具有低牵引系数的基油的齿轮润滑剂的制作方法

专利名称：：具有低牵引系数的基油的齿轮润滑剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及润滑剂基油，和由其制备的成品润滑剂，它们都具有非常低的牵引系数。
背景技术：
：其他人已经使用聚OC烯烃，或石油衍生的基油与显著大量的粘度指数改进剂的结合物，制备布鲁克菲尔德粘度与在ioon下的运动粘度之比低的齿轮润滑剂。例如，釆用高度精制的石油衍生的第III组基油和大于20wt^的粘度指数改进剂，制备ChevronTegraSyntheticGearLubricantSAE80W-140。釆用聚ct烯经和二酯基油制备ChevronTegraSyntheticGearLubricantSAE75W-90。Tegra是ChevronCorporation的注册商标。聚ot烯烃基油昂贵，且与其他基油相比，弹性体相容性不那么理想。二酯基油提供改进的弹性体相容性和添加剂溶解度，但也非常昂贵且可用量受限。欧洲专利申请No.1570035A2教导了可使用具有低CCS粘度的基油来制备功能流体，其中该功能流体也具有低的布鲁克菲尔德粘度。没有关于选择具有更加所需的分子组成或低牵引系数的基油的任何教导。共同转让的美国专利申请公布No.20050133407>&开了可由具有所需分子组成的费-托衍生的润滑基油制备具有低布鲁克菲尔德粘度的齿轮润滑剂。2005年12月7日提交的共同转让的美国专利申请11/296636公开了可使用具有高VI和低芳烃以及优选高含量的主要具有单环烷属烃官能团的分子的基油，共混具有非常高VI和在-40"C下布鲁克菲尔德粘度低的手动变速器流体。共同转让的美国专利申请公布No.20050258078、20050261145、20050261146和20050261147开了由石蜡和第II或第III组基油制备的基油共混物具有非常低的布鲁克菲尔德粘度。共同转让的美国专利申请公布No.20050241990公开共同转让的美国专利申请公布No.20050098476公开了通过蜡质原料的氢化异构化脱蜡和选择重质蒸馏塔底产品制造的倾点抑制基油共混组分。2004年8月5日提交的共同转让的美国临时申请60/599665和2004年9月23日提交的美国专利申请10/949779公开了可使费-托衍生的馏出液产品和由异构化的塔底产品制备的倾点抑制基油共混组分的多等级发动机油共混物具有低的布鲁克菲尔德粘度。期望齿轮润滑剂与以前制备的齿轮润滑剂相比具有较高的在100x:下的运动粘度，和较低布鲁克菲尔德粘度。优选地，该齿轮润滑剂在ioor;下的运动粘度大于iocst，且相对于运动粘度，还具有低的布鲁克菲尔德粘度；和还期望制备该齿轮润滑剂的方法。优选地，齿轮润滑剂还不要求高含量的粘度指数改进剂。具有非常低牵引系数的润滑剂基油，和其中包括由该基油制备的齿轮润滑剂的成品润滑剂也是非常需要的。发明概述我们发明了一种多等级的机动车齿轮润滑剂，它包含a.5-95wa的由蜡质原料制备的基油，当在15cSt的运动粘度下和在40%的滑滚比(slidetorollratio)下测量时，其牵引系数小于0.021;b.小于2wW的粘度指数改进剂或其他增稠剂；和c.EP齿轮润滑剂添加剂。我们还发明了使用齿轮润滑剂节能的方法，该方法包括a.通过添加基于全部齿轮润滑剂为5-95wt。/。的牵引系数小于0.021的润滑基油，共混多等级的齿轮润滑剂，其中当在15cSt的运动粘度下和在40%的滑滚比下测量时，所述润滑基油的牵引系数小于0.021;和b.在轴或差速器内使用该齿轮润滑剂。我们还发明了制备节能的机动车齿轮润滑剂的方法，该方法包括a.在异构化区内，在氢化异构化催化剂和氢气存在下，在为提供氢化异构化基油产品而确定的预选条件下，氩化异构化蜡质原料；b.在为收集节能基油产品而预选的蒸馏条件下，蒸馏从异构化区中回收的氢化异构化的基油产品，所述节能基油产品特征在于当在15cSt的运动粘度下和在40%的滑滚比下测量时，其牵引系数小于0.021;c.共混该节能基油产品与EP齿轮润滑剂添加剂，制备节能齿轮润滑剂；其中该节能齿轮润滑剂在ioox:下的运动粘度大于iocst。我们发明了一种齿轮润滑剂，它包括VI大于150和牵引系数小于0.015的费-托衍生的基油，其中在15cSt的运动粘度下和在40%的滑滚比下测量所述牵引系数。我们还发明了成品润滑剂，它包含a.当在15cSt的运动粘度下和在40%的滑滚比下测量时牵引系数小于0.015的费-托衍生的基油；和b.有效量的一种或多种润滑剂添加剂。我们还发明了一种润滑剂基油，它包括a.牵引系数小于0.011;和b.根据ASTMD6353测量的50w"沸点大于582t:(1080。F)。发明详述SAEJ306定义了机动车齿轮润滑剂的不同粘度等级。多等级的机动车齿轮润滑剂是指粘度/温度特征落在1998年6月的SAEJ306中两个不同SAE值极限内的机动车齿轮润滑剂。例如，SAE75W-90机动车齿轮润滑剂对于150，000cP的粘度来说具有-4ox:的最大温度，和在IOO匸下的运动粘度为从13.5到小于24.OcSt。对于多等级的机动车齿轮润滑剂来说，第二SAE粘度等级XX总是比前面的"W"SAE粘度等级的数值更大；因此可以有80W-90多等级机动车齿轮润滑剂，而没有80W-80多等级的机动车齿轮润滑剂。机动车齿轮润滑剂粘度分级-SAEJ306,1998年6月<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>机动车齿轮润滑剂的实例是手动变速舉流体，轴润滑剂和差速器流体。根据ASTMD2983-04，通过扫描布鲁克菲尔德粘度，测量对于i5o，ooocP的粘度来说的最大温度(x:)。具有低布鲁克菲尔德粘度的齿轮润滑剂，特别是具有低布鲁克菲尔德比值的那些，是特别理想的。低布鲁克菲尔德比值与齿轮润滑剂改进的低温性能有关。通过下述方程式计算布鲁克菲尔德比值布鲁克菲尔德比值-在温度P(X:)下测量的布鲁克菲尔德粘度(cP)除以在lOOT下的运动粘度(cSt)。当齿轮润滑剂是SAE75W-XX时，温度0=-40匸，当齿轮润滑剂是SAE80W-XX时，温度0=-26^:，和当齿轮润滑剂是SAE85W-XX时，温度P--121C。本发明的齿轮润滑剂的布鲁克菲尔德比值小于根据下述方程式基于温度P计算的数值613xec其中当齿轮润滑剂是SAE75W-XX时，当齿轮润滑剂是SAE80W-XX时，p=-26;和当齿轮润滑剂是SAE85W-XX时，温度P=-12。因此，对于本发明的SAE75W-XX机动车齿轮润滑剂来说，布鲁克菲尔德比值小于10081，优选小于8000;对于SAE80W-XX机动车齿轮润滑剂来说，布鲁克菲尔德比值小于3783.3，优选小于2500;和对于SAE85W-XX机动车齿轮润滑剂来说，布鲁克菲尔德比值小于1419.9。指出的是，在本发明中XX是指SAE粘度等级为80、85、90、140或250。对于机动车齿轮润滑剂来说，XX的数值总是高于前面的"W"SAE粘度等级；因此可以有90齿轮润滑剂，而没有80W-80齿轮润滑剂。