选无官能团系硅烷化合物相对于软铁氧体为约0.2～10重量％。
作为可以配合在本发明交联硅酮凝胶中的电磁波吸收剂的上述扁平软磁性金属粉，是在MHz～10GHz的宽频带范围具有稳定能量转换效率效果的材料。
作为扁平软磁性金属粉，没有特别限定，只要是显示软磁性、经过机械处理可以形成扁平化的物质即可。优选具有高导磁率，并且具有低自氧化性，在形状方面，径厚比(平均粒径除以平均厚度得到的值)高的物质。作为具体的金属粉，可以举出Fe-Ni合金系、Fe-Ni-Mo合金系、Fe-Ni-Si-B合金系、Fe-Si合金系、Fe-Si-Al合金系、Fe-Si-B合金系、Fe-Cr合金系、Fe-Cr-Si合金系、Co-Fe-Si-B合金系、Al-Ni-Cr-Fe合金系、Si-Ni-Cr-Fe合金系等软磁性金属，其中，从自氧化性低的观点考虑，特别优选Al或Si-Ni-Cr-Fe系合金。这些合金可以使用1种，也可以将2种或更多种混合使用。
自氧化性可以在加热下的大气中进行曝露试验，用试样的重量变化率求出。优选在200℃大气中曝露300小时，其重量变化率在0.3％或更小的物质。如果扁平软磁性金属粉的自氧化性低，则具有即使使用透过性高的硅酮凝胶等作为胶粘剂树脂，也不会引起由湿度等周边环境条件变化导致的磁性特性随时间经过而恶化的特点。因此具有无论哪一种胶粘剂树脂都可以使用的优点。
另外如果自氧化性低，则不存在粉尘爆炸的危险性，可以作为非危险物处理、进行大量贮存，具有使用容易，能够提高生产效率的优点。
扁平软磁性金属粉的平均厚度，优选为0.01～1μm，如果比0.01μm薄，则在树脂中的分散性不好，即使施以利用外部磁场的定向处理，粒子也不能充分地在一个方向上整齐排列。即使是相同组成的材料，导磁率等磁特性降低，磁屏蔽性也降低。相反，如果平均厚度超过1μm，则填充率降低。另外因为径厚比变小，所以反磁场的影响增大，导致导磁率降低，因此屏蔽特性不充分。
进一步，扁平软磁性金属粉的粒径分布D50，优选为8～42μm。如果粒径分布D50低于8μm，则能量转换效率降低；如果超过42μm，则粒子的机械强度降低，进行机械混合时容易破损。
这里所谓粒径分布D50表示从通过粒度分布仪求得的粒径小的值开始，到累计重量达到50％时的粒径的值的范围。
进一步还有，扁平软磁性金属粉的比表面积，优选为0.8～1.2m2/g。扁平软磁性金属粉是通过电磁感应实现能量转换功能的材料，所以比表面积越大，越能够维持高能量转换效率，但是比表面积越大，机械强度越低。因此必需选择最佳范围。如果比表面积低于0.8m2/g，则可以进行高填充，但是能量交换功能降低；如果超过1.2m2/g，则机械混合时容易破损，难以保持形状，即使能够进行高填充，能量交换功能也降低。
这里比表面积是用BET测定装置测定的值。
另外，径厚比优选为17～20，堆积密度优选为0.55～0.75g/ml。另外优选对这些金属磁性体扁平状粉的表面实施抗氧剂处理。
本发明中所使用的扁平软磁性金属粉，优选进行微囊化处理后使用。如果将扁平软磁性金属粉和软铁氧体等进行复合填充，则体积电阻和绝缘破坏强度容易降低。通过进行微囊化处理可以防止该绝缘破坏强度降低，而且可以提高其强度。
微囊化处理的方法，没有特别限定，只要是使用能够以一定厚度覆盖扁平软磁性金属粉的表面，并且用不影响扁平软磁性金属粉能量转换功能的材料进行处理的方法，就可以是任意方法。
例如，作为覆盖扁平软磁性金属粉表面的材料，可以使用明胶，将软磁性金属粉末分散在溶解有明胶的甲苯溶液中，然后挥发除去甲苯，得到将软磁性金属粉用明胶进行被覆微囊化处理的扁平软磁性金属粉。在这种情况下，例如明胶重量为20％、扁平软磁性金属粉为80％左右重量比的微囊化处理物，可以得到具有约100μm粒径的物质，使用了该处理物的电磁波吸收体的绝缘破坏强度，可以提高到未进行微囊化处理时的大约2倍。
