专利名称：润滑油组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用混合的粘度指数改进剂组合物配制的润滑油组合物。更具体地，本发明涉及包含主要量的第II组或更高等级的基础油以及含有至少两种聚合物粘度指数改进剂的粘度指数改进剂组合物的润滑油组合物，与将等量的任一种聚合物单独使用可以达到的结果相比，该润滑油组合物提供改进的烟灰分散性能，同时提供可接受的剪切稳定性能。
背景技术：
用于曲轴箱机油的润滑油组合物包含主要量的基础油和次要量的改善性能以及提高润滑油使用寿命的添加剂。曲轴箱润滑油组合物通常包含用于提高机油的粘度性能，也就是用于提供稠化润滑油如SAE 5W-30、10W-30和10W-40的聚合物成分。这些通常被称作粘度指数(VI)改进剂的粘度性能增强材料可以在没有过度提高较低温度下(通常-10至-15℃)的高剪切速率粘度的情况下，有效地提高润滑油配方在较高温度下(通常在100℃以上)的粘度。这些油溶性聚合物与基础油和其它成分相比通常具有较高分子量(＞100,000Mn)。适于用作润滑油组合物的粘度指数改进剂的已知类别的聚合物包括乙烯α-烯烃共聚物、聚甲基丙烯酸酯、具有乙烯基芳族化合物链段和氢化聚二烯链段的二嵌段共聚物和星形共聚物、以及氢化的异戊二烯线性和星形聚合物。
用于润滑油组合物的粘度指数改进剂在以相对少量使用时有利地提高润滑油组合物在较高温度下的粘度(增稠效率(TE)高)，使润滑油对发动机冷起动的阻力减小(如通过“CCS”性能测量的)以及使用中耐机械降解和耐分子量减少(具有高剪切稳定性指数(SSI))。另外优选的是粘度指数改进剂在润滑油组合物中显示烟灰分散特性。进而，由于往往将粘度指数改进聚合物作为浓缩物提供至润滑剂混合物中，该浓缩物中使粘度指数改进聚合物在油中稀释，然后将该浓缩物混合至更多体积的油中以提供所需的润滑油制品；因此，进一步优选可以使粘度指数改进聚合物以相对大的量混入浓缩物中，而不会使浓缩物具有过高的浓缩物运动粘度。一些聚合物在上述性能的某些方面表现优异，但是在其余的一个或多个方面有不足之处。
能够提供同时具有优异的总体粘度性能以及烟灰分散性的润滑油组合物，将会是有利的。
PCT出版物WO 96/17041，1996年6月6日，公开了星形支化的苯乙烯-异戊二烯聚合物和乙烯α-烯烃共聚物的某些混合物。该出版物将适量乙烯α-烯烃共聚物向星形支化苯乙烯-异戊二烯聚合物中的加入描述成可有效提高星形支化聚合物的尺寸稳定性，以使得该星形支化聚合物可以作为稳定的实心包(solid bale)形成。
US 4,194,057，1980年3月18日，公开了粘度指数改进组合物，其包含某一类相对低分子量的乙烯基芳族化合物/共轭二烯二嵌段共聚物与乙烯α-烯烃共聚物的组合。该专利描述了将该特定种类的乙烯基芳族化合物/共轭二烯二嵌段共聚物在油中是相对不溶的，以及与乙烯α-烯烃共聚物的混合提高了其溶解度，而可以形成聚合物浓缩物。
PCT出版物WO 2004/087849，2004年10月14日，公开了粘度指数改进剂组合物，其包含一类高乙烯含量的乙烯α-烯烃共聚物与乙烯基芳族化合物/二烯二嵌段共聚物以一定比例的混合物，其描述成提供良好的低温性能和耐久性。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供包含主要量的第II组或更高等级的基础油和粘度指数(VI)改进剂组合物的润滑油组合物，该VI改进剂组合物包含第一聚合物，其是包含不大于66质量％的衍生自乙烯的单元的无定形或半结晶的乙烯α-烯烃共聚物；以及包含线性二嵌段共聚物的第二聚合物，该线性二嵌段共聚物包含至少一个主要衍生自乙烯基芳烃单体的嵌段和至少一个主要衍生自二烯单体的嵌段。
根据本发明的第二方面，提供第一方面的润滑油组合物，其中所述第一聚合物和第二聚合物以约80∶20-约20∶80的质量％比例存在。
根据本发明的第三方面，提供第一或第二方面的润滑油组合物，其进一步包含衍生自数均分子量(Mn)大于约1500的聚烯烃的含氮分散剂，其中所述润滑油组合物的基础油具有至少约80％的饱和物含量，以及所述润滑油组合物包含少于约0.4质量％的硫、少于约0.12质量％的磷和少于约1.2质量％的硫酸盐灰分。
根据本发明的第四方面，提供操作内燃机、特别是重型柴油(HDD)发动机的方法，该方法包括用第一、第二或第三方面中的润滑油组合物润滑所述发动机，以及使经润滑的发动机运转。
根据本发明的第五方面，提供了改善用于内燃机、特别是重型柴油(HDD)发动机润滑的润滑油组合物的烟灰处理性能的方法，该方法包括用聚合物组合物配制该润滑油组合物，该聚合物组合物包含至少第一聚合物，其是包含不大于66质量％的衍生自乙烯的单元的乙烯α-烯烃共聚物；以及包含线性二嵌段共聚物的第二聚合物，该线性二嵌段共聚物包含至少一个主要衍生自乙烯基芳烃单体的嵌段和至少一个主要衍生自二烯单体的嵌段。