指出的是，本发明的齿轮润滑剂是满足SAEJ306技术规格的那些的优选子组。例如，布鲁克菲尔德粘度最大为150，000cP除以在100"C下典型运动粘度为14cSt的SAE75W-90油，其布鲁克菲尔德比值为10714，这不如本发明具有较低布鲁克菲尔德比值的润滑剂理想。与由具有低布鲁克菲尔德粘度的蜡质原料制备的其他油相比，本发明的齿轮润滑剂具有较高的在IOO"C下的运动粘度。本发明的齿轮润滑剂在100n下的运动粘度大于10cSt。优选地，它们在100C下的运动粘度小于或等于41.ocst。在一个实施方案中，它们在ioor;下的运动粘度大于13cSt;和在另一实施方案中，它们在IOO"C下的运动粘度大于20cSt。在优选的实施方案中，本发明的齿轮润滑剂包括大于12wt%，优选大于15wt°/。，最优选大于25wt。/。的具有下述性能的基油i.连续的碳原子数；ii.小于0.06wt。/。的芳烃；iii.全部分子中大于20wty。的具有环烷属烃官能团，和iv.具有单环烷属烃官能团的分子与具有多环烷属烃官能团的分子之比大于12。术语"费-托衍生"或"FT衍生"是指产品、馏分或原料来自于费-托工艺或者由费-托工艺在某一阶段产生。用于费-托工艺的原料可来自于宽泛的各种烃源，其中包括天然气、煤、页岩油、石油、城市废物、这些的衍生物、及其组合。"蜡质原料"是含碳原子数为C20+的烃分子且沸点通常高于约600。F(316TC)的原料或物流。可用于此处公开的方法中的蜡质原料可以是合成蜡质原料，例如费-托蜡状烃，或者可衍生于天然来源。因此，本发明方法的蜡质原料可包括费-托衍生的蜡质原料，石油蜡，蜡状馏出液原料，例如瓦斯油，润滑油原料，高倾点的聚oc烯烃，脚子油、正Ot烯烃蜡、疏松石蜡、脱油蜡和微晶蜡、及其混合物。优选地，蜡质原料衍生于费-托蜡质原料。可通过或者加氢裂化或者溶剂精炼润滑油馏分，从常规的石油衍生的原料获得煤渣蜡。典型地，从通过这些方法之一制备的溶剂脱蜡原料中回收煤渣蜡。加氢裂化通常是优选的，因为加氢裂化还降低氮含量到低的数值。采用由溶剂精炼油衍生的煤渣蜡的情况下，可利用脱油来降低氮含量。煤渣油的加氩处理可用于降低氮和硫含量。煤渣蜡拥有非常高的粘度指数，其范围通常为约140-200，这取决于油的含量和用于制备煤渣蜡的起始材料。因此，煤渣蜡适合于制备具有非常高粘度指数的基油。可用于本发明的蜡质原料优选具有小于25卯m的棕的合并的氮和疏。根据ASTMD4629-96，在通过熔融蜡质原料之后进行氧化燃烧和化学发光检测来测量氮。在美国专利No.6503956中进一步描述了该试验方法，在此通过参考将其引入。根据ASTMD5453-00，在通过熔融蜡质原料之后进行紫外荧光分析来测量硫。在美国专利No.6503956中进一步详细地描迷了该试验方法，在此通过参考将其引入。随着大规模的费-托合成工艺进入生产，认为可用于本发明的蜡质原料在不久的将来来源充足且具有相对成本竟争优势。由费-托工艺制备的合成原油包括各种固体、液体和气态烃的混合物。在润滑基油范围内沸腾的这些费-托产品含有高比例的蜡，这使得它们成为加工成基油的理想候选物。因此，费-托蜡是根据本发明制备高质量基油的优良原料。费-托蜡在室温下通常为固体，和因此显示出差的低温性能，例如倾点和浊点。然而，在将蜡氢化异构化之后，可制备具有优良低温性能的费-托衍生的基油。可在美国专利No.5135638和5282958;以及美国专利申请公布No.20050133409中找到合适的氢化异构化脱蜡工艺的一般说明，在此通过参考将其引入。通过在异构化区内，在氢化异构化条件下，使蜡质原料与氢化异构化催化剂接触，实现氢化异构化。氢化异构化催化剂优选包括形状选择的中孔分子筛，贵金属氢化组分，和耐火氧化物载体。形状选择的中孔分子筛优选选自SAPO-ll、SAPO-31、SAP0-41、SM-3、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、SSZ-32、钾沸石、镁碱沸石及其结合。更优选SAPO-ll、SM-3、SSZ-32、ZSM-23及其结合。优选地，贵金属氢化组分是铂、钯或其结合。氢化异构化条件取决于所使用的蜡质原料，所使用的氢化异构化催化剂，催化剂是否硫化，所需的产率，和基油的所需性能。可用于本发明的优选的氢化异构化条件包括260C-约413t:的温度(500-约775°F),15-3000psig的总压力，和氢气与原料之比为约0.530MSCF/bbl，优选约l-约10MSCF/bbl，更优选约4-约8MSCF/bbl。一般地，分离氢气与产物并循环氩气到异构化区中。任选地，通过氢化异构化脱蜡生产的基油可以加氢整理。可在将基油分馏成一种或多种馏分之前或之后，在一个或多个步骤中进行加氢整理。加氢整理拟通过除去芳烃、烯烃、着色体和溶剂来改进氧化稳定性、UV稳定性和产物的外观。可在美国专利No.3852207和4673487中找到加氢整理的一般说明，在此通过参考将其引入。可需要加氩整理步骤降低基油内烯烃的重量百分数到小于10，优选小于5，更优选小于1，和最优选小于0.5。也可需要加氢整理步骤降低芳烃的重量百分数到小于O.l，优选小于O.06，更优选小于0.02，和最优选小于0.01。将基油分馏成不同粘度等级的基油。在本发明的上下文中，"不同粘度等级的基油"定义为在1001C下的运动粘度彼此相差至少1.OcSt的两种或更多种基油。使用ASTMD445-04测量运动粘度。使用真空蒸馏单元进行分馏，得到具有预选沸程的馏分。基油馏分的倾点典型地小于ox:。优选地，倾点小于-10匸。另夕卜，在一些实施方案中，基油馏分的倾点具有大于基油倾注因子(PourFactor)的倾点(匸)与在100t!下的运动粘度(cSt)之比，其中通过下述方程式定义基油倾注因子基油倾注因子=7.35xLn(在100匸下运动粘度)-18通过ASTMD5950-02测量倾点。基油馏分具有通过FIMS测量的可测量量的不饱和分子。在优选的实施方案中，调整在本发明的方法中的氢化异构化脱蜡和分馏条件，产生一种或多种基油的选择馏分，所述选择馏分具有大于全部分子的10wty。的具有环烷属烃官能团的分子，优选大于20，大于35，或大于40;和粘度指数大于150。一种或多种基油的选择馏分通常具有小于全部分子的70w"的具有环烷属烃官能团的分子。优选地，一种或多种基油的选择馏分另外具有大于2.1的具有单环烷属烃官能团的分子与具有多环烷属烃官能团的分子之比。在优选的实施方案中，基油具有大于5或大于12的具有单环烷属烃官能团的分子与具有多环烷属烃官能团的分子之比。在优选的实施方案中，基油可不含有具有多环烷属烃官能团的分子，使得具有单环烷属烃官能团的分子与具有多环烷属烃官能团的分子之比大于100。在一些优选的实施方案中，可用于本发明的润滑剂基油的粘度指数大于通过下述方程式定义的数值VI=28xLn(在100匸下的运动粘度)+95在其他优选的实施方案中，可用于本发明的润滑剂基油的粘度指数大于通过下述方程式定义的数值VI=28xLn(在100X:下的运动粘度)+105在本发明的基油馏分内主要存在具有单环烷属烃官能团的环状烷属烃分子将提供优良的氧化稳定性，低的Noack挥发度，以及所需的添加剂溶解度和弹性体相容性。