专利名称：镓的回收方法
技术领域：
本发明涉及由铝矾土制造氧化铝的拜耳工序生成的拜耳液(铝酸钠水溶液)回收镓的方法，更详细地讲，涉及在使水不溶性取代羟基喹啉构成的螯合剂与拜耳液接触，使该螯合剂捕集镓，使含取代羟基喹啉的反向捕集液与得到的镓捕集螯合剂接触而把镓萃取到反向捕集液中，由所得含镓反向捕集液回收金属镓的镓的回收方法中，由镓浓度极低的含镓反向捕集液高效地回收金属镓的镓的回收方法。
背景技术：
在拜耳工序中，虽然使用氢氧化钠溶液进行从铝钒土中萃取氧化铝成分，但在该铝矾土的氢氧化钠萃取溶液(拜耳液)中也随氧化铝成分一起萃取含在铝矾土中的微量的镓，拜耳液中也含有微量的镓。
并且，由于镓作为半导体化合物或闪烁器等的原料使用，故迄今进行从拜耳液回收镓。对回收镓的方法提出了例如汞齐化法等的几种的方法，提出了使与镓形成螯合物的螯合剂的取代羟基喹啉负载在多孔树脂构成的吸附基材上制造吸附材料，使该吸附材料与拜耳液接触，使吸附材料捕集拜耳液中的镓，然后使用盐酸水溶液或硫酸水溶液等的强酸性水溶液构成的反向捕集液从该吸附材料中萃取镓，从所得含镓反向捕集液中回收镓的方法(例如，参照特开昭60-42,234号，特公平4-38,453号及特公平7-94,324号的各公报)，估计是现在最好的方法。
另外，对工业上从这样所得含镓反向捕集液中分离回收金属镓的方法，还提出了使该含镓反向捕集液与阴离子或阳离子的离子交换树脂接触选择性地捕捉镓，然后使用盐酸水溶液或硫酸水溶液或者纯水等的洗提液萃取被离子交换树脂捕捉的镓，浓缩制造酸性镓溶液，将该酸性镓溶液进行电解获得金属镓的方法(例如，参照 Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry 5thed.，Vol.A12，pp163-167(1989))。
然而，上述镓的回收方法中，作为反向捕集液，不仅使用强酸性水溶液，而且由于作为使用离子交换树脂浓缩时的洗提液也使用大量的强酸性水溶液，故必然产生大量的废酸，这些废酸中含有来自拜耳液的镓以外的各种金属杂质为主的许多的杂质，例如即使是在回收镓用的同一工艺中也不能简单地再利用，大量地产生的废酸的废弃处理变成负担。
另外，还提出了不是直接对所得酸性镓溶液进行电解，而是一次使用碱性水溶液进行中和生成氢氧化镓，然后过滤所得氢氧化镓浆液回收氢氧化镓，接着将该氢氧化镓溶解在碱溶液中成为碱性镓溶液，把该碱性镓溶液作为镓碱性电解液采用直流电进行电解精炼回收金属镓的方法(例如，参照特公昭56-38,661号公报)。
然而，该方法中，使用碱中和生成的氢氧化镓的结晶充其量为2μm左右，是极微细结晶，存在浆液成凝胶状后采用通常的沉降浓缩或过滤浓缩操作时需要时间长的问题。
而且，对该镓碱性电解液进行电解回收金属镓的方法中，除非将镓碱性电解液中的铁离子浓度降到5ppm以下，优选降到2ppm以下，则电解回收金属镓时不可避免地产生海绵状镓，除了金属镓的回收率降低外，必须将生成的海绵状镓废弃或返回到最初的处理工序。
此外，作为采用电解从镓的碱性水溶液中获得金属镓的方法，为了防止氢氧化镓变成微细的结晶，例如提出了与黄钾铁矾(Fe3(SO4)2(OH)6)等的镓沉降性好的物质一起共沉淀，由所得沉淀物“使用苛性钠溶解浸出镓”制备镓碱性电解液，供给电解的方法(参照特开2001-97,716号公报)。然而，该方法中直到制备镓碱性电解液的工序变得复杂，此外，产生黄钾铁矾等的添加试剂的回收或废弃处理的新问题。
发明内容
本发明者等为了解决上述以往的从拜耳液中回收镓方法中的各种问题而潜心研究的结果，发现通过采用随电渗析浓缩含镓反向捕集液一起回收酸的电渗析工序，和将所得镓浓缩液中的铁成分形成氢氧化铁分离除去的除铁工序，及中和该除铁工序得到的除铁以后的镓液后进行超过滤获得浓缩氢氧化镓的浓缩浆液的超过滤工序，可再利用酸而不产生大量的废酸，提高镓碱性电解液的镓浓度后，不仅可以提高电解工序的电流效率，而且可以降低废液量，还可尽量地减少海绵状镓的生成，从而完成了本发明。
因此，本发明的目的在于提供镓的回收方法，其特征是，使水不溶性取代羟基喹啉构成的螯合剂与拜耳液接触而使该螯合剂捕集镓，使所得到的镓捕集螯合剂与含取代羟基喹啉的反向捕集液接触，把镓萃取到反向捕集液中，从所得的含镓反向捕集液中回收金属镓，可实现酸的再利用，不产生大量的废酸，提高镓碱性电解液的镓浓度后，不仅可以提高电解工序的电流效率，而且可以降低废液量，还可以尽量地减少海绵状镓的生成。
即，本发明是在使水不溶性取代羟基喹啉构成的螯合剂与拜耳液接触而使该螯合剂捕集镓，使得到的镓捕集螯合剂与含取代羟基喹啉的酸水溶液构成的反向捕集液接触而把镓萃取到反向捕集液中，从所得的含镓反向捕集液中回收金属镓的镓的回收方法中，包含随电渗析上述含镓反向捕集液而浓缩镓同时地回收酸的电渗透工序，和对该电渗析工序得到的镓浓缩液调节pH，分离除去析出的氢氧化铁得到除铁以后的镓液的除铁工序，中和所得到的除铁以后的镓液使之生成氢氧化镓，然后对该氢氧化镓浆液进行超过滤，得到浓缩氢氧化镓的浓缩浆液的超过滤工序，使用碱溶液溶解得到的氢氧化镓的浓缩浆料制造镓碱性电解液的再溶解工序，对得到的镓碱性电解液进行电解回收金属镓的电解工序。
本发明中，对使水不溶性取代羟基喹啉构成的螯合剂与拜耳液接触后使该螯合剂捕集镓的捕集工序，和使该捕集工序得到的镓捕集螯合剂与含取代羟基喹啉的酸水溶液构成的反向捕集液接触从而把镓萃取在反向捕集液中获得含镓反向捕集液的反向捕集工序，可以直接采用使用水不溶性取代羟基喹啉作为螯合剂的以往公知的方法，具体地，例如可举出特开平7-94,324号公报所述的方法。
另外，本发明在进行上述含镓反向捕集液的电渗析的电渗析工序中，含镓捕集液的酸浓度通常是0.4～2N，进行电渗析从而通常可使该酸浓度在0.4N以下，优选为0.2N以下，因此可以得到含镓反向捕集液中的镓浓度浓缩到1.2倍以上，优选到1.5倍以上的镓浓缩液，同时可有意义地回收酸，实现酸的再利用，作为该电渗析工序使用的电渗析装置没有特殊限制，例如可以直接使用德山株式会社制TS-50-740型等市售的装置。
该电渗析工序得到的镓浓缩液，通常其中的铁离子浓度是5ppm以上，再供给除铁工序，进行除铁，使铁离子浓度在0.5ppm以下，优选达到0.2ppm以下，作为除铁以后的镓液回收。该除铁工序中，对于镓浓缩液，首先在镓浓缩液中添加碱，将pH值调节到10～13，优选调节到12～12.5，然后采用增稠器等的手段分离除去该pH调节生成析出的氢氧化铁。该除铁工序得到的除铁以后的镓液的铁离子浓度比0.5ppm高时，难以有意义地抑制海绵状镓的生成。
此外，除铁工序得到的除铁以后的镓液供给其后的超过滤工序，首先进行中和使之生成氢氧化镓，接着采用超过滤浓缩得到的氢氧化镓浆料，成为浓缩氢氧化镓的浓缩浆料。
该超过滤工序中，有关除铁以后的镓液的中和处理，通过添加酸把pH值调节到7±0.6，优选调节到7±0.3进行，另外，对于该中和处理得到的氢氧化镓浆料的超过滤处理，作为处理装置单元例如可以使用平面膜模件，管型模件，螺旋式模件，中空丝(毛细管)模件，整体式模件，槽浸渍式模件，旋转圆盘膜模件等的各种的模件，以防止固体成分向膜表面沉降、可高浓度地浓缩的观点考虑，可优选使用旋转圆盘膜模件。而此时可使氢氧化镓浆料最初的固体分浓度0.8～2.6g/L左右(作为镓浓度，大约0.5～1.5g/L左右)至少浓缩到30倍以上，优选浓缩到40～70倍左右。浓缩程度低于30倍时，难提高电解工序中的电流效率，并且废液量也增多。
接着，这样制得的氢氧化镓的浓缩浆料在再溶解工序中使用碱溶液溶解成为镓碱性电解液，然后在电解工序中将该镓碱性电解液进行电解，回收金属镓。
再溶解工序中，在镓浓度30～70g/L左右的浓缩浆料中添加碱，优选添加高浓度的碱水溶液，将浓缩浆料中的氢氧化镓完全溶解，制备镓浓度23～53g/L，优选35～45g/L的镓碱性电解液。而电解工序中，采用常规方法在电流密度0.1～0.16A/cm2，优选在0.12～0.14A/cm2，电压在2～5V，优选在3～4V，电解浴温度40～70℃，优选50～60℃的恒电流或恒电压的条件下进行镓碱性电解液的电解。
根据本发明方法，在电渗析工序中随电渗析含镓反向捕集液浓缩镓浓度而同时地进行酸的回收，而在此后的除铁工序中分离除去对上述镓浓缩液进行pH调节后析出的氢氧化铁，再在其后的超过滤工序中采用超过滤浓缩中和上述除铁以后的镓液而得到的氢氧化镓浆料，由该超过滤工序得到的浓缩浆料制备镓浓度高的镓碱性电解液，通过电解回收金属镓，故可实现酸的再利用，不产生大量的废酸，可提高电解工序中的电流效率，也可减少废液量，并且尽量地减少海绵状镓的生成，可显著地提高镓的回收率。
图1是例举本发明镓的回收方法实施形态的流程图。
ST-1，捕集工序；ST-2，反向捕集工序；ST-3，电渗析工序；ST-4，除铁工序；ST-5，超过滤工序；ST-6，再溶解工序；ST-7，电解工序。
图1是表示本发明实施方案一例所述的镓的回收方法的流程图。
图1中，在实施使水不溶性取代羟基喹啉构成的螯合剂与拜耳液接触而使该螯合剂吸附捕集镓的捕集工序(ST-1)，与使该捕集工序得到的镓捕集螯合剂与含取代羟基喹啉的酸水溶液构成的反向捕集液接触而把镓萃取到反向捕集液中，回收含镓反向捕集液的反向捕集工序(ST-2)的吸附塔1中，填充使作为螯合剂的典型的水不溶性取代羟基喹啉即7-(4-乙基-1-甲基辛基)-8-羟基喹啉(SCHERING公司制商品名ケレツクス100)载负在吸附基材的合成吸附材料(三菱化学公司制商品名ダイヤイオンHP20)上所形成的吸附材料。该吸附塔1，工业上实施时，通常由相互并列连接的2个以上塔的多个吸附塔构成，捕集工序(ST-1)的捕集操作与反向捕集工序(ST-2)的反向捕集操作交替地，或顺序地进行，作为整体来讲，可连续地实施捕集操作与反向捕集操作。
该实施方案中，含镓的拜耳液从管路2导入到吸附塔1内，在该吸附塔1内使拜耳液与吸附材料接触，使该拜耳液中的镓吸附在吸附材料上后，拜耳液从管路3送往图示外的拜耳工序。
另外，在该吸附塔1中捕集工序(ST-1)的镓的捕集操作结束后，采用常规方法进行水洗，然后向吸附塔1中导入含2×10-3重量％的取代羟基喹啉(SCHERING公司制商品名ケレツクス100的5.5重量％-盐酸水溶液构成的反向捕集液，把被吸附塔1内的吸附材料吸附的镓萃取到该反向捕集液中，从管路4萃取含镓的反向捕集液(含镓反向捕集液)，导入到其后的电渗析工序(ST-3)中。
接着，该电渗析工序(ST-3)中，通过电渗析，含镓反向捕集液的酸浓度达到0.2N以下，并且浓缩到镓浓度为1.5倍以上，得到的镓浓缩液从管路5导到其后的除铁工序(ST-4)中，而被回收的盐酸水溶液从管路6排出。
该实施方案中，从反向捕集工序(ST-2)的管路4排出的含镓反向捕集液的一部分，通常全部的40～60重量％左右为了再利用盐酸而从管路11循环到混合器9中，并且从电渗析工序(ST-3)的管路6排出的盐酸水溶液由管路10支路导入到混合器9内，并且从设在含镓反向捕集液的管路4上的螯合剂回收塔8通过管路11导入螯合剂，还根据需要从管路12导入不足的螯合剂，在该混合器9内均匀地混合成含取代羟基喹啉的酸水溶液(反向捕集液)，从管路13送往反向捕集工序(ST-2)。
上述除铁工序(ST-4)中，首先向pH调节槽14内导入镓浓缩液，并且从管路15向该pH调节槽14内导入作为pH调节剂的48重量％-氢氧化钠水溶液，均匀地混合，通过调节到pH10～13，析出氢氧化铁，该pH调节槽14得到的浆料送到增稠器16中，在该增稠器16中进行固液分离，从管路17排出除铁以后的镓液，送给其后的超过滤工序(ST-5)，同时从管路18排出氢氧化铁。通过这种除铁操作，镓浓缩液中的铁离子浓度通常减少到0.2ppm以下。
超过滤工序(ST-5)中，除铁以后的镓液首先导到中和槽19中，利用由管路20供给的盐酸水溶液中和到pH7，使之生成氢氧化镓，然后将该中和槽19生成的氢氧化镓浆料利用旋转圆盘型模件构成的超过滤装置21将镓浓度浓缩到30～70倍，作为浓缩了氢氧化镓的浓缩浆料从管路22排出，送给其后的再溶解工序(ST-6)，并且，从管路23排出大致中性的废液。
再溶解工序中，由管路24向浓缩浆料中添加48重量％-氢氧化钠水溶液，溶解浓缩浆料中的固体成分(氢氧化镓)，制备镓浓度大约35～45g/L的镓碱性电解液，然后导入其后的电解工序(ST-07)中，电解该镓碱性电解液后，由管路25取出金属镓，同时由管路26排出氢氧化钠水溶液，送到废液处理槽28中。
此外，上述反向捕集工序(ST-2)中，在该反向捕集操作之前，导入酸浓度0.04～1.8重量％左右的稀盐酸水溶液构成的洗涤液，由管路29排出洗涤操作后的酸性废液，送入上述废液处理槽28内，在该废液处理槽28内与由上述管路26导入的氢氧化钠水溶液合并进行中和处理。另外，由管路30排出废液处理槽28内中和处理生成的中性废液。
以下，对按照上述的图1表示的流程图进行的实施例及比较例进行说明。
以下，对按照图1表示的实施方案进行实施的实施例1，把对送入捕集工序(ST-1)中的拜耳液，由反向捕集工序(ST-2)排出的含镓反向捕集液，由电渗析工序(ST-3)排出的镓浓缩液，由除铁工序(ST-4)排出的除铁以后的镓液，由超过滤工序(ST-5)的中和槽19排出的氢氧化镓浆料，由超过滤工序(ST-5)的超过滤装置21排出的浓缩浆料，及再溶解工序(ST-6)得到的镓碱性电解液进行测定的处理流量，镓浓度，铁离子浓度，镓处理量及铁处理量示于表1中。