作为在上述电磁波吸收剂的基础上使用的阻燃剂，优选磁铁矿，磁铁矿是氧化铁(Fe3O4)，通过与前述软铁氧体和/或扁平软磁性金属粉一起使用，可以赋予电磁波吸收材料以阻燃性，与此同时可以提高导热系数，进而，由磁铁矿附加磁性特性导致的协同增效作用，还可以提高电磁波吸收材料整体的电磁波吸收效果。
磁铁矿的粒径分布D50，优选为0.1～0.4μm。通过使磁铁矿的粒径分布D50达到软铁氧体粒径分布D50的大约1/10，就可以高填充软铁氧体。另外，如果磁铁矿的粒径分布D50低于0.1μm，则使用困难；如果超过0.4μm，则与软铁氧体的高填充是不能进行的。
这里所谓粒径分布D50表示从通过粒度分布仪求得的粒径小的值开始，到累计重量达到50％时的粒径的值的范围。
磁铁矿的形状没有特别限定，可以做成球状、纤维状、不定形等所需要的形状。在本发明中，为了得到高阻燃性，优选八面体形状微粒子。当磁铁矿是八面体形状微粒子时，比表面积大，赋予阻燃性的效果好。
在本发明的电磁波吸收材料中，作为电磁波吸收用填充剂，使用配合用无官能团系硅烷化合物进行了表面处理的软铁氧体和磁铁矿的复合剂时，优选用无官能团系硅烷化合物进行了表面处理的软铁氧体为60～90重量％、磁铁矿为3～25重量％的组合，可优选用于高电阻高绝缘性的用途中。
另外，作为电磁波吸收用填充剂，使用配合扁平软磁性金属粉和磁铁矿的复合剂时，优选扁平软磁性金属粉为60～70重量％以及磁铁矿为3～10重量％的组合，可优选用于2～4GHz频带的高电磁波吸收特性的用途中。
进一步，作为电磁波吸收用填充剂，使用组合有软铁氧体、扁平软磁性金属粉和磁铁矿的复合剂时，优选用无官能团系硅烷化合物进行了表面处理的软铁氧体40～60重量％、扁平软磁性金属粉20～30重量％以及磁铁矿3～10重量％的组合，可优选用于MHz～10GHz的宽区域频率特性的用途中。
在本发明可以挤出的经交联的脂膏状电磁波吸收材料中，电磁波吸收用填充剂相对于交联硅酮凝胶100重量份的添加量为200～800重量份。如果电磁波吸收用填充剂的添加量低于200重量份，则能量转换效率差，从而不优选；如果超过800重量份，则可以挤出的经交联的脂膏状电磁波吸收材料的流动性丧失，不能从注射器等中挤出来，从而不优选。
3.可以挤出的经交联的脂膏状电磁波吸收材料本发明可以挤出的经交联的脂膏状电磁波吸收材料是在交联硅酮凝胶的基质中分散电磁波吸收用填充剂的复合材料。通常如果在硅酮中高填充铁氧体、扁平软磁性金属粉、磁铁矿等无机填料，则粘度升高，很难进行辊混炼、班伯里混炼、捏合混炼，假定即使可以进行混炼，混合物的粘度也容易升高，但是通过用无官能团系硅烷化合物对铁氧体的表面进行处理，就可以很容易进行混炼等。进而通常在硅酮中高填充铁氧体进行辊混炼，则硅酮对铁氧体的保持强度不足，不能互相集结在一起，而且复合物还会粘附在辊上，不能形成均匀的复合物，但是如果用无官能团系硅烷化合物对软铁氧体的表面进行处理，则在交联硅酮凝胶中的分散性优异。进一步，使用对扁平软磁性金属粉进行微囊化处理的物质时，具有更容易进行混炼等的效果。
在使用本发明的脂膏状经交联的电磁波吸收材料时，要从填充·封入有可以挤出的经交联的脂膏状电磁波吸收材料的注射器等容器中挤出，可以向不能使用片状物等必需物的部位等处进行涂布或流入到其空间中，或者是挤入到里面使用。本发明中所用的脂膏状经交联的电磁波吸收材料，由于其具有自身保形性，所以涂布后，例如即使在像倾斜状态那样施加轻微负荷状态下保持，也具有能够保持原来形状的特征。
另外，本发明中的所谓“经交联的”用语的意义是指根据不同于以往所使用未交联硅酮树脂的技术思想类型的制品。所谓“可以挤出的”用语的意义是指可以从填充·封入有该材料的注射器等容器中挤出使用，即使挤出涂布对象的形状为任意形状，也可以使用流入、或者挤出、或者涂布到其中的任意方法。