该基油馏分具有小于10,优选小于5，更优选小于1,和最优选小于0.5的烯烃重量百分数。基油馏分优选具有小于0.1,更优选小于0.05，和最优选小于0.02的芳烃重量百分数。在优选的实施方案中，基油馏分的牵引系数小于0.023，优选小于或等于0.021，更优选小于或等于0.019，这在15cSt的运动粘度和40%的滑滚比下测量。优选地，它们的牵引系数小于通过下述方程式定义的数值牵引系数-O.009xLn(运动粘度)-O.001其中在牵引系数测量过程中的运动粘度为2至50cSt;和其中在3m/s的平均滚动速度，在40%的滑滚比和20牛顿的负栽下测量牵引系数。在2004年4月29日提交的美国专利申请No.20050241990A1中教导了这些优选的基油馏分的实例。使用具有低牵引系数的优选基油制备的齿轮润滑剂将节约能源和操作冷却器。在更优选的实施方案中，具有低牵引系数的基油馏分还具有大的膜厚。亦即，当在15cSt的运动粘度下测量时，它们的EHD膜厚大于175纳米。本发明的优选基油的膜厚与PA0大致相同或者更厚，但牵引系数低于PA0。在一些最优选的实施方案中，当在15cSt和40%的滑滚比下测量时，基油馏分的牵引系数小于0.017，或甚至小于0.015,或小于0.011。具有最低牵引系数的基油馏分具有独特的支化性能(通过NMR测定)，其中包括支化指数小于或等于23.4，支化近似度小于或等于22.0，和游离碳指数为9至30。另外，它们优选具有大于4w"的环烷碳，更优选大于Swt。/。的环烷碳，这才艮据ASTMD3238，通过ndM分析来测定。具有最低牵引系数的基油馏分的倾点通常小于-15iC，但令人惊奇的是倾点(匸)与在100t:下的运动粘度(cSt)之比可以小于用下述方程式定义的数值基油倾注因子=7.35xLn(在100C下的运动粘度)-18具有最低牵引系数的基油馏分具有较高的运动粘度和较高的沸点。优选地，牵引系数小于0.015的润滑剂基油馏分具有50wtW大于1032'C(105(m的沸点。在一个实施方案中，本发明的润滑剂基油馏分的牵引系数小于0.011，和根据ASTMD6353测定的50wt。/。沸点大于5821C(1080。F)。可用于本发明的润滑剂基油馏分与聚oc烯烃PAO和许多其他的合成润滑基油不同，它含有具有连续碳原子数的烃分子。这容易地通过气相色谱来测定，其中润滑剂基油馏分在宽的沸程内沸腾且不具有被大于一个碳原子隔开的尖峰。换句话说，润滑基油馏分在跨越其沸程的每一碳数处具有色语峰。本发明最有用的润滑剂基油馏分的OxidatorBN大于10小时，优选大于12小时。在其中在润滑油的润滑剂基油馏分中的烯烃和芳烃含量显著低的优选实施方案中，所选基油馏分的OxidatorBN大于25小时，优选大于35小时，更优选大于40或甚至41小时。所选基油馏分的OxidatorBN典型地小于60小时。OxidatorBN是测量基油氧化稳定性一种方便方式。Stangeland等人在美国专利No.3852207中描述了OxidatorBN试验。OxidatorBN试验借助Dornte型氧气吸收装置，测量抗氧化性。参见R.W.Dornte"OxidationofWhiteOils",IndustrialandEngineeringChemistry,Vol.28,p.26，1936。通常条件是在340°F下latm的纯氧气。结果以由100g油吸收1000ml氧气的小时数报道。在OxidatorBN试验中，使用0.8ml催化剂/100g油，并在油内包括添加剂包装。催化剂是可溶的金属环烷酸盐在煤油内的混合物。可溶金属的环烷酸盐的混合物模拟所使用的曲轴箱油的平均金属分子。催化剂内的金属含量如下所述铜-6927ppm铁-4083ppm;铅-80208ppm'，猛-350ppm;锡二3565ppm。添加剂包装为80毫摩尔的双多亚丙基苯基二硫代磷酸锌/100g油，或者约1.lg0L0A260。OxidatorBN试验测量在模拟的应用中润滑基油的响应。高的数值或吸收1升氧气的长的时间表明良好的氧化稳定性。OU)A是0roniteLubricatingOilAddi"ve⑧的同义词，它是ChevronOronite的注册商标。润滑剂添加剂本发明的成品润滑剂包括有效量的一种或多种润滑剂添加剂。可与润滑基油共混形成成品润滑剂组合物的润滑剂添加剂包括拟改进成品润滑剂的一些性能的那些添加剂。典型的润滑剂添加剂包括例如耐磨添加剂、EP试剂、洗涤剂、分散剂、抗氧化剂、倾点抑制剂、粘度指数改进剂、粘度改性剂、摩擦改性剂、破乳剂、消泡剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、密封溶胀剂、乳化剂、润湿剂、润滑度改进剂、金属失活剂、胶凝剂、粘性剂、杀菌剂、流体损失添加剂、着色剂和类似物。典型地，一种或多种润滑剂添加剂在成品润滑剂内的总量范围为0.l-30wt%。典型地，本发明的润滑基油在成品润滑剂内的含量为10-99.9wt%，优选25-99w"。润滑剂添加剂的供应商将提供关于待与润滑基油共混制备成品润滑剂的单独各种润滑剂添加剂或添加剂包装的有效量的信息。然而，由于本发明的润滑基油具有优良的性能，因此可要求比其他工艺制备的润滑基油所要求的添加剂要少，来满足成品润滑剂的技术规格。粘度指数改进剂(VI改进剂)VI改进剂通过在升温时降低变稀速度和低温时降低增稠速度来调节润滑剂的粘度特征。由此，VI改进剂在低温和高温下，提供提高的性能。VI改进剂典型地因在高应力区域内分子的剪切导致机械降解。在液压体系内生成的高压使流体处于最多107s—1的剪切速度下。液压剪切引起液压体系内的流体温度升高，并且剪切可引起润滑油粘度的永久损失。一般地，VI改进剂是油溶性的有机聚合物，典型地数均分子量为约15000-1000000质量单位(amu)的烯烃均聚物或共聚物或其衍生物。VI改进剂通常以约0.l-10wt。/。的浓度加入到润滑油中。与在低温下相比，在高温下它们更加起到使它们加入到其中的润滑油增稠的作用，从而与其他情况相比，更加恒定地保持润滑剂的粘度随温度的变化。粘度随温度的变化常常用粘度指数(VI)表示，其中VI大(例如140)的油的粘度随温度的变化小于VI小(例如90)的油的粘度随温度的变化。主要的一组VI改进剂包括曱基丙烯酸酯和丙烯酸酯的聚合物和共聚物、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-二烯烃共聚物、和聚异丁烯，常常将VI改进剂氢化以除去残留的烯烃。VI改进剂衍生物包括含极性官能团，例如接枝的琥珀酰亚胺基的分散剂VI改进剂。本发明的齿轮润滑剂具有小于10wtM的VI改进剂，优选小于5wt%的VI改进剂。在一些实施方案中，齿轮润滑剂可含有非常低含量的VI改进剂，例如小于2w"或小于0.5wt%，优选小于O.4wt%，更优选小于0.2wt^的VI改进剂。齿轮润滑剂可甚至不含VI改进剂。增稠剂在本发明公开内容中，增稠剂是在ioot;下运动粘度大于ioocst的油溶性或与油混溶的烃。