另外，电解工序(ST-7)中，使用分别按极间距离5cm配置作为阳极的2块镍板、并且在镍板间配置作为阴极的1块不锈钢板(SUS316)构成的2室型电解槽，在电流密度0.13A/cm2、合计300A的恒电流下，在初期电压4.2V及到50℃的电压3.6V，及电解中浴温度维持在50℃进行电解，测定此时的镓回收率(Ga回收率)和平均电流效率，同时测废液处理槽28中的中性盐(NaCl)产生量。把结果示于表1。
表1
使用碱把反向捕集工序得到的含镓反向捕集液中和到pH7，形成氢氧化镓浆料，使用湿壁式蒸发器进行蒸发浓缩，然后添加浓氢氧化钠水溶液，制备镓碱性电解液，再使用0.3μm膜过滤器进行过滤处理，使用该过滤处理后的镓碱性电解液，与上述实施例1同样地进行电解，调查镓回收率(Ga回收率)，平均电流效率，及中性盐(NaCl)产生量。把结果示于表2。
表2
产业上利用的可能性本发明的方法由于可实现酸的再利用，不产生大量的废酸，可提高电解工序的电流效率，也可减少废液量，并且能尽量地减少海绵状镓的生成，显著地提高镓的回收率，故本发明方法在工业上由拜耳液回收镓极其有用。
权利要求
1.镓的回收方法，其特征是，在使含有水不溶性取代羟基喹啉的螯合剂与拜耳液接触而使该螯合剂捕集镓、使得到的捕集了镓的螯合剂与含取代羟基喹啉的酸水溶液构成的反向捕集液接触而把镓萃取到反向捕集液中、从所得到的含镓反向捕集液中回收金属镓的镓的回收方法中，包含在随电渗析上述含镓反向捕集液而浓缩镓的同时回收酸的电渗析工序，对上述电渗析工序得到的镓浓缩液调节pH，分离除去析出的氢氧化铁从而得到除铁以后的镓液的除铁工序，中和所得到的除铁以后的镓液，生成氢氧化镓，然后对该氢氧化镓浆料进行超过滤，得到浓缩了氢氧化镓的浓缩浆料的超过滤工序，使用碱溶液溶解得到的氢氧化镓的浓缩浆料从而制造镓的碱性电解液的再溶解工序，对得到的镓的碱性电解液进行电解从而回收金属镓的电解工序。
2.权利要求1所述的镓的回收方法，其中反向捕集液是盐酸水溶液，电渗析工序中，含镓反向捕集液的电渗析进行到反向捕集液的盐酸浓度为0.20N以下。
3.权利要求1或2所述的镓的回收方法，其中，除铁工序中，pH调节后的镓浓缩液的pH是10～13。
4.权利要求1～3的任何一项所述的镓的回收方法，其中，除铁工序中，使除铁以后的镓液的铁离子浓度为0.2ppm以下。
5.权利要求1～4的任何一项所述的镓的回收方法，其中，超过滤工序中使氢氧化镓浆料的镓浓度浓缩到30～70倍。
全文摘要
本发明提供由拜耳液回收金属镓的镓的回收方法，包含在电渗析含镓反向捕集液而浓缩镓的同时回收酸的电渗析工序，由所得到的镓浓缩液除去铁成分的除铁工序，中和得到的除铁以后的镓液，对生成的氢氧化镓浆料进行超过滤浓缩的超过滤工序，使用碱溶液溶解所浓缩的氢氧化镓浆料的再溶解工序，对再溶解得到的镓碱性电解液进行电解从而回收金属镓的电解工序。
文档编号C10G15/00GK1942608SQ200480042879
公开日2007年4月4日 申请日期2004年4月30日 优先权日2004年4月30日
发明者小林恭, 佐野弘, 若月章弘 申请人:日本轻金属株式会社