根据本发明的第六方面，提供如第五方面中的方法，其中进一步用以下成分来配制所述润滑油组合物衍生自数均分子量(Mn)大于约1500的聚烯烃的含氮分散剂，和饱和物含量至少约80％的润滑粘度的基础油；其中所述润滑油组合物包含少于约0.4质量％的硫、少于约0.12质量％的磷和少于约1.2质量％的硫酸盐灰分。
根据本发明的第七方面，提供聚合物组合物用于提高内燃机、特别是重型柴油(HDD)发动机润滑用的润滑油组合物的烟灰处理特性的用途，所述聚合物组合物包含至少第一聚合物，其是包含不大于66质量％的衍生自乙烯的单元的乙烯α-烯烃共聚物；以及包含线性二嵌段共聚物的第二聚合物，该线性二嵌段共聚物包含至少一个主要衍生自乙烯基芳烃单体的嵌段和至少一个主要衍生自二烯单体的嵌段。
参照下面的详细说明将可理解本发明其它的和进一步的目的、优点和特征。
发明详述可用于实施本发明的乙烯α-烯烃共聚物(OCP)包括由乙烯单体和至少一种其它的α-烯烃共聚单体合成的无定形的或半结晶的OCP。可用于本发明的OCP中衍生自乙烯的OCP的平均质量％(以下称作“乙烯含量”)可以低至约20质量％，优选不低于约25质量％；更优选不低于约30质量％。最大的乙烯含量可以是约66质量％。OCP的乙烯含量优选是约25-55质量％，更优选约35-55质量％。从本发明的组合物中排除的结晶乙烯α-烯烃共聚物定义为包含大于约60质量％乙烯(如大于66至约90质量％乙烯)的那些。
对于含有35质量％-85质量％乙烯的乙烯-丙烯共聚物，可以通过ASTM-D3900测量乙烯含量。在85质量％以上的，可以用ASTM-D2238得到甲基浓度，其以明确的方式与乙烯-丙烯共聚物中的乙烯百分数相关联。当采用除丙烯以外的共聚单体时，没有覆盖宽范围的乙烯含量的ASTM试验可利用；然而，可以将质子和碳-13核磁共振谱用来确定上述聚合物的组成。当进行操作以使得给定元素的所有原子核同等地对波谱有贡献时，这些是无需校准的绝对技术。对于其乙烯含量范围ASTM试验未覆盖的乙烯-丙烯共聚物，以及对于任何的乙烯-丙烯共聚物，也可以使用上述的核磁共振法。
乙烯α-烯烃聚合物中的“结晶度”可以用本领域已知的X-射线技术以及通过使用差示扫描量热法(DSC)试验来测定。如下可以将DSC用于测量结晶度在测量之前使聚合物样品在室温(如20-25℃)下退火至少24小时。此后，首先将样品从室温冷却至-100℃，然后在10℃/min下加热至150℃。如下计算结晶度 其中∑ΔH(J/g)是聚合物在其玻璃化转化温度以上所吸收的热量总和，x亚甲基是例如从质子NMR数据中计算出的聚合物中亚乙基的摩尔分数，14(g/mol)是亚甲基单元的摩尔质量，而4110(J/mol)是平衡时的聚乙烯单晶的熔化热。
正如所述的那样，乙烯α-烯烃共聚物由乙烯和至少一种其它的α-烯烃组成。“其它的”α-烯烃通常包括含3-18个碳原子的那些，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯等。优选具有3-6个碳原子的α-烯烃，特别是出于经济性原因。最优选的OCP是由乙烯和丙烯组成的那些。
如同本领域技术人员已知的那样，乙烯与更高级α-烯烃如丙烯的共聚物可以任选地包含其它可聚合单体。这些其它单体的代表是非共轭二烯，如下列非限制性的实例a.直链无环二烯，如1，4-己二烯、1，6-辛二烯；b.支化无环二烯，如5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯以及二氢月桂烯(dihydro-mycene)和二氢罗勒烯(dihydroocinene)的混合异构体；c.单环脂环族二烯，如1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，5-环十二碳二烯；和d.多环脂环族稠合和桥联的环二烯，如四氢茚、甲基四氢茚；二环戊二烯；二环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；链烯基、亚烷基、环烯基和环亚烷基降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚丙基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-环亚己基-2-降冰片烯。
在通常用于制备这些共聚物的非共轭二烯中，优选在张力环(strainedring)中包含至少一个双键的二烯。最优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。当存在时，共聚物中二烯的含量(以重量计)可以是大于0％至约20％；优选大于0％至约15％；最优选大于0％至约10％。