增稠剂的实例是聚异丁烯、高分子量复合酯、丁基橡胶、烯烃共聚物、苯乙烯-二烯烃聚合物、聚甲基丙烯酸酯、苯乙烯-酯，和超高粘度的PAO。优选地，增稠剂在1001C下的运动粘度为约150cSt-约10，000cSt。在一个实施方案中，本发明的齿轮润滑剂具有小于2wW的增稠剂。基油蒸馏通常通过或者常压或者真空蒸馏或者通过常压和真空蒸馏的结合，实现将费-托衍生的馏分和石油衍生的馏分分离成具有特征沸程的各种馏分。在本发明的公开内容中所使用的术语"蒸馏馏分"或"馏出液"是指或者从常压分馏塔或者从真空塔中回收的侧物流馏分，它与"塔底产品"相反，所述"塔底产品"代表从塔底回收的残留的较高沸点部分。典型地使用常压蒸馏将较轻的馏出液馏分，例如石脑油和中间馏出液，与起始沸点高于约600。F-约750。F(约315匸-约399匸)的塔底产品馏分分离。在较高温度下，可发生热裂化烃，从而导致设备结垢和重质馏分的产率降低。典型地使用真空蒸馏将较高沸点的材料，例如润滑基油馏分分离为不同沸程的馏分。将润滑基油分馏成不同沸程的馏分使得润滑基油制造车间能产生大于一种等级或粘度的润滑基油。倾点抑制剂本发明的齿轮润滑剂进一步包括至少一种倾点抑制剂。基于全部润滑剂共混物，含有约0.01-12wt。/。的倾点抑制剂。倾点抑制剂是本领域已知的且包括但不限于马来酸酐的酯-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺，卣代烷属烃蜡和芳族化合物的缩合产物，乙烯基羧酸酯聚合物，和二烷基富马酸酯的三元共聚物，脂肪酸的乙烯酯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，烷基苯酚曱醛缩合树脂，烷基乙烯基醚，烯烃共聚物，及其混合物，优选地，倾点抑制剂是聚甲基丙烯酸酯。本发明所使用的倾点抑制剂也可以是由异构化的费-托衍生的塔底产品制备的倾点抑制基油共混组分，正如美国专利申请公布No.20050098476中所述，其内容在此通过参考全文引入。若使用的话，倾点抑制基油共混组分降低润滑剂共混物的倾点，比不存在倾点抑制基油共混组分情况下的润滑剂共混物的倾点低至少3C。倾点抑制基油共混组分是异构化的费-托衍生的塔底产品，其倾点比高烷属烃蜡衍生的含润滑剂基油馏分和石油衍生的基油的润滑剂共混物(即在不存在倾点抑制剂的情况下的共混物)的倾点高至少3C。例如，若润滑剂共混物的目标倾点为-91C和在不存在倾点抑制剂情况下润滑剂共混物的倾点大于-9"C，则将以足以降低共混物的倾点到目标值的比例共混本发明的倾点抑制基油共混组分与润滑剂共混物。降低润滑剂共混物的倾点所使用的异构化的费-托衍生的塔底产品通常以来自费-托操作的真空塔的塔底产品形式回收。倾点抑制基油共混组分的平均分子量通常落在约600-约1100范围内，其中优选平均分子量为约700-约1000。典型地，倾点抑制基油共混组分的倾点为约-9x:至约2ox:。倾点抑制基油共混组分的沸程10%的点通常在约850°F至约1050°F范围内。优选地，倾点抑制基油共混组分在分子内具有约6.5至约10个烷基支链/100个碳原子的平均支化度。在一个实施方案中，润滑剂共混物可包括本领域众所周知的倾点抑制剂和倾点抑制基油共混组分。倾点抑制基油共混组分可以是异构化的费-托衍生的塔底产品或异构化的石油衍生的塔底产品。在美国专利申请公布No.20050247600中描述了属于异构化的石油衍生的塔底产品的倾点抑制基油共混组分。在这一实施方案中，优选地，润滑剂共混物包括Q.05-15wt。/。(更优选0.5-10wt。/。)属于异构化的费-托衍生或石油衍生的塔底产品的倾点抑制基油共混组分。重质高粘度润滑油料是一种因其在210°F下的SUS粘度而命名的高粘度的基油。典型地，石油衍生的重质高粘度润滑油料在40匸下的粘度高于180cSt,优选在40匸下高于250cSt，和更优选在40匸下范围为500-1100cSt。发现大庆原油衍生的重质高粘度润滑油料特别适合于用作本发明的倾点抑制基油共混组分。应当将重质高粘度润滑油料氢化异构化且可任选地包括溶剂脱蜡。发现仅仅通过溶剂脱蜡制备的重质高粘度润滑油料远不如倾点抑制基油共混组分有效。EP齿轮润滑剂添加剂本发明的齿轮润滑剂包括2至35wt%，优选2.5至30wt%,更优选2.5至20wt9i的特压(EP)齿轮润滑剂添加剂。EP齿轮润滑剂添加剂加入到润滑剂中，以防止在移动表面的润滑中金属与金属的破坏性接触。在称为"流体动力"的正常条件下，在通过润滑剂参数，和主要是粘度主导的相对移动的表面之间维持润滑剂膜。然而，当负栽增加时，表面之间的空隙下降，或者当移动表面的速度使得不可能维持油膜时，达到"界面润滑"的条件；这主要由接触表面的参数主导。在仍更加苛刻的条件下，明显的破坏性接触本身以各种形式凸显，例如磨损和金属疲劳，这通过隆起和凹坑来测量。EP齿轮润滑剂添加剂的作用是防止这些现象发生。对于大多数部件来说，EP齿轮润滑剂添加剂是油溶性的或在油内作为稳定的分散体容易分散，且它们主要是通过化学反应以包含硫、由素(主要是氯)、磷、羧基或羧酸盐基的有机化合物，所述有机化合物将在界面润滑条件下与金属表面反应。还已经发现水合碱金属硼酸盐的稳定分散体有效地作为EP齿轮润滑剂添加剂。此外，由于水合碱金属硼酸盐在润滑油介质内不可溶，因此需要掺入硼酸盐作为油内的分散体，并且均匀的分散体是尤其所需的。形成均匀分散体的程度可与添加水合碱金属硼酸盐之后油的浊度相关，其中较高的浊度与不那么均勻的分散体有关。为了促进这种均匀的分散体形成，方便的是在这种组合物内包括分散剂。分散剂的实例包括亲脂的表面活性剂，例如链烯基琥珀酰亚胺或其他含氮分散剂以及链烯基琥珀酸酯。同样方便的是使用粒度小于]以便有助于形成均匀分分散体。本发明优选的EP齿轮润滑剂添加剂包括六面体氮化硼的油分散体。本发明的其他优选的EP齿轮润滑剂添加剂包括具有特定脱水度的分散的水合硼酸钾或分散的水合硼酸钠组合物。在美国专利No.6737387中公开了分散的水合硼酸钾组合物。优选地，在这一实施方案中，分散的水合硼酸钾的特征在于羟基与硼之比(0H:B)为至少1.2:1到2.2:1，和钾与硼之比为约1:2.75至1:3.25。在美国专利No.6634450中公开了分散的水合硼酸钠组合物。优选地，在这一实施方案中，分散的水合硼酸钠的特征在于幾基与硼之比(0H:B)为约0.80:1到1.60:1，和钠与硼之比为约1:2.75到1:3.25。在另一实施方案中，本发明的优选EP齿轮润滑剂添加剂包括三种组分的结合物，(l)水合碱金属硼酸盐；(2)至少一种二烃基多硫化物组分，该组分包括如下的混合物，所述混合物包含不大于70w"的二烃基三石克化物，大于5.5wt。/。的二烃基二硫化物，和至少30wt^的二烃基四硫化物或更高级的多硫化物；和(3)非酸性的磷组分，该组分包括亚磷酸三烃酯化合物，至少90wty。的亚磷酸三烃酯化合物的化学式为(R0)3P,其中R是4-24个碳原子的烷基，和至少一种二硫代磷酸二烃酯衍生物。在2005年5月4日提交的美国专利申请No.11/122461中具有以上所述的结合物的这些优选的EP齿轮润滑剂添加剂具有优异的负栽携带性能和改进的储存稳定性。