4.容器本发明可以挤出的经交联的脂膏状电磁波吸收材料，能够以可挤出的状态填充·封入到容器中使用。作为该容器，以注射器和管子等为代表，只要是具有流体贮存部、流体注入口、流体注出口、将流体注入或注出的活塞和齿轮、盖、封口等的，可以贮存流体，具有能够注入和/或注出任意量流体功能的容器，则没有特别限定。例如，为管子时有各种类型具有流体注入口和流体注出口的类型；只具有一个口，兼作流体注入口和流体注出口的类型；虽然开始具有流体注入口和流体注出口，但是注入流体后，封闭流体注入口，只留下流体注出口的类型；虽然开始具有流体注入口和流体注出口，但是注入流体后，将两个口都封闭的类型。封闭流体注入口或流体注出口的方式，有选自于栓、带有旋转槽的盖、热封、贴封等中的各种方式等。
在容器中可以同时设置加热装置、冷却装置、减压装置、加压装置、抽吸装置、蒸发装置、马达、油压装置、空气压装置、计量装置、防尘装置、操作辅助装置、显示装置、发生气体排出装置、防止倒流装置、温度检测装置等。作为使用最多的是如注射器形状的容器或管子。
在本发明可以挤出的经交联的脂膏状电磁波吸收材料容器中，作为向容器中填充·封入前述交联硅酮凝胶以及电磁波吸收用填充剂的方法，没有特别限定，例如可以列举下面的2种方法。
(1)在交联硅酮凝胶中分散电磁波吸收用填充剂时，在对该交联硅酮凝胶的原料物质和电磁波吸收用填充剂进行混合的过程中或混合以后，加热，得到经交联的脂膏状电磁波吸收材料后，向容器中填充、封入该经交联的脂膏状电磁波吸收材料。通过这种方法，由于可以用大容器大量混合、加热交联硅酮凝胶的原料物质和电磁波吸收用填充剂，所以可以进行高生产效率的制造。另外，在向注射器和管子等容器中填充、封入时，为了防止卷入气泡，必需一面进行脱气，一面进行填充、封入。
(2)在将电磁波吸收用填充剂分散到交联硅酮凝胶中时，向容器中填充、封入将该交联硅酮凝胶的原料物质和电磁波吸收用填充剂混合得到的混合液之后，对整个容器进行加热，使该容器中的硅酮凝胶交联。通过这种方法，由于交联硅酮凝胶的原料物质和电磁波吸收用填充剂混合物可以以低粘度液体态形式向注射器和管子等容器中填充、封入，这时可以进一步防止气泡混入，而且能以更高品质状态提供使用。
5.电磁波吸收方法本发明可以挤出的经交联的脂膏状电磁波吸收材料，可以从填充、封入有该材料的容器出口挤出，在内装有电子机器的壳体的放热用开口部(缝隙等)的周边涂布成薄膜状，抑制源自放热用开口部分的不必要电磁波的辐射。作为具有上述放热用开口部的机器，可以举出如个人电脑(PC)、DVD驱动器、电视(TV)等。
实施例以下举出实施例和比较例对本发明进行更详细说明，但是本发明不受这些实施例的特别限定。另外，实施例中的物性值是用下述的方法测定的。
(1)扩散现象(渗出现象)的试验方法在2块玻璃板之间放入经交联的脂膏状电磁波吸收材料50g，施加压力使两枚玻璃板的间隔达到2mm，使经交联的脂膏状电磁波吸收材料的厚度达到2mm，然后不施加压力，将其设置成水平状态和倾斜状态。接着用环境试验机以在-4℃下30分钟、在100℃下30分钟为周期，连续进行300小时试验，然后确认电磁波吸收材料的状态。
(2)稠度根据JIS K2220 1/4Cone求出。
(3)磁性损失(导磁率)使用导磁率&诱导率测定系统(Anritsu &Keycom社制S参数方式同轴管er，μr测定仪系统)测定。
(4)体积电阻根据JIS K 6249测定。
(5)绝缘破坏强度根据JIS K 6249测定。
(6)导热系数根据QTM法(京都电子工业株式会社)测定。
(7)阻燃性根据UL94测定。
(8)耐热性放置在150℃恒温下，测定针入度、导热系数，观察随时间的变化。能够观察到变化的时间。