根据本发明可用的OCP的分子量可以在宽范围内变化，因为数均分子量(Mn)低至约2,000的乙烯共聚物可以影响油质组合物的粘度性能。优选最小的Mn是约10,000；最优选的最小值是约20,000。最大的Mn可以高达约12,000,000；优选的最大值是约1,000,000；最优选的最大值是约750,000。可用于本发明中的OCP的数均分子量的特别优选范围是约15,000-约500,000；优选约20,000-约250,000；更优选约25,000-约150,000。本文所用的术语“数均分子量”指的是以聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法(“GPC”)测得的数均分子量。
“增稠效率”(“TE”)表示聚合物增稠每单位质量的油的能力，并定义为 其中c是聚合物浓度(聚合物克数/100g溶液)，kv油+聚合物是聚合物在参比油中的运动粘度，而kv油是参比油的运动粘度。
“剪切稳定性指数”(“SSI”)度量在曲轴箱润滑剂中用作VI改进剂的聚合物保持增稠本领的能力，SSI表示聚合物在使用条件下的耐降解性。SSI越高，聚合物越不稳定，即它更易于降解。SSI定义为源自聚合物的粘度损失的百分数以及如下进行计算 其中kv新鲜是含聚合物的溶液在降解前的运动粘度，而kυ后是含聚合物的溶液在降解后的运动粘度。通常用ASTM D6278-98(称作Kurt-Orban(KO)或DIN小型试验)确定SSI。将待试验的聚合物溶解在适合的基础油(例如，溶剂萃取150中性油)中，至100℃下相对粘度为9-15厘沲，将所得到的流体泵送通过ASTM D6278-98规程中所规定的试验装置。
“冷起动模拟机法”(“CCS”)是曲轴箱润滑剂的冷起动特性的度量方法，通常用ASTM D5293-92中描述的技术来确定。
本发明的OCP优选具有约10-约60％，优选约30-约50％，更优选约15-约35％的SSI(30个循环)。
可用于实施本发明的线性嵌段共聚物包含至少一个主要衍生自乙烯基芳烃单体的嵌段和至少一个主要衍生自二烯单体的嵌段。可用的乙烯基芳烃单体包括含8-约16个碳原子的那些，如芳基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯、乙烯基萘、烷基取代的乙烯基萘等。二烯，或二烯烃，包含两个双键，其通常共轭地处于1，3关系。将包含多于两个双键的烯烃、有时称作多烯认为也在本文所用的“二烯”定义内。可用的二烯包括含4-约12个碳原子、优选8-约16个碳原子的那些，如1，3-丁二烯、异戊二烯、间戊二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯，优选1，3-丁二烯和异戊二烯。
可用于实施本发明的线性嵌段共聚物可以由下面通式表示Az-(B-A)y-Bx其中A是主要源自乙烯基芳烃单体的聚合物嵌段；B是主要源自共轭二烯单体的聚合物嵌段；x和z独立地是等于0或1的数；和y是1-约15的整数。
可用的递变线性嵌段共聚物可以由下面通式表示A-A/B-B其中A是主要源自乙烯基芳烃单体的聚合物嵌段；B是主要源自共轭二烯单体的聚合物嵌段；和A/B是源自乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体的递变链段。
本文中在聚合物嵌段组成方面所用的“主要”指的是作为该聚合物嵌段中基本成分的特定的单体或单体类型，以该嵌段的至少85重量％的量存在。
用二烯制成的聚合物包含烯键式不饱和部分。优选将上述聚合物氢化。当聚合物得到氢化时，可以利用现有技术中已知的任何工艺来实现氢化。利用例如US 3,113,986和3,700,633中教导的方法，可以实现氢化，以将烯键式的和芳族的不饱和部分都转化(饱和)，或者，如同在例如US3,634,595、3,670,054、3,700,633和Re27,145中教导的那样，可以选择性地实现氢化，以转化大部分的烯键式不饱和部分，而少量或不转化芳族不饱和部分。也可以将这些方法中的任何一种用于氢化仅包含烯键式不饱和部分而没有芳族不饱和部分的聚合物。
嵌段共聚物可以包括如上所述的具有不同分子量和/或不同乙烯基芳族化合物含量的线性聚合物的混合物，以及具有不同分子量和/或不同乙烯基芳族化合物含量的线性嵌段共聚物的混合物。当用于生产调配机油时，根据产品的期望流变性能，两种或多种不同聚合物的使用可能优于单一聚合物。
嵌段共聚物可以具有约200,000-约1,500,000的数均分子量。优选约350,000-约900,000的数均分子量。共聚物的乙烯基芳族化合物含量优选是共聚物的约5重量％-约40重量％。对于上述共聚物，约85,000-约300,000的数均分子量是可接受的。
可用的OCP和嵌段共聚物包括在本体、悬浮、溶液或乳液聚合中制成的那些。众所周知，生成烃聚合物的单体聚合可以用自由基、阳离子和阴离子引发剂或聚合催化剂，如用于齐格勒-纳塔的过渡金属催化剂和茂金属类(也称作“单点”)催化剂来实现。
任选地，用于实施本发明的VI改进剂中的一种聚合物或其两者可以具有赋予该VI改进剂分散剂能力的含氮官能团。工业中的一种倾向是在润滑剂中使用上述“多官能的”VI改进剂以代替某些或所有的分散剂。可以通过将含氮或含羟基部分、优选含氮部分接枝到VI改进剂的聚合物主链上(官能化)而将含氮官能团加入聚合物VI改进剂中。含氮部分接枝到聚合物上的工艺是本领域中已知的，包括例如使聚合物和含氮部分在自由基引发剂存在下、没有或有溶剂的存在下相接触。自由基引发剂可以通过剪切(在挤出机中时)或加热自由基引发剂前体，如过氧化氢而产生。