典型地将EP齿轮润滑剂添加剂与其他添加剂结合在齿轮润滑剂添加剂包装中。各种其他添加剂可存在于本发明的齿轮润滑剂内。这些添加剂包括抗氧化剂、粘度指数改进剂、分散剂、防锈剂、泡沫抑制剂、腐蚀抑制剂、其他耐磨剂、破乳剂、摩擦改性剂、倾点抑制剂和各种其他公知的添加剂。优选的分散剂包括众所周知的琥珀酰亚胺和乙氧化的烷基苯酚，与醇。尤其优选的额外的添加剂是油溶性的琥珀酰亚胺和油溶性的碱金属或碱土金属磺酸盐。本发明的齿轮润滑剂也可包括其他基油，例如第I组、第II组、石油衍生的第III组，或合成基油，例如聚OC烯烃、酯、聚二元醇、聚异丁烯类，和烷基化萘。倾点抑制基油共混组分本发明的齿轮润滑剂的一些实施方案包括倾点抑制基油共混组分。通常由在蒸馏掉较低沸点的基油馏分之后残留在真空蒸馏塔内的高沸点的塔底馏分来制备倾点抑制基油共混组分。它的分子量为至少600。它可由或者费-托衍生的塔底产品或者石油衍生的塔底产品来制备。将塔底产品氢化异构化，以实现在分子内约5至约9个烷基支链/100个碳原子的平均支化度。在氢化异构化之后，倾点抑制基油共混组分的倾点应当为约-20x:至约2ox:，通常为约-ioic至约20匸。分子量和在分子内的支化度对于本发明的合适的实践来说尤其关键。在费-托合成原油的情况下，由在室温下通常为固体的蜡状馏分制备倾点抑制基油共混组分。蜡状馏分可直接由费-托合成原油生产或者它可由较低沸点的费-托衍生的烯烃低聚而制备。与费-托蜡的来源无关，它必须含有沸点在约950°F以上的烃，以便生产在制备倾点抑制基油共混组分中所使用的塔底产品。为了改进倾点和VI，将蜡氢化异构化，将有利的支链引入到分子内。氢化异构化蜡通常被输送到真空塔内，在此收集各种馏出液基油馏分。在费-托衍生的基油情况下，这些馏出液基油馏分可用于氢化异构化的费-托馏出液基油。从真空塔中收集的塔底产品包括高沸点的烃的混合物，所述高沸点的烃的混合物用于制备倾点抑制基油共混组分。除了氢化异构化和分馏以外，蜡状馏分还可经历各种其他操作，例如加氢裂化、加氢处理和加氩整理。本发明的倾点抑制基油共混组分不是在本领域中这一术语通常使用含义下的添加剂，因为它实际上仅仅是一种高沸点的基油馏分。倾点抑制基油共混组分的倾点比氢化异构化的费-托馏出液基油的倾点高至少3匸。已发现，当使用本发明公开内容中所述的氢化异构化的塔底产品降低共混物的倾点时，该共混物的倾点将低于倾点抑制基油共混组分和氩化异构化馏出液费-托基油二者的倾点。因此，不需要降低塔底产品的倾点到发动机油的目标倾点。因此，氢化异构化的实际程度不需要与在情况其他情况下可能预期的那样高，且可在较低苛刻程度和较少裂化和较少产率损失的情况下操作氢化异构化反应器。已发现，塔底产品不应当过度氢化异构化，否则其作为倾点抑制基油共混组分的能力受损。因此，在费-托塔底产品内分子的平均支化度应当落在约5-约9个烷基支链/100个碳原子的范围内。衍生于费-托原料的倾点抑制基油共混组分的平均分子量为约600至约1100，优选约700-约1000。在IOO匸下的运动粘度通常落在约8c-约22cSt范围内。塔底产品沸程的10%的点典型地落在约850°F至约1050。F之间。一般地，较高分子量的烃比较低分子量的烃更加有效地作为倾点抑制基油共混组分。典型地，倾点抑制基油共混组分的分子量大于或等于600。因此，当制备倾点抑制基油共混组分时，通常优选在导致较高沸点塔底产品材料的分馏塔内的较高馏出温度。较高的馏出温度的优点还在于产生较高产率的馏出液基油馏分。还发现，通过使塔底产品在低温，通常小于或等于-iox:下溶剂脱蜡氢化异构化，可提高倾点抑制基油共混组分的有效性。发现在溶剂脱蜡过程中从塔底产品中分离的蜡状产品显示出改进的倾点抑制性能，条件是支化性能保持在本发明的极限内。在溶剂脱蜡操作之后回收且同时显示一定的倾点抑制性能的油状产品不如蜡状产品有效。在石油衍生的情况下，基本的制备方法基本上与以上所述的相同。制备石油衍生的倾点抑制基油共混组分尤其优选的是蜡含量高的重质高粘度润滑油料。重质高粘度润滑油料构成高度精制和脱蜡的塔底产品馏分的一部分。重质高粘度润滑油料是因其在210°F下的SUS粘度而命名的高粘度基油。典型地石油衍生的重质高粘度润滑油料在40*C下粘度高于180cSt，优选在401C下高于250cSt，和更优选在40匸下粘度范围为500-1100cSt。已发现衍生于大庆原油的重质高粘度润滑油料特别适合于用作本发明的倾点抑制基油共混组分。应当将重质高粘度润滑油料氢化异构化，且可任选地溶剂脱蜡。已发现仅仅通过溶剂脱蜡制备的重质高粘度润滑油料远不那么有效地作为倾点抑制基油共混组分。石油衍生的倾点抑制基油共混组分优选具有至少约30wtM的烷属烃含量，更优选至少40wt%，和最优选至少50wt%。倾点抑制基油共混组分的沸程应当高于约950。F(5101C)。10%的沸点应当大于约1050。F(565"C),其中优选10。/。的沸点超过1150。F(6201C)。在石油衍生的倾点抑制基油共混组分的分子内平均支化度优选落在约5-约9个烷基支链/100个碳原子的范围内，更优选约6-约8个烷基支链/100个碳原子。特定的分析试验方法通过ASTMD2983-04测量布鲁克菲尔德粘度。通过ASTMD5950-02测定倾点。烯烃的wt%通过质子-NMR，根据下述步骤AD测定在本发明的基油内的烯烃的wt%:A.在氘代氯仿中制备5-10%的试验烃溶液。B.获得至少12ppm光镨宽度和精确基准的化学位移(ppm)轴的标准质子光谱图。仪器必须具有足够的增益范围以获得信号且接受器/ADC没有过载。当施加30°脉冲时，该仪器必须具有65，000的最小信号数字动态范围。优选地，该动态范围大于或等于260,000。C.测量在6.0-4.5ppm(烯烃)、2.2-1.9ppm(烯丙基)、1.9-0.5ppm(饱和物)之间的积分强度。D.使用通过ASTMD2503测定的试验物质的分子量，计算1.饱和烃的平均分子式，2.烯烃的平均分子式。3.总的积分强度(-所有积分强度之和)。4.每一样品氢的积分强度(-总的积分/化学式内的氢数量)。5.烯烃氢的数量(=烯烃积分/每个氢的积分)。6.双键数量(=烯烃氢乘以烯烃分子式中的氢数/2)。7.通过质子NMR的烯烃wt°/。=100乘以双键数量乘以在典型的烯烃分子内的氢数除以在典型的试验物质分子内的氢数。当烯烃百分数的结果低，小于约15wt。/。时，通过质子NMR计算工序D测定的烯烃的wtM最好。烯烃必须是"常规"烯烃，即氬与双键碳相连的那些烯烃类型的分配混合物，例如ot、亚乙烯基、顺式、反式和三取代。这些烯烃类型具有1至约2.5的可检测的烯丙基与烯烃积分强度之比。当这一比值超过约3时，它表明存在较高百分数的三或四取代的烯烃且必须作出不同的假设来计算样品内的双键数量。通过HPLC-UV测量芳烃测量在本发明的润滑剂基油内低含量的具有至少一个芳族官能团的分子所使用的方法是使用与对接到HPChem-station上的HP1050Diode-ArrayUV-Vis检测仪相连的HewlettPackard1050SeriesQuaternaryGradientHighPerformanceLiquidChromatography(HPLC)体系。