实施例1将可以固化到稠度(JIS K2220 1/4Cone)为130的加成反应型硅酮凝胶(SIG5000(制品名)信越化学工业(株)社制)12重量％、用甲基三甲氧基硅烷对粒径分布D50为1～10μm的Ni-Zn系软铁氧体(BSN-714(商品名)户田工业(株)制)进行了表面处理的软铁氧体83重量％、粒径分布D50为0.1～0.4μm的八面体形状磁铁矿微粒子(KN-320(商品名)户田工业(株)制)5重量％于真空脱泡状态下均匀分散到反应容器中，并于真空脱泡状态下填充到内容积为30cm3、注出口截面积为2mm2的注射器中，在80℃下对注射器整体加热30分钟使其交联，得到填充·封入有本发明的经交联的脂膏状电磁波吸收材料的注射器。用拇指轻轻推动该注射器活塞时，经交联的脂膏状电磁波吸收材料可以从注出口挤出。用上述方法对该经交联的脂膏状电磁波吸收材料进行试验、评价。
设置成水平状态的物质，其周边保持在原来位置上，没有观察到扩散现象(渗出现象)。另外，设置成倾斜状态的物质也没有观察到滴液现象。而且经交联的脂膏状电磁波吸收材料随时间的变化非常小。
另外，把对该经交联的脂膏状电磁波吸收材料的评价结果表示在表1中。另外在0.5～10GHz范围内对磁性损失进行测定，其结果为图1中所示的A。
实施例2将可以固化到稠度(JIS K2220 1/4CONE)为130的加成反应型硅酮凝胶(SIG5000(制品名)信越化学工业(株)社制)20重量％、用甲基三甲氧基硅烷对粒径分布D50为1～10μm的Ni-Zn系软铁氧体(BSN-714(商品名)户田工业(株)制)进行了表面处理的软铁氧体50重量％、粒径分布D50为8～42μm且自氧化性为0.26％的扁平软磁性金属粉25重量％、粒径分布D50为0.1～0.4μm的八面体形状磁铁矿微粒子(KN-320(商品名)户田工业(株)制)5重量％于真空脱泡状态下均匀分散到反应容器中，并且在真空脱泡状态下填充到内容积为30cm3、注出口截面积为2mm2的注射器中，在80℃下对注射器整体加热30分钟使其交联，得到填充·封入有本发明的经交联的脂膏状电磁波吸收材料的注射器。用拇指轻轻推动该注射器活塞时，经交联的脂膏状电磁波吸收材料可以从注出口挤出。用上述方法对该经交联的脂膏状电磁波吸收材料进行试验、评价。
设置成水平状态的物质，其周边保持在原来位置上，没有观察到扩散现象(渗出现象)。设置成倾斜状态的材料也没有观察到滴液现象。而且经交联的脂膏状电磁波吸收材料随时间的变化非常小。
把对该经交联的脂膏状电磁波吸收材料的评价结果表示在表1中。另外在0.5～10GHz范围内对磁性损失进行测定，其结果为图1中所示的B。
比较例1把没有进行表面处理的软铁氧体添加到实施例1中所使用的硅酮凝胶中，实施固化试验。把评价结果表示在表1中。软铁氧体的添加量为20重量％，引起固化阻碍，不能进行交联，磁性损失(1GHz)低为0.5。
比较例2使用官能团系硅烷化合物的环氧三甲氧基硅烷进行了表面处理的软铁氧体，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到电磁波吸收材料，并对其进行评价。把评价结果表示在表1中。耐热性低为1000小时或更短时间。
比较例3不进行硅酮凝胶的交联，除此之外进行与实施例1相同的操作，得到电磁波吸收材料，并对其进行评价。把评价结果表示在表1中。与实施例1相同的扩散现象(渗出现象)的试验结果为设置成水平状态的物质，其周边不能保持在原来位置上，能够确认出扩散现象(渗出现象)。而且，设置成倾斜状态的物质也能够确认出滴液现象。进一步，由于没有完成交联，所以能够观察到随时间的变化。
比较例4不进行硅酮凝胶的交联，除此之外进行与实施例2相同的操作，得到电磁波吸收材料，并对其进行评价。把评价结果表示在表1中。与比较例3一样，能够确认出扩散现象(渗出现象)、滴液现象以及随时间的变化。
表1
产业上的实用性本发明可以挤出的经交联的脂膏状电磁波吸收材料由于可以将电磁波吸收用填充剂均匀封入到交联硅酮凝胶中，所以即使大量配合，也不会产生分离或分布不均匀的问题，可以提高电磁波吸收能。另外，还可以装入到管子或注射器等容器中，用手握住管子，或用空气的力推动注射器活塞程度的微弱力量就可以挤出，挤出后施加力就能形成任意形状，在应用该材料的机器内部不会引起扩散现象(渗出现象)，即使在倾斜状态下保持，只要按原样放置，就具有保持原有形状的性质(自身保形性)，由于是经交联的材料，所以具有随时间变化小的特征。因此，只需通过简单薄涂布就可以吸收壳体开口部周边的不必要电磁波，从而降低噪声的放射效率，与以往必需进行二次加工和复杂贴附操作的方法相比，能大幅度降低成本。
权利要求
1.可以挤出的经交联的脂膏状电磁波吸收材料，其是将电磁波吸收用填充剂分散到交联硅酮凝胶中而成的经交联的脂膏状电磁波吸收材料，该经交联的脂膏状电磁波吸收材料的特征在于虽然具有流动性，但是具有自身保形性，相对于交联硅酮凝胶100重量份，含有电磁波吸收用填充剂200～800重量份。
2.根据权利要求1所述的可以挤出的经交联的脂膏状电磁波吸收材料，其特征在于，交联硅酮凝胶的稠度是50～200(JIS K2220 1/4Cone)。
3.根据权利要求1或2所述的可以挤出的经交联的脂膏状电磁波吸收材料，其特征在于，电磁波吸收用填充剂是电磁波吸收剂和阻燃剂的混合物。
4.根据权利要求3所述的可以挤出的经交联的脂膏状电磁波吸收材料，其特征在于，电磁波吸收剂是用无官能团系硅烷化合物进行了表面处理的软铁氧体和/或扁平软磁性金属粉。
5.根据权利要求4所述的可以挤出的经交联的脂膏状电磁波吸收材料，其特征在于，用无官能团系硅烷化合物进行了表面处理的软铁氧体是用二甲基二甲氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷进行了表面处理的软铁氧体。
6.根据权利要求4或5所述的可以挤出的经交联的脂膏状电磁波吸收材料，其特征在于，用无官能团系硅烷化合物进行了表面处理的软铁氧体的pH是8.5或更小。
7.根据权利要求3～6中的任意一项所述的可以挤出的经交联的脂膏状电磁波吸收材料，其特征在于，阻燃剂是磁铁矿。
8.一种容器，其特征在于，其是填充、封入有权利要求1～7中的任意一项所述的可以挤出的经交联的脂膏状电磁波吸收材料而成的容器。
9.根据权利要求8所述的容器，其特征在于，其是注射器或管子形状。
10.权利要求8或9所述容器的制造方法，其特征在于，将电磁波吸收用填充剂分散到交联硅酮凝胶中时，在将该交联硅酮凝胶的原料物质和电磁波吸收用填充剂进行混合的过程中或混合之后，加热，得到经交联的脂膏状电磁波吸收材料后，将该经交联的脂膏状电磁波吸收材料填充、封入到容器中。
11.权利要求8或9所述容器的制造方法，其特征在于，将电磁波吸收用填充剂分散到交联硅酮凝胶中时，将该交联硅酮凝胶的原料物质和电磁波吸收用填充剂混合而得到的混合液填充、封入到容器中之后，对整个容器加热，使该容器中的硅酮凝胶交联。
12.不必要电磁波的吸收方法，其特征在于，将填充、封入到权利要求8或9所述容器中的经交联的脂膏状电磁波吸收材料以薄膜状涂布到壳体的放热用开口部周边上，抑制源自放热用开口部的不必要电磁波的辐射。
全文摘要
本发明涉及可以挤出的经交联的脂膏状电磁波吸收材料，其是在交联硅酮凝胶、优选稠度为50～200(JISK 2220 1/4Cone)的交联硅酮凝胶中分散电磁波吸收用填充剂、优选分散电磁波吸收剂和阻燃剂的复合填充剂而成的经交联的脂膏状电磁波吸收材料，该经交联的脂膏状电磁波吸收材料的特征在于虽然具有流动性，但是具有自身保形性，相对于交联硅酮凝胶100重量份，含有电磁波吸收用填充剂200～800重量份。所述经交联的脂膏状电磁波吸收材料，其电磁波吸收性、导热性、阻燃性优异，温度依存性小，可以挤出，能适用于难以应用片制品的缝隙和薄涂布中。
文档编号C10N20/00GK1926935SQ20048004243
公开日2007年3月7日 申请日期2004年10月20日 优先权日2004年3月30日
发明者小林达也, 古谷织绘 申请人:吉尔特株式会社