含氮接枝单体的量在某种程度上取决于基体聚合物的性质和接枝聚合物所需的分散性水平。为赋予星形和线性共聚物分散特性，接枝的含氮单体的量基于接枝聚合物的总重适宜是约0.4-约2.2重量％，优选约0.5-约1.8重量％，最优选约0.6-约1.2重量％。
将含氮单体接枝到聚合物主链上的方法以及适合的含氮接枝单体是已知的，例如在US 5,141,996、WO 98/13443、WO 99/21902、US 4,146,489、US 4,292,414和US 4,506,056中有描述。(还可参见Gaylord和Mehta的J Polymer Science，Part APolymer Chemistry，Vol.26，1189-1198(1988)；J Polymer Science，Polymer Letters，Vol.20，481-486(1982)和JPolymerScience，Polymer Letters，Vol.21，23-30(1983)，以及Gaylord、Mehta和Mehta的Degradation and Cross-linking of Ethylene-PropyleneCopolymer Rubber on Reaction with Maleic Anhydride and/or Peroxides；J.Applied Polymer Science，Vol.33，2549-2558(1987))。
本发明的OCP和二嵌段共聚物成分都可商购。从Infineum USA L.P.和Infineum UK Ltd.可得到的Infineum V534TM是市场上可购得的无定形OCP的实例。市场上可购得的苯乙烯/氢化异戊二烯线性二嵌段共聚物的实例包括从Infineum USA L.P.和Infineum UK Ltd.可得到的InfineumSV140TM、Infineum SV150TM和Infineum SV160TM；从LubrizolCorporation可得到的Lubrizol7318；以及从Septon Company of America(Kuraray Group)可得到的Septon 1001TM和Septon 1020TM。适合的苯乙烯/1，3-丁二烯氢化嵌段共聚物有BASF售卖的GlissoviscalTM。
本发明的组合物以约80∶20-约20∶80、优选约35∶65-约65∶35、更优选约45∶55-约55∶45的质量％比例包含特定的OCP和嵌段共聚物，。可以将本发明的聚合物组合物以尺寸稳定的、复合的固体聚合物混合物的形式或作为在油中包含约3-约20质量％、优选约6-约16质量％、更优选约9-约12质量％的聚合物的浓缩物提供。作为选择地，根据本发明的浓缩物可以包含约0.6-约16.0质量％、优选约2.1-约10.4质量％、更优选约4.0-约6.6质量％的无定形OCP，和约2.1-约10.4质量％、优选约4.0-约6.6质量％的特定线性二嵌段共聚物。
上述浓缩物可以包含所述聚合物混合物作为仅有的添加剂，或者可以进一步包含其它添加剂，特别是其它聚合物添加剂，如润滑油流动改进剂(“LOFI”)，通常也称作倾点下降剂(“PPD”)。LOFI或PPD用于降低流体流动或可以将其倾倒时的最小温度。此类添加剂是已知的。上述添加剂的代表是富马酸C8-C18二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸酯和苯乙烯/马来酸酐酯共聚物。本发明的浓缩物可以包含约0-约5质量％的LOFI。优选地，至少约98质量％、更优选至少约99.5质量％的本发明浓缩物是VI改进剂、LOFI和稀释油。
可以通过用已知技术将VI改进剂聚合物和非必要的LOFI溶解在稀释油中来制成上述VI改进剂浓缩物。当溶解固体VI改进剂聚合物以形成浓缩物时，聚合物的高粘度会造成在稀释油中扩散性差。为促进溶解，一般通过例如造粒、切碎、研磨或粉碎聚合物来增加聚合物的表面积。也可以通过例如用蒸汽或热油加热来提高稀释油的温度。当稀释油温度极大提高时(例如至100℃以上)，应当在惰性气体(如N2或CO2)气氛中进行加热。也可以例如利用在挤出机或素炼机中赋予聚合物的机械能来提高聚合物的温度。可以将聚合物温度提高至150℃以上；优选在惰性气体的气氛下提高聚合物温度。也可以通过例如搅拌或搅动(在反应器中或在反应罐中)或使用循环泵来搅拌浓缩物而帮助聚合物溶解。也可以将前述技术中的任意两种或多种组合使用。也可以通过将聚合溶剂(通常是挥发性烃，如丙烷、己烷或环己烷)与油交换来形成浓缩物。可以通过例如用蒸馏塔来实现该交换，以确保基本上没有聚合溶剂残留。