基于UV光语图案及其洗脱时间，进行在高度饱和的基油内单独芳烃组的鉴定。这一分析所使用的氨基柱主要基于其环数(或更准确地，双键数)区分芳烃分子。因此，含单环芳烃的分子首先洗脱，接着以每一分子中双键数量增加的顺序洗脱多环芳烃。对于具有类似双键特征的芳烃来说，在环上具有仅仅烷基取代基的那些比具有环烃取代的那些更快速地洗脱。在意识到取决于环体系上的烷基和环烃取代的数量，其峰值电子跃迁相对于纯的模型化合物同系物全部红移的情况下，将实现根据UV吸收光镨明确鉴定各种基油芳烃。公知这些红移由芳环内的7T电子的烷基离域引起。由于在润滑剂范围内很少未取代的芳族化合物沸腾，因此预期并观察到所有被鉴定的主要芳基出现一定程度的红移。通过由针对每一通用组的化合物在该芳烃化合物合适的保留时间窗内优化的波长得到的积分色镨图，进行洗脱的芳族化合物的量化。通过人工评价洗脱化合物在不同时间下各自的吸收光谱，并基于其与模型化合物吸收光镨的定性类似程度，将它们归类到合适的芳烃组上，从而测定每一芳族组的保留时间窗极限。几个例外的情况是，在高度饱和的API第II组和第III组润滑剂基于中观察到仅仅5组芳烃化合物。HPLC-UV校正HPLC-UV用于鉴定这些组的芳烃化合物，甚至在非常低的含量下。多环芳烃典型地比单环芳烃吸收强烈10-200倍。烷基取代也影响约20%的吸收。因此，重要的是使用HPLC分离并鉴定芳烃中的各种物种并知道它们如何有效地吸收。鉴定五组芳烃化合物。例外的是在最高度保持的烷基-l-环芳烃萘和最小高度保持的烷基萘之间存在小的重叠，所有芳烃化合物组被基线分离。通过垂直划线方法制造在272nm处共洗脱的1-环和2-环芳烃的积分极限。基于与取代芳烃类似物最邻近的光镨峰值吸收度，通过由纯的模型化合物混合物构造Beer定律曲线来首先测定每一通用的芳烃组的波长依赖的应答因子。例如，基油内的烷基-环己基苯分子在272nm处显示出特征峰值吸收度，它对应于未取代的1，2，3，4-四氢化萘模型化合物在268nm处相同的(禁阻)跃迁。通过假设根据Beer定律图表计算的在272nm处其摩尔吸收率应答因子近似等于1，2，3，4-四氢化萘在268nm处的摩尔吸收率，来计算烷基-l-环芳族萘在基油样品内的浓度。通过假设每一芳烃组的平均分子量近似等于整个基油样品的平均分子量，来计算芳经的重量百分数浓度。通过借助周密的HPLC色镨法从润滑剂基油中直接分离l-环芳烃，进一步改进这一校正方法。直接采用这些芳烃校正，消除了假设《模型化合物有关的不确定性。正如所预期的，所分离的芳烃样品具有比模型化合物低的应答因子，这是因为它更加高度取代。更具体地，为了精确地校正HPLC-UV方法，使用Waters半制备型HPLC单元，从润滑剂基油本体中分离取代的苯芳烃。在正己烷内1:1地稀释10g样品，并注入到具有5cmx22.4mm的ID保护装置的氨基键合的二氧化硅柱内，接着8-12微米氨基键合的二氧化硅颗粒的2个25cmx22.4cmID柱子(由RaininInstruments,Emeryville,California制造)内，并釆用流速为18ml/min的正己烷作为移动相。基于设定在265nm和295nm处的双重波长UV检测仪的检测仪应答，将柱洗脱剂分级。收集饱和物级分，直到265nm的吸收度显示出0.01个吸收单位的变化，这标志单环芳烃洗脱的开始。收集单环芳烃级分，直到在265nm和295nm之间的吸收度之比下降到2.0，这表明双环芳烃洗脱的开始。通过再次色镨分离单芳烃级分与"拖尾"饱和物级分(所述"拖尾"饱和物级分来自干HPLC柱的过载)，进行单环芳烃级分的纯化和分离。这一纯化的芳烃"标准物"显示出相对于未取代的1，2，3，4-四氢化萘，烷基取代使摩尔吸收应答因子降低约20%。通过醒R确认芳烃借助长持续时间的碳13服R分析，确认在纯化的单芳烃标准物中具有至少一个芳烃官能团的所有分子的重量百分数。NMR比HPLCUV更加容易校正，因为它简单地测量芳烃碳，结果应答不取决于待分析的芳烃组。由于已知在高度饱和的润滑剂基油内95-99%的芳烃是单环芳烃，因此NMR结果将％芳烃碳转化为％芳烃分子(这与HPLC-UV和D2007—致)。需要高的功率、长的持续时间和良好的基线来精确地测量最低为0.2%芳烃分子的芳烃。更具体地，为了通过NMR测量低含量的具有至少一个芳烃官能团的所有分子，对标准D5292-99方法进行改进，得到500:1的最小碳灵敏度(通过ASTM标准实践E386)。使用在具有10-12mmNaloriic探针的400-500MHzNMR上进行15小时的持续时间。使用AcornPC积分软件，确定基线的形状并由此积分。在试验过程中改变载体频率一次，以避免脂族峰在芳烃区域内成像的假象。通过在载体光镨的任何一侧上获取光镨，将显著改进分辨率。通过FIMS测定分子组成本发明的润滑剂基油的特征在于通过场致电离质镨(FIMS)分离成烷烃和具有不同不饱和度数值的分子。通过FIMS测定在油馏分内分子的分布。借助固体探针，优选通过将待测试的小量(约0.lmg)基油置于玻璃毛细管内，从而引入样品。将毛细管置于质i脊仪用固体探针尖端处，并在约10—6torr下操作的质谱仪内，以50C至100t:/分钟的速度从约40-50t:加热探针到500或600*C。在每十倍程5秒的速度下，质语仪从m/z40扫描到m/z1000。所使用的质镨仪是MicromassTime-of-Flight。所有化合物类型的应答因子假设为1.0,以便根据面积百分数测定重量百分数。对所得质谱图求和，生成一个"平均"光谱。通过FIMS将本发明的润滑剂基油表征为烷烃和具有不同数量不饱和度的分子。具有不同数量不饱和度的分子可由环烷属烃、烯烃和芳烃组成。若芳烃以显著大的用量存在于润滑剂基油内，则它们在FIMS分析中被鉴定为4-不饱和度。当烯烃显著大量地存在于润滑剂基油内，则它们在FIMS分析中被鉴定为1-不饱和度。根据FIMS分析得到的1-不饱和度、2-不饱和度、3-不饱和度、4-不饱和度、5-不饱和度和6-不饱和度之和减去通过质子NMR测量的烯烃的wt^并减去通过HPLC-UV测量的w"/。的芳烃是在本发明的润滑剂基油内的具有环烷属烃官能团的分子的重量百分数。指出的是，若没有测量芳烃含量，则将其假设尾为小于0.lwto/。且不包括在针对具有环烷属烃官能团的分子的总重量百分数的计算内。具有环烷属烃官能团的分子是指是或含有单环或稠合多环饱和烃基作为一个或多个取代基的任何分子，环烷属烃基可任选地被一个或多个取代基取代。代表性实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、十氢萘、八氢并环戊二烯、(十五烷-6-基)环己烷、3，7，10-三环己基十五烷、十氢-1-(十五烷-6-基)萘和类似物。具有单环烷属烃官能团的分子是指是3-7个环碳的单环饱和烃基的任何分子或者被3-7个环碳的单一单环饱和烃基取代的任何分子。环烷属烃基可任选地被一个或多个取代基取代。代表性实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、(十五烷-6-基)环己烷和类似物。具有多环烷属烃官能团的分子是指是两个或更多个稠合环的稠合多环饱和烃环基的任何分子，被一个或多个具有两个或更多个稠合环的稠合多环饱和烃环基取代的任何分子，或者被大于一个3-7环碳的单环饱和烃基取代的任何分子，稠合的多环饱和烃环基优选具有两个稠合环。环烷属烃基可任选地被一个或多个取代基取代。代表性实例包括但不限于十氢萘、八氢并环戊二烯、3,7,10-三环己基十五烷、十氢-1-(十五烷-6-基)萘和类似物。NMR支化性能使用碳-13("CNMR),根据下述十步法，通过分析油样品，测定本发明基油的支化性能。在该方法的说明中引证的参考文献提供工艺步骤的细节。步骤1和2仅仅在来自新工艺的起始材料上进行。1)使用DEPTPulse序列，鉴定CH支化中心和CH3支化终止点(Doddrell，D.T;Pegg，D.T.;Bendal1，M.R.，JournalofMagneticResonance1982，48，323ff)。2)使用APTPulse序列，验证不存在引发多个支链的碳(季碳)(Patt，S丄；Shoolery，J.N.;JournalofMagneticResonance1982，48，535ff)。3)使用表列和计算数值，将各种支化碳的共振归属为特定的支链位置和长度(Lindeman，P.，JournalofQualitativeAnalyticalChemistry43,19711245ff;Netzel，D.A.等人，Fuel,60，1981，307ff)。实例支链讓化学位移(ppm)2-甲基22.73-曱基19.3或11.44-甲基14.34+曱基19.8内乙基10.8内丙基14.5或20.5相邻甲基16.54)通过比较曱基/烷基的特定碳的积分强度与单一碳的强度(它等于总的积分/混合物内每一分子的碳数)，估计在不同的碳位置处的相对支链密度。对于2-曱基支链的独特情况来说，其中两个末端支链甲基出现在相同的共振位置处，在估计支化密度之前，用强度除以2。若计算并列表4-曱基支链部分，则必须减去它对4+曱基的贡献，以避免双重计算。5)计算平均碳数。可通过用样品的分子量除以14(CH2的化学式重量)，以充足精度测定润滑剂材料的平均碳数。6)每一分子中的支链数为在步骤4中得到的支链之和。7)由每一分子的支链数(步骤6)乘以100/平均碳数，计算每100个碳原子的烷基支链数。8)估计支化指数(BI)。通过^服R分析估计BI，并且表示为在液体烃组成中通过NMR估计的甲基氩(化学位移范围为0，6-1.05ppm)占全部氢的百分数。9)估计支化邻近度(BP)(branchingproximity)。通过13CNMR估计BP，并表示为在液体烃组成中通过NMR估计的远离末端或支链的4或更多个碳的重复亚甲基碳(由29.9ppm的NMR信号表示)占全部碳的百分数。10)计算游离碳指数(FCI)。以碳的单位数表示FCI。将端曱基或支链碳作为"一个"计数，在FCI中的碳是离直链端甲基或离支链次甲基为第五或更远位置的碳。在碳-13光镨内这些碳出现在29.9ppm至29.6ppm之间。如下所述地测量它们a.与步骤5中一样，计算样品内分子的平均碳数。b.通过用总的碳-13积分面积(图表分割或面积计数)除以步骤a.中的平均碳数，获得在样品内每一碳的积分面积。c.测量才羊品内29.9ppm至29.6ppm之间的面积，和d.除以来自步骤b.的每一碳的积分面积，获得FCI(EP1062306A1)。可使用任何傅里叶变换NMR光镨仪，进行测量。优选地，使用具有大于或等于7.OT磁铁的光镨仪进行测量。在所有情况下，在通过质i脊仪、UV或NMR测量验证表明不存在芳烃碳之后，限制13CNMR研究的光谱宽度到饱和碳区域，相对于TMS(四曱基硅烷)，为约O-80ppm。通过30°脉冲激发25-50wty。的在氯仿-dl内的溶液，接着1.3秒的取数时间。为了最小化非均匀的强度数据，在激发脉冲之前在6秒的延迟过程中和在取数过程中，使用宽带质子-反门控去耦。还采用0.03-0.05MCr(acac)3(三(乙酰丙酮)铬(III))作为松弛剂掺杂样品，以确保观察到全部的强度。总的实验时间范围为4-8小时。还使用具有大于或等于7.OT磁铁的光镨仪进行^丽R分析。使用90°激发脉冲，4秒的松弛延迟和1.2秒的取数时间，获得64次共平均过渡态的自由诱导延迟。根据在Varian或Bruker操作手册上所述的文献描述，在微小偏差的情况下，进行DEPT和APT排序。DEPT是DistortionlessEnhancementbyPolarizationTransfer。DEPT45序歹iJ得至!]键合至'J质子上的所有碳的信号。DEPT90仅显示出CH碳。DEPT135显示出向上的CH和CH3和在相夕卜(向下)的CH2180。。APT是AttachedProtonTest。它允许观察到所有碳，但若CH和CH3向上，则季碳和012向下。排序是有用的，在于每个支链甲基应该具有相应的CH。并且通过化学位移和相来清楚地鉴定甲基，二者均描述于所引证的参考文献中。使用下述计算假设整个样品是异烷属烃，通过"C醒R测定每一样品的支化性能。对于以可变用量存在于油样品内的正烷属烃或萘来说，没有进行校正。可使用场致电离质镨仪(FIMS)测量萘的含量。"烷基"是指1-6个碳原子的直链饱和单价烃基或3-8个碳原子的支化饱和单价烃基。优选地，烷基支链是甲基。烷基支链的实例包括但不限于诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和类似基团之类的基团。实施例包括下述实施例进一步阐述本发明，但不解释为对本发明范围的限制。<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>使用FT-7.3的三种齿轮润滑剂与齿轮润滑剂EP耐磨添加剂包装共混。该齿轮润滑剂添加剂包装包括硫磷(S/P)，和水合碱金属硼酸盐EP添加剂的稳定分散体，以及其他添加剂。在GEARA和GEARB中所使用的添加剂与在商业生产ChevronDeloGearLubricantsESI⑧所使用的那些相同。在GEARC中所使用的添加剂与在商业生产ChevronDeloTransFluidESI中所使用的那些相同。Delo和ESI⑧是ChevronCorporation的注册商标，表III中概述了这三种齿轮润滑剂共混物的配方。表III<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>CitgoBrightStock150是通过溶剂脱蜡生产的石油衍生的第I组重质高粘度润滑油料。表IV中示出了这三种不同的齿轮润滑剂共混物的性能。表IV<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>GEARA和GEARB是用于所有类型机动车和工业轴承与齿轮的优良的齿轮润滑剂。它们适合于有限滑动的差速器的top-off。它们在Dana/Spicer轴内满足对750,000里延长的保养计划的要求。GEARA在500，000里漏油的Meritor轴内还满足延期维护的要求。GEARC理想地适合于重负栽的手动变速器。GEARC满足对用于变速器流体用Eaton的750，OOO里延期保养计划的要求。GEARA、GEARB和GEARC是相对于其运动粘度，具有非常低布鲁克菲尔德粘度的本发明的齿轮润滑剂的实例。所有这三种的布鲁克菲尔德比(在p(。c)下的布鲁克菲尔德除以在ioox:下的运动粘度之比)小于或等于以下方程式定义的数值布鲁克菲尔德比-613xe(—°°7X"考虑到它们含有显著量CitgoBrightStock150和不含粘度指数改进剂，其低的比值是令人惊奇的。另外，所有这三种油显示出良好的储存稳定性、低的发泡和良好的铜条腐蚀结果。令人惊奇的是，在任何这些实施例中没有使用粘度指数改进剂。基于全部齿轮润滑剂的重量，GEARA和GEARC均具有大于12wt°/。的具有下述更加理想性能的基油a)小于0.06wt。/4的芳经，b)大于20wt。/。的具有环烷属烃官能团的全部分子，和c)具有单环烷属烃官能团的分子与具有多环烷属烃官能团的分子之比大于12。若这些实施例与具有小于0.5w"烯烃的基油共混，并且与重质高粘度润滑油料(它也是一种倾点降低共混组分)共混，则它们具有甚至更好的性能。实施例3:使用常规的第II组金属，使用与实施例2中所述共混物相同的齿轮润滑剂添加剂包装，制备三种对比共混物。表V中概述了这些对比共混物的配方。表V<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>需指出的是，CitgoBrightStock150是具有大于25w"的芳烃和VI小于100的第I組基油。表VI中示出了这三种不同的对比齿轮润滑剂共混物的性能。表VI<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>使用不同基油制备的这些对比共混物不具有本发明的齿轮润滑剂的相对于运动粘度的低的所需布鲁克菲尔德粘度。所有这些的布鲁克菲尔德比(在P(c)下的布鲁克菲尔德除以在ioox:下的运动粘度之比)大于或等于以下方程式定义的数值布鲁克菲尔德比-613xe(—u""指出的是，它们中没有一种含有任何具有下述特征的优选基油a)小于0.06wt^的芳烃，b)大于20wty。的具有环烷属烃官能团的全部分子，和c)具有单环烷属烃官能团的分子与具有多环烷属烃官能团的分子之比大于12。实施例4:由与实施例1所述相同的FT蜡制备五重基油FT-4.1、FT-4.3、FT-7.9、FT-8.0和FT-16。制备基油所使用的方法是氢化异构化脱蜡、加氢整理、分馏和共混到目标粘度。FT-16是真空蒸馏的塔底产品。对这些基油进行更大程度的加氢整理，使得有效地消除烯烃。由具有小于0.2ppm氮、小于6ppm石危和通过GC测量wtli烷属烃为76.01的加氢处理的钴基FT蜡制备第六种基油FT-24。通过氢化异构化脱蜡、加氢整理、分馏和选择在100t:下的运动粘度大于20cSt和T10沸点大于1000。F的重质塔底产品，制备FT-24基油。这六种不同的基油具有表VII中所示的性能。表VII<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>FT-4.1、FT-4.3、FT-16和FT-24是具有下述特征的基油a)小于0.06wt。/。的芳烃，b)大于20w"的具有环烷属烃官能团的全部分子，和c)具有单环烷属烃官能团的分子与具有多环烷属烃官能团的分子之比大于12。FT-7.9和FT-8尽管具有高的VI和具有环烷属烃官能团的分子的总重量百分数，但具有单环烷属烃官能团的分子与具有多环烷属烃官能团的分子之比不大于12。FT-16和FT-24也是由异构化的费-托衍生的塔底产品制备的倾点抑制基油共混组分。FT-4.1、FT-4.3和FT-7.9的倾点使得倾点(匸)与在lOO匸下的运动粘度(cSt)之比大于基油倾注因子，其中基油倾注因子通过下述方程式来定义基油倾注因子=7.35xLn(在1001C下的运动粘度)-18当在15cSt和滑滚比为40%下测量时，所有这些基油的牵引系数也小于0.023。令人惊奇地，FT-7.9、FT-16和FT-24基油的牵引系数小于0.017。FT-24具有小于0.Oil的特别低的牵引系数。牵引系数小于0.021的润滑剂基油是特别可用于齿轮润滑剂以节约能源的基油的实例。其中实现显著节能的齿轮润滑剂的实例是重负载的齿轮润滑剂、EP齿轮润滑剂和涡轮润滑剂。实施例5:将SAE75W-80齿轮润滑剂的六种共混物与实施例4所述基油的不同的结合物共混。表VII中概述了这六种齿轮润滑剂的配方。<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>指出的是，具有最高布鲁克菲尔德布鲁克菲尔德比(这是不那么所需的)的油是GEARM。在这些样品当中，GEARM还具有最低重量百分数的具有下述特征的基油a)小于0.06wt。/。的芳烃，b)大于20w"/。的具有环烷属烃官能团的全部分子，和c)具有单环烷属烃官能团的分子与具有多环烷属烃官能团的分子之比大于12。另外含由异构化费-托衍生的塔底产品制备的倾点抑制基油共混组分的共混物(GEARH和GEARJ)的布鲁克菲尔德比比不含任何倾点抑制基油共混组分的GEARG低布鲁克菲尔德。实施例6:尝试使用与实施例5所使用相同的基油，制备SAE75W-90齿轮润滑剂的两种对比共混物。表IX中概述了这些对比齿轮润滑剂共混物的配方。表IX<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>表x中示出了这两种对比的齿轮润滑剂共混物的性能。表x<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>由于这些共混物无一实现在-40匸下最大值150，OOOcP，因此它们没有满足75W-90齿轮润滑剂的技术规格。相反，它们是80W-90齿轮润滑剂。尽管使用与实施例5的共混物相同的基油制备表X中的这两个对比齿轮润滑剂，且具有类似的高粘度指数，但它们不具有本发明优选的齿轮润滑剂的优良的低布鲁克菲尔德布鲁克菲尔德比。指出的是，这两个对比的共混物含有较高含量的具有下述特征的基油(大于22wt。/。的FT-8):连续的碳原子数，小于40wtW的具有环烷属烃官能团的全部分子，和具有单环烷属烃官能团的分子与具有多环烷属烃官能团的分子之比小于12。FT-8的VI比本发明可用的一些其他基油低。实施例7:通过氢化异构化脱蜡Luxco160石油基蜡和Moore&MungerC80铁基FT蜡的50/50混合物，制备基油。加氢整理该氩化异构化产品并通过真空蒸馏分馏。选择具有表XI中所述性能的馏出液部分。<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>表XII<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>采用获自PCSInstruments,LTD.的EHLUltraThinFilmMeