专利名称：高酸价棉籽油制取生物柴油的方法
技术领域：
本发明涉及一种制取生物柴油的方法，特别涉及一种高酸价棉籽油制取生物柴油的方法。
背景技术：
生物柴油即脂肪酸甲酯，可作为石油燃料—柴油的取代产品，因其资源可再生并具有生物降解性，故取名生物柴油。生物柴油主要以植物油(如棉籽油、菜籽油、大豆油)、动物油(肉联厂的下脚油)或方便面、餐饮业的次废油、泔水油、油脂加工厂的油脚油以及生产色拉油过程中产生的脱臭馏出物为原料，在一定温度下，以酸、碱或酶作催化剂与甲醇(或其它低级醇)发生醇解反应(酯交换)，生成相应的脂肪酸甲酯和甘油，经分离甘油后得到的轻相产物--脂肪酸甲酯即为生物柴油。本研究以高酸价劣质非食用棉籽油为原料，采用两步化学反应法，以浓硫酸作催化剂，与甲醇发生醇解酯交换反应，制取石化柴油的取代产品—生物柴油。该产品可按一定比例添加到0#柴油中以缓解日益紧张的柴油供应局面。
目前国内外生产生物柴油的方法有多种，主要以化学法为主。根据生产规模的大小，生产工艺有间歇式和连续式；根据反应温度和压力的不同又可分为常温常压、中温中压和高温高压。以常温常压为例，其主要生产过程是将一定量的符合质量要求的油脂，以固体KOH为催化剂，与过量的无水甲醇在反应釜内被加热到一定温度，在机械搅拌作用下发生酯交换反应，生成相应的脂肪酸甲酯和甘油。反应产物经沉淀分离后，轻相产物经蒸发脱除过量甲醇、水洗脱除残留皂、甘油和固体碱、干燥脱水、冷却，最后经过滤即得到纯净的、淡黄色的透明液体脂肪酸甲酯—生物柴油。重相产物—甘油相经酸洗、水洗、蒸馏甲醇后可得到副产品—粗甘油(纯度约80％)。以棉籽油为例，生物柴油的生产工艺流程如图1所示。
冷凝回收的含水甲醇经精馏塔分馏后分为无水甲醇和水。无水甲醇可导回生产工艺中重复循环使用。水可作为粗甘油的酸洗用水。使用后的催化剂KOH与硫酸反应后生成的硫酸钾是优良的农业肥料。整个生产过程基本上不产生固体废弃物，废液、废水排放量也很少，属环保型生产。上述生产方法反应条件温和(常温、常压)，反应时间短，副反应少，产品转化率和纯度都较高。
上述生产工艺在实际生产过程中存在着许多缺点和不足，主要表现在一是从技术上看，无论以什么油为原料生产生物柴油，也不论生产工艺是间歇还是连续，均对原料油的酸价和水份提出了严格要求，即要求原料油酸价1.0mgKOH/g以下，水份0.06％以下。因为过高的水份和酸价会延长反应时间，脂肪酸甲酯的转化率低，产生的皂给反应产物的分离和洗涤带来许多困难，同时造成副产品甘油的纯度和收率降低。因此目前大量的高酸价油脂如棉籽油还不能得到有效利用。二是以低酸价高质量的植物油生产生物柴油存在着与民争油的问题。如果将大量的低酸价高质量的植物油都转化成生物柴油，势必影响到人民生活，影响到社会安定。三是要求参加化学反应的甲醇必须是无水甲醇。这在理论上是可行的，在实验室也能做到，但是大规模的工业化生产很难做到，因为甲醇是一种亲水性极强的化学物质。研究一种新工艺、新技术，将劣质高酸价棉籽油转化为生物柴油已是刻不容缓，意义非常重大。
发明内容本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种使高酸价棉籽油得到有效利用的高酸价棉籽油制取生物柴油的方法。
本发明是通过如下技术方案实现的一种高酸价棉籽油制取生物柴油的方法，其特殊之处在于采用两步化学反应合成生物柴油的工艺路线，即第一步在常温常压下，以浓硫酸为催化剂，注入一定量的甲醇，使大部分甘油酯和少量脂肪酸与甲醇发生反应，沉淀分离产生的甘油和水，以达到破坏化学平衡的目的，使化学反应朝着有利于生成脂肪酸甲酯的方向移动；第二步仍在常温常压下仍以浓硫酸为催化剂，注入过量的甲醇，并适当延长反应时间，使尚未反应的甘油酯和脂肪酸与甲醇发生反应，从而达到提高甲酯转化率和收率的目的。
本发明的高酸价棉籽油制取生物柴油的方法，采用如下步骤(1)将毛棉油泵入水化罐内，搅拌加热至75～85℃，加入温度略高于水温2～3℃的淡碱水，沉淀保温4～6个小时，放出油脚；(2)开启真空泵，使第一反应釜处于真空状态，将水洗棉油吸入反应釜，然后吸入油重的12～15％的甲醇和油重的1％的浓硫酸；(3)破除真空，开动搅拌器(转速为60rpm)，维持釜内温度60～70℃，反应2～3个小时；(4)停止搅拌，沉淀约2个小时，放出含水甘油；(5)开启真空泵，使第二反应釜处于真空状态，将第一反应釜内的物料吸入第二反应釜，然后吸入油重的5～7％的甲醇和油重的1％的浓硫酸(浓度为98％)；(6)破除真空，开动搅拌器(转速为60rpm)，维持釜内温度60～70℃，反应2～3个小时；抽样化验甲酯的皂化价和酸价；(7)使沉淀分离器处于真空状态，将第二反应釜内的物料吸入沉淀分离器，沉淀3～4个小时，放出含水甘油；(8)使中和洗涤罐处于真空状态，将沉淀分离器中的物料吸入中和洗涤罐，根据甲酯的中和值计算加碱量；开动搅拌器，将KOH水溶液吸入中和洗涤罐，反应约30分钟，沉淀2个小时，放出盐水；(9)使水洗罐处于真空状态，将沉淀分离器中的物料吸入水洗罐，吸入甲酯重量的约5～7％的温度为70℃左右的软水进行搅拌洗涤，沉淀约4个小时，放出废水；(10)使甲酯蒸馏釜处于真空状态，将水洗罐中的甲酯吸入甲酯蒸馏釜内，加热并开动搅拌器，保持温度100～120℃、真空度0.8～0.9kpa，干燥脱水2～3个小时，产物经冷却过滤后即为生物柴油。
本发明以高酸价棉籽油制取生物柴油的化学反应机理高酸价棉籽油中含有较多的游离脂肪酸(每2mgKOH/g油的酸价大约相当于1％的游离脂肪酸)。高酸价棉籽油在转换成脂肪酸甲酯的过程中，发生着不同的化学反应。甘油酯发生的是醇解酯交换反应，即一摩尔的甘三酯分子与三摩尔的甲醇分子发生酯交换反应，生成三摩尔的脂肪酸甲酯分子和一摩尔的甘油分子，反应条件温和，反应速度快，副反应少，甲酯转化率高；而脂肪酸发生的是酯化反应，即一摩尔的脂肪酸分子与一摩尔的甲醇分子发生酯化合成反应，生成一摩尔的脂肪酸甲酯分子和一摩尔的水分子，反应时间长，反应条件高，甲酯转化率低。在脂肪酸的甲酯化过程中，由于水的产生故不能以KOH等碱性物质作催化剂，因为水的存在，碱性催化剂能与甘油酯和脂肪酸发生皂化反应，生成的皂是一种乳化剂，会给反应产物的分离和水洗增加困难，还会降低甲酯和甘油的质量(甲酯的粘度增加，燃烧值下降)。实验室小样试验也充分说明了这一点。根据甘油酯和脂肪酸与甲醇发生化学反应机理和反应速度的不同，本发明成功采用两步化学反应合成生物柴油的工艺路线。
本发明将劣质高酸价非食用棉籽油转化为生物柴油，采用非碱性催化剂和两步化学反应法以达到提高甲酯转化率和得率的目的。以浓硫酸作催化剂，反应过程中不会有皂的产生，反应产物不会发生乳化现象。浓硫酸还有一定的脱色作用(油脂的酸价越高、质量越差，色泽往往越深而且脱色困难)。对使用的甲醇可以由无水级降为含水级(甲醇含量95％即可)，这样就可以减少含水甲醇在精馏过程中的能源消耗。液体流转在真空状态下进行，可减少甲醇等液体物质的跑、冒、滴、漏。此外该工艺还可得到付产品-甘油和硫酸钾。
本发明达到的主要经济技术指标原料转化率＞97％；产品得率＞98％；粗甘油(含量80％)得率10-12％；硫酸钾得率1-2％；
消耗无水甲醇＜160kg/T；浓硫酸10kg/T；固体KOH10kg/T；水蒸汽(压力4*105Pa)350kg/T；电15KWh/T；冷却水40m3/T(可循环使用)。
我国是世界上主要产棉大国，2005年全国皮棉产量6400KT，棉籽数量在9000KT。棉籽含油脂14-25％，可生产毛棉油1350KT。。从棉籽中压榨或浸出得到的毛棉油有其自身的特点一是酸价较高，一般在8mgKOH/g左右，有的高达20mgKOH/g；二是含有有毒物质棉酚；三是含有较高的农药残留。因此毛棉油必须经碱炼水洗后才能食用。棉籽油的精炼率较低，一般只有80％，且在精炼过程中产生大量的废碱水，既浪费了资源又污染了环境。以高酸价棉籽油为原料合成生物柴油意义非常重大一是合理利用棉油资源，有利于农业产业化，也是农民增收的一条有效途径；二是减少了棉油精炼过程中的环境污染；三是延长了油脂加工业的产业链，可规避油脂加工风险；四是生物柴油属油脂化工产品，与油脂加工厂可共享水、电、汽、罐等资源；五是发展生物柴油这一新型能源产业可培植新的经济增长点，符合国家的产业政策；六是棉油甘三酯的脂肪酸成分主要是十六碳饱和酸和十八碳油酸，与柴油的碳链构成极为相似，在发动机内不易发生氧化、聚合、裂变等付反应，这是其它油脂所不能比拟的优势。2005年，全国石化柴油产量为8*108T，市场缺口约2*108T。如果能将100万吨高酸价毛棉油转化为生物柴油，将形成50亿元的产业市场，在一定程度上缓解石化柴油供应不足的矛盾。
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为本发明现有技术的生产工艺流程；图2为本发明的生产工艺流程；图3为本发明付产品含水甘油提纯的生产工艺流程；图4为本发明付产品含水甲醇提纯的生产工艺流程。
具体实施方式
实例1、高酸度棉籽油制取生物柴油①主要原料及药品本地产毛棉油，实测酸价38mg KOH/g；无水甲醇、浓硫酸、KOH皆为分析纯级。
②操作步骤●取毛棉油400g于烧杯中，加热至75℃，加入78℃的热水搅拌30分钟，沉淀4个小时，用分液漏斗放出油脚。
●取水洗棉油200g于三角烧杯中，加入无水甲醇30g，浓硫酸2mil。于水浴锅上保持温度65～70℃，不停摇动。反应3个小时。
●将混合物倒入分液漏斗内，静置2个小时。放出含水甘油。再将轻相部分转入三角烧杯内。
●往三角烧杯内加入无水甲醇10g，浓硫酸2mil。再次反应2个时。重复上述操作。
●往轻相甲酯中加入KOH饱和水溶液，使之呈中性。搅拌15分钟，沉淀2个小时，放出盐水。
●再用热水洗涤1至2次，放出废水。
●甲酯放入烘箱中，在105～110℃下烘干2个小时。取出冷却并用滤纸过滤后即得到棉籽生物柴油。
●含水甘油、含水甲醇的提纯的生产工艺流程分别如图3、图4所示。
本技术达到的产品质量指标
注表中CN代表本技术达到的生物柴油质量标准；GM代表德国DIN516061997生物柴油标准。
实例2、中酸度棉籽油制取生物柴油①主要原料及药品本地产毛棉油，实测酸价5.6mg KOH/g；无水甲醇、浓硫酸、KOH皆为分析纯级。
②操作步骤如图2所示●将毛棉油500公斤泵入水化罐内，搅拌加热至85℃，加入温度略高于水温87℃的淡碱水，沉淀保温6个小时，放出油脚；●开启真空泵，使第一反应釜处于真空状态，将水洗棉油吸入反应釜，然后吸入油重的12～15％的甲醇和油重的1％的浓硫酸；●破除真空，开动搅拌器(转速为60rpm)，维持釜内温度60～70℃，反应3个小时；●停止搅拌，沉淀2个小时，放出含水甘油；●开启真空泵，使第二反应釜处于真空状态，将第一反应釜内的物料吸入第二反应釜，然后吸入油重的35公斤的甲醇和油重的5公斤的浓硫酸(浓度为98％)；
●破除真空，开动搅拌器(转速为60rpm)，维持釜内温度60～70℃，反应3个小时；抽样化验甲酯的皂化价和酸价；●使沉淀分离器处于真空状态，将第二反应釜内的物料吸入沉淀分离器，沉淀4个小时，放出含水甘油；●使中和洗涤罐处于真空状态，将沉淀分离器中的物料吸入中和洗涤罐，根据甲酯的中和值计算加碱量；开动搅拌器，将KOH水溶液吸入中和洗涤罐，反应30分钟，沉淀2个小时，放出盐水；●使水洗罐处于真空状态，将沉淀分离器中的物料吸入水洗罐，吸入甲酯重量的约5～7％的温度为70℃左右的软水进行搅拌洗涤，沉淀约4个小时，放出废水；●使甲酯蒸馏釜处于真空状态，将水洗罐中的甲酯吸入甲酯蒸馏釜内，加热并开动搅拌器，保持温度100～110℃、真空度0.8～0.9kpa，干燥脱水3个小时，产物经冷却过滤后即为生物柴油。
权利要求
1.一种高酸价棉籽油制取生物柴油的方法，其特征在于采用两步化学反应合成生物柴油的工艺路线，即第一步在常温常压下，以浓硫酸为催化剂，注入一定量的甲醇，使大部分甘油酯和少量脂肪酸与甲醇发生反应，沉淀分离产生的甘油和水，以达到破坏化学平衡的目的，使化学反应朝着有利于生成脂肪酸甲酯的方向移动；第二步仍在常温常压下仍以浓硫酸为催化剂，注入过量的甲醇，并适当延长反应时间，使尚未反应的甘油酯和脂肪酸与甲醇发生反应，从而达到提高甲酯转化率和收率的目的。
2.根据权利要求1所述的高酸价棉籽油制取生物柴油的方法，其特征在于采用如下步骤(1)将毛棉油泵入水化罐内，搅拌加热至75～85℃，加入温度略高于水温2～3℃的淡碱水，沉淀保温4～6个小时，放出油脚；(2)开启真空泵，使第一反应釜处于真空状态，将水洗棉油吸入反应釜，然后吸入油重的12～15％的甲醇和油重的1％的浓硫酸；(3)破除真空，开动搅拌器，维持釜内温度60～70℃，反应2～3个小时；(4)停止搅拌，沉淀约2个小时，放出含水甘油；(5)开启真空泵，使第二反应釜处于真空状态，将第一反应釜内的物料吸入第二反应釜，然后吸入油重的5～7％的甲醇和油重的1％的浓硫酸(浓度为98％)；(6)破除真空，开动搅拌器，维持釜内温度60～70℃，反应2～3个小时；抽样化验甲酯的皂化价和酸价；(7)使沉淀分离器处于真空状态，将第二反应釜内的物料吸入沉淀分离器，沉淀3～4个小时，放出含水甘油；(8)使中和洗涤罐处于真空状态，将沉淀分离器中的物料吸入中和洗涤罐，根据甲酯的中和值计算加碱量；开动搅拌器，将KOH水溶液吸入中和洗涤罐，反应约30分钟，沉淀2个小时，放出盐水；(9)使水洗罐处于真空状态，将沉淀分离器中的物料吸入水洗罐，吸入甲酯重量的约5～7％的温度为70℃左右的软水进行搅拌洗涤，沉淀约4个小时，放出废水；(10)使甲酯蒸馏釜处于真空状态，将水洗罐中的甲酯吸入甲酯蒸馏釜内，加热并开动搅拌器，保持温度100～120℃、真空度0.8～0.9kpa，干燥脱水2～3个小时，产物经冷却过滤后即为生物柴油。
全文摘要
本发明公开了一种制取生物柴油的方法，特别公开了一种高酸价棉籽油制取生物柴油的方法。该高酸价棉籽油制取生物柴油的方法，其特殊之处在于采用两步化学反应合成生物柴油的工艺路线，即第一步在常温常压下，以浓硫酸为催化剂，注入一定量的甲醇，使大部分甘油酯和少量脂肪酸与甲醇发生反应，沉淀分离产生的甘油和水；第二步仍在常温常压下仍以浓硫酸为催化剂，注入过量的甲醇，并适当延长反应时间，使尚未反应的甘油酯和脂肪酸与甲醇发生反应。本发明合理利用棉油资源，有利于农业产业化，也是农民增收的一条有效途径；同时减少了棉油精炼过程中的环境污染。
文档编号C10G3/00GK1865401SQ20061004492
公开日2006年11月22日 申请日期2006年6月19日 优先权日2006年6月19日
发明者吴道银 申请人:菏泽华瑞油脂有限责任公司