为了提供完全配制的润滑剂，可以将固体共聚物或VI改进剂浓缩物连同包含其它必要的或需要的润滑剂添加剂的添加剂包一起溶解在占主要量的润滑粘度的油中。根据本发明的完全配制的润滑剂可以在油中包含约0.4-约2.5质量％、优选约0.6-约1.7质量％、更优选约0.8-约1.2质量％的本发明的聚合物组合物。作为选择地，根据本发明的完全配制的润滑剂可以包含约0.1-约2.0质量％、优选约0.2-约1.1质量％、更优选约0.4-约0.7质量％的OCP，和约0.1-约2.0质量％、优选约0.2-约1.1质量％的特定线性二嵌段共聚物。
在一个优选实施方式中，本发明的聚合物组合物包含具有约20％-约50％的SSI值(30个循环)的无定形OCP，并且所述二嵌段共聚物的聚二烯嵌段衍生自约40质量％-约90质量％的异戊二烯、和约10质量％-约60质量％的丁二烯单元。在另一优选实施方式中，本发明的聚合物组合物包含具有约20％-约50％的SSI值(30个循环)的无定形OCP，并且所述二嵌段共聚物的聚二烯嵌段衍生自无定形的丁二烯单元。
可用于实施本发明的润滑粘度的油可以选自天然油、合成油及其混合物。
天然油包括动物油和植物油(如蓖麻油、猪油)；链烷型、环烷型和混合的链烷-环烷型的液体石油油料和经加氢精制、溶剂处理或酸处理的矿物油。衍生自煤或页岩的润滑粘度的油也充当可用的基础油。
合成的润滑油包括烃油和卤代烃油，诸如聚合及共聚的烯烃(如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚苯(如联苯、三联苯、烷基化多酚)；以及烷基化二苯醚和烷基化苯硫醚及其衍生物、类似物和同系物。
已经通过酯化、醚化等使其端羟基改性的环氧烷聚合物和共聚物及其衍生物，构成另一类已知的合成油。其例子是通过环氧乙烷或环氧丙烷的聚合制备的聚氧亚烷基聚合物，以及聚氧亚烷基聚合物的烷基和芳基醚(如分子量1000的甲基聚异丙二醇醚或分子量1000-1500的聚乙二醇的二苯醚)；以及其一元或多元羧酸酯，例如四甘醇的乙酸酯、混合C3-C8脂肪酸酯和C13含氧酸二酯。
另一类适合的合成油包括二羧酸(如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸)与各种醇(如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇)的酯。上述酯的例子包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸双二十烷基酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯、以及通过使1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的复合酯。
可用作合成油的酯类也包括由C5-C12一元羧酸和多元醇和多元醇酯，诸如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇制成的那些。
硅基油类诸如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基硅油和硅酸酯油构成另一类可用的合成润滑剂；上述油类包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四(4-甲基-2-乙基己基)酯、硅酸四(对叔丁基-苯基)酯、六-(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它合成润滑油包括含磷酸类的液体酯(如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸的二乙酯)和聚合的四氢呋喃。
可用于实施本发明的润滑粘度的油可以包括第II组、第III组、第IV组或第V组油或上述油类的混合物。该润滑粘度的油也可以包括第I组油与第II组、第III组、第IV组或第V组油中一种或多种的混合物，其包含至多约30质量％、优选不大于15质量％、更优选不大于10质量％的第I组油。本文中所用的油类定义与美国石油学会(API)出版物中的定义相同，“机油许可与认证体系(Engine Oil Licensing and CertificationSystem)”，Industry Services Department，第14版，1996年12月，附录1，1998年12月。所述出版物将油分类为a)第I组油包含小于90％的饱和物和/或大于0.03％的硫，以及采用表1中规定的测试方法具有大于或等于80且小于120的粘度指数。
b)第II组油包含大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，以及采用表1中规定的测试方法具有大于或等于80且小于120的粘度指数。尽管API没有认可这一单独的组，但是往往将粘度指数大于约110的第II组油称作“第II+组”油。
c)第III组油包含大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，以及采用表1中规定的测试方法具有大于或等于120的粘度指数。
d)第IV组油是聚α-烯烃(PAO)。
e)第V组油是所有不包括在第I、II、III或IV组中的其它基础油料。
优选地，所述润滑粘度的油的挥发度按Noack试验(ASTM D5880)测定为小于或等于约40％，如小于或等于约35％，优选小于或等于约32％，如小于或等于约28％，更优选小于或等于约16％。优选地，润滑粘度的油的粘度指数(VI)是至少100，优选至少110，更优选大于120。
除了所述VI改进剂和LOFI以外，完全配制的润滑剂一般可以包含许多其它的性能改进添加剂，其选自无灰分散剂、含金属的或形成灰分的清净剂、抗磨剂、氧化抑制剂或抗氧化剂、摩擦改进剂和燃料经济性试剂、以及稳定剂或乳化剂。通常，当配制润滑剂时，将VI改进剂和/或VI改进剂与LOFI以一个浓缩物包提供到配制过程中，而其余添加剂的组合以一个或多个另外的浓缩物包，其通常称作DI(分散剂-抑制剂)包提供。
可用于本发明上下文中的分散剂包括已知当其加入到润滑油中时，用于汽油和柴油发动机中有效减少沉积物形成的含氮无灰(无金属)分散剂。本发明的无灰分散剂包含具有能够与待分散的颗粒结合的官能团的油溶性聚合物长链骨架。通常，上述分散剂具有往往通过桥联基团连到聚合物骨架上的胺、胺-醇或酰胺极性部分。无灰分散剂可以例如选自长链烃取代的一元羧酸和多元羧酸或其酸酐的油溶性盐、酯、氨基酯、酰胺、酰亚胺和噁唑啉；长链烃的硫代羧酸酯衍生物；具有直接相连的多胺结构的长链脂族烃；以及通过使长链取代酚与甲醛和聚亚烷基多胺缩合而形成的曼尼希缩合产物。
与本发明的VI改进共聚物一起使用的优选的分散剂组合物是衍生自聚烯烃取代的一元羧酸或二元羧酸、酸酐或酯的含氮分散剂，该分散剂具有数均分子量为约1500-3000、优选约1800-2500的聚烯烃部分。进一步优选衍生自数均分子量为约1800-2500以及每一聚烯烃部分具有约1.2-约1.7、优选大于约1.3-约1.6、最优选大于约1.3-约1.5个官能团(一元羧酸或二元羧酸生成的部分)的聚烯烃部分的琥珀酰亚胺分散剂(中等官能度分散剂)。可以根据下式确定官能度(F)F＝(SAP×Mn)/((112,200×A.I.)-(SAP×98))其中SAP是皂化值(即，如根据ASTM D94测量的，1g含琥珀酸的反应产物中的酸基被完全中和所消耗的KOH毫克数)；Mn是起始烯烃聚合物的数均分子量；以及A.I.是含琥珀酸的反应产物的百分数活性成分(剩余物是未反应的烯烃聚合物、琥珀酸酐和稀释剂)。
一般而言，每个一元羧酸或二元羧酸生成部分将会与亲核基团(胺、醇、酰胺或酯的极性部分)反应，聚烯烃取代的羧酸酰化剂中的官能团数将会决定成品分散剂中的亲核基团数目。
优选的分散剂组合物是包含至少一种聚烯烃琥珀酰亚胺的组合物，所述聚烯烃琥珀酰亚胺是结合比例(coupling ratio)为约0.65-约1.25、优选约0.8-约1.1、最优选约0.9-约1的聚烯烃取代的琥珀酸酐(如PIBSA)与多胺(PAM)的反应产物。在本文中，“结合比例”可以定义成PIBSA中的琥珀酰基与多胺反应物中的伯胺基团的比例。
所述分散剂优选是非聚合的(例如是单琥珀酰亚胺或双琥珀酰亚胺)。本发明的分散剂可以通过常用方法硼化，如通常在US 3,087,936、3,254,025和5,430,105中教导的。通过用硼化合物，如氧化硼、卤化硼、硼酸和硼酸酯处理酰基含氮分散剂而容易地实现分散剂的硼化。
分散剂的存在量可以是足以向润滑油组合物贡献至少0.08重量％的氮，优选约0.10-约0.18重量％、更优选约0.115-约0.16重量％、最优选约0.12-约0.14重量％的氮。
可以混入本发明组合物中从而能够满足特定的性能要求的其它添加剂是清净剂、金属生锈抑制剂、腐蚀抑制剂、氧化抑制剂、摩擦改进剂、消泡剂、抗磨剂和倾点下降剂。以下更详细地描述其中的一些。
含金属的或形成灰分的清净剂既用作清净剂以减少或除去沉积物，又用作酸中和剂或防锈剂，由此减少磨损和腐蚀并延长发动机寿命。清净剂通常包含具有长链疏水尾的极性头，所述极性头包含酸性有机化合物的金属盐。该盐可以包含基本上是化学计量的金属，在该情况下通常将它们描述成正盐或中性盐，它们通常具有0-80的总碱值或TBN(如可以通过ASTM D2896测量的)。通过将过量金属化合物(如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(如二氧化碳)反应可以引入大量的金属碱。所得到的高碱性清净剂包含经中和的清净剂作为金属碱(如碳酸盐)胶束外层。上述高碱性清净剂可以具有150或更大的TBN，通常会具有250-450或更高的TBN。
二烃基二硫代磷酸金属盐往往用作抗磨剂和抗氧化剂。所述金属可以是碱金属或碱土金属、或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。最常见的是将锌盐用于润滑油中。该锌盐可以根据已知技术制备通常通过一种或多种醇或酚与P2S5的反应而首先形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，然后用锌化合物中和所形成的DDPA。例如，可以通过使伯醇和仲醇的混合物反应而制成二硫代磷酸。作为选择地，可以制备复合(multiple)二硫代磷酸，其中一种二硫代磷酸上的烃基完全具有仲烃基性质，而其它二硫代磷酸上的烃基完全具有伯烃基性质。为制得锌盐，可以使用任何碱性或中性的锌化合物，但最常用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。由于在中和反应中使用过量的碱性锌化合物，市场上的添加剂往往含有过量的锌。
氧化抑制剂或抗氧化剂减小矿物油在使用中变质的趋势。氧化变质可以表现为润滑剂中的污泥、金属表面上的漆状沉积物以及粘度增加。上述氧化抑制剂包括受阻酚、优选具有C5-C12烷基侧链的烷基酚硫代酯的碱土金属盐、壬基酚硫化钙、油溶性酚盐和硫化酚盐、磷硫化的或硫化的烃、含磷的酯、金属硫代氨基甲酸盐、如US 4,867,890中所述的油溶性铜化合物、含钼化合物和芳胺。
已知的摩擦改进剂包括油溶性有机钼化合物。上述有机钼摩擦改进剂还向润滑油组合物提供抗氧化剂和抗磨剂作用。作为上述油溶性有机钼化合物的实例，可以提及二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、二硫代次膦酸盐、黄原酸盐、硫代黄原酸盐、硫化物等及其混合物。特别优选二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、烷基黄原酸钼和烷基硫代黄原酸钼。
其它已知的摩擦改性材料包括高级脂肪酸的甘油基单酯，如甘油单油酸酯；长链多元羧酸与二醇的酯，如二聚不饱和脂肪酸的丁二醇酯；噁唑啉化合物；以及烷氧基化的烷基取代的一元胺、二元胺和烷基醚胺，如乙氧基化的牛油脂肪胺和乙氧基化的牛油脂肪醚胺。
通过聚硅烷氧型，如硅油或聚二甲基硅氧烷的消泡剂可以提供泡沫控制。
一些上述添加剂可以提供多重效果；因而，例如单一添加剂可以充当分散剂-氧化抑制剂。该方法是已知的，在本文中无需进一步详述。
另外，可能需要包含保持混合物粘度稳定性的添加剂。因而，尽管含极性基团的添加剂在预混阶段实现了适宜的低粘度，但是已经观察到长期储存时一些组合物粘度增加。有效控制这种粘度增加的添加剂包括通过与一元羧酸或二元羧酸或酸酐的反应而官能化的长链烃类，其用于上文公开的无灰分散剂的制备中。
以下列出当用于曲轴箱润滑剂中时上述添加剂的典型有效添加量
本发明的完全配制的客车柴油发动机润滑油(PCDO)组合物优选具有少于约0.4质量％、如少于约0.35质量％、更优选少于约0.03质量％、如少于约0.15质量％的含硫量。优选地，该完全配制的PCDO(润滑粘度的油加上全部的添加剂)的Noack挥发度将不大于13、如不大于12、优选不大于10。本发明的完全配制的PCDO优选具有不大于1200ppm的磷、如不大于1000ppm的磷、或不大于800ppm的磷。本发明的完全配制的PCDO优选具有约1.0质量％或更小的硫酸盐灰分(SASH)含量。
本发明的完全配制的重型柴油发动机(HDD)润滑油组合物优选具有少于约1.0质量％、如少于约0.6质量％、更优选少于约0.4质量％、如少于约0.15质量％的含硫量。优选地，该完全配制的HDD润滑油组合物(润滑粘度的油加上全部的添加剂)的Noack挥发度将不大于20、如不大于15、优选不大于12。本发明的完全配制的HDD润滑油组合物优选具有不大于1600ppm的磷、如不大于1400ppm的磷、或不大于1200ppm的磷。本发明的完全配制的HDD润滑油组合物优选具有约1.0质量％或更小的硫酸盐灰分(SASH)含量。
参照下列实施例可以进一步理解本发明。这里表示的所有重量百分数(除非另作说明)都是基于添加剂的活性成分(AI)含量和/或基于任何添加剂包的总重量，或者基于作为各添加剂的AI重量加上总油料和/或稀释剂的重量的总和的配制物。
实施例实施例1使用第II组基础油和包含分散剂、清净剂、抗氧化剂、抗磨剂(ZDDP)和消泡剂的市售添加剂包(DI包)，以及下列确定的VI改进剂，混合成一系列润滑剂以满足对15W-40粘度等级的J-300粘度要求。如所示地配制所有的油，以具有相同的100℃下的运动粘度(kv100)。在下表1中，所有数字表示基于示例组合物总质量的质量％。
VI I-1是市售的异戊二烯/苯乙烯二嵌段共聚物，其具有35质量％的苯乙烯含量和130,000的数均分子量(Mn)(6.00质量％A.I.)。
VI I-2是市售的无定形OCP，其具有49质量％的乙烯含量和59,500的数均分子量(Mn)(9.50质量％A.I.)。
VI I-3是市售的半结晶OCP，其具有59.9质量％的乙烯含量和86,700的数均分子量(Mn)(7.65质量％A.I.)
表1
在炭黑小型试验(CBBT)中确定示例配制物的烟灰分散性能。在CBBT中，通过将成品油样品与渐增量的炭黑混合，在90℃下搅拌该样品整夜，并用旋转粘度计评价样品的粘度和粘度指数，从而评价该成品油样品分散炭黑的能力。变化旋转粘度计的剪切速率直至300sec-1，得到剪切速率对粘度对数值的曲线。如果是牛顿粘度，曲线的斜率(指数)接近1，表明烟灰保持良好分散。如果指数变得远小于1，则存在剪切稀化，表明烟灰分散性差。由示例样品得到的结果示于下表2a和表2b中。
表2akυ100
表2b指数
异戊二烯/苯乙烯二嵌段共聚物的烟灰分散性能是已知的，而且被比较例1得到的优异结果所证实。令人惊讶地，包含异戊二烯/苯乙烯二嵌段共聚物与结晶OCP的混合物的材料的烟灰分散性能远比仅仅包含结晶OCP的材料要差(将比较例4的结果与比较例2的结果作对比)。相反，异戊二烯/苯乙烯二嵌段共聚物与无定形OCP的混合物的使用，与异戊二烯/苯乙烯二嵌段共聚物和无定形OCP各自单独使用相比，烟灰分散性得到改进(将实施例1的结果与比较例1和比较例3的结果作对比)。
下表3表示上述样品的聚合物含量以及性能。
表3
如所示的，虽然相对于异戊二烯/苯乙烯二嵌段共聚物的单独使用，异戊二烯/苯乙烯二嵌段共聚物和无定形OCP的混合物需要更少的聚合物以达到目标kv100，并且由此具有改进的增稠效率，但是结晶OCP与异戊二烯/苯乙烯二嵌段共聚物的混合物的增稠效率比单独的结晶OCP差。此外，本发明的混合物如所示地提供可接受的SSI(参见Δkv100)。
本文所述的所有专利、论文和其它资料的公开内容全部通过引用并入本说明书中。本文中以及所附权利要求中出现的“组合物包含多种所述组分、由多种所述组分组成或基本上由其组成”的叙述，应当理解为还包括通过将所述多种组分混合而制成的组合物。在以上的说明书中已经描述本发明的原理、优选实施方式和操作模式。然而，不能认为本申请人提交的发明只限于所公开的具体实施方式
，因为所公开的具体实施方式
应视为说明性的而非限制性的。在没有背离本发明精神的情况下所属领域技术人员可以进行变化。
权利要求
1.一种润滑油组合物，其包含主要量的第II组或更高等级的润滑粘度的基础油以及次要量的聚合物组合物，所述聚合物组合物包含至少第一聚合物，其是包含不大于66质量％的衍生自乙烯的单元的乙烯α-烯烃共聚物；和包含线性二嵌段共聚物的第二聚合物，该线性二嵌段共聚物包含至少一个主要衍生自乙烯基芳烃单体的嵌段和至少一个主要衍生自二烯单体的嵌段。
2.权利要求1的润滑油组合物，其中所述第一聚合物和第二聚合物以约80∶20-约20∶80的质量％比例存在。
3.权利要求2的润滑油组合物，其中所述乙烯α-烯烃共聚物是乙烯-丙烯共聚物，以及所述线性二嵌段共聚物是包含至少一个聚苯乙烯嵌段和至少一个衍生自异戊二烯、丁二烯或其混合物的嵌段的至少一种二嵌段共聚物。
4.权利要求3的润滑油组合物，其中所述乙烯α-烯烃共聚物是乙烯-丙烯共聚物，以及所述线性二嵌段共聚物是选自氢化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和氢化苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物的至少一种二嵌段共聚物。
5.权利要求3的润滑油组合物，其中所述乙烯-丙烯共聚物包含约20-约66质量％的衍生自乙烯的单元。
6.权利要求3的润滑油组合物，其中所述乙烯-丙烯共聚物具有约20％-约50％的剪切稳定性指数(SSI)值(30个循环)，所述二嵌段共聚物的聚二烯嵌段包含约40质量％-90质量％的衍生自异戊二烯的单元和约10质量％-约60质量％的衍生自丁二烯的单元。
7.权利要求1的润滑油组合物，其中所述润滑粘度的基础油具有至少约80的饱和物含量。
8.权利要求1的润滑油组合物，其包含少于约30质量％的第I组基础油。
9.权利要求1的润滑油组合物，其进一步包含衍生自数均分子量(Mn)大于约1500的聚烯烃的含氮分散剂，其中所述润滑粘度的基础油具有至少约80％的饱和物含量，所述润滑油组合物包含少于约0.4质量％的硫、少于约0.12质量％的磷和少于约1.2质量％的硫酸盐灰分。
10.一种操作内燃机的方法，所述方法包括用权利要求1的润滑油组合物润滑所述发动机，并使经润滑的发动机运转。
11.一种操作内燃机的方法，所述方法包括用权利要求9的润滑油组合物润滑所述发动机，并使经润滑的发动机运转。
12.权利要求11的方法，其中所述发动机是重型柴油(HDD)发动机。
13.一种改善用于内燃机润滑的润滑油组合物的烟灰处理性能的方法，所述方法包括用聚合物组合物配制所述润滑油组合物，所述聚合物组合物包含至少第一聚合物，其是包含不大于66质量％的衍生自乙烯的单元的乙烯α-烯烃共聚物；以及包含线性二嵌段共聚物的第二聚合物，所述线性二嵌段共聚物包含至少一个主要衍生自乙烯基芳烃单体的嵌段和至少一个主要衍生自二烯单体的嵌段。
14.权利要求13的方法，其中进一步用衍生自数均分子量(Mn)大于约1500的聚烯烃的含氮分散剂配制所述润滑油组合物，其中润滑粘度的基础油具有至少约80％的饱和物含量，所述润滑油组合物包含少于约0.4质量％的硫、少于约0.12质量％的磷和少于约1.2质量％的硫酸盐灰分。
全文摘要
本发明公开了一种用包含乙烯α－烯烃共聚物和线性二嵌段共聚物的组合的粘度指数(VI)改进剂组合物配制的润滑油组合物，该乙烯α－烯烃共聚物具有不大于66质量％的衍生自乙烯的单元，而该线性二嵌段共聚物包含至少一个主要衍生自乙烯基芳烃单体的嵌段和至少一个主要衍生自二烯单体的嵌段。
文档编号C10N40/25GK1958758SQ20061014372
公开日2007年5月9日 申请日期2006年11月3日 优先权日2005年11月4日
发明者邱擎, R·J·哈特利, S·布里格斯, J·埃默特, J·G·班塞尔 申请人:英菲诺姆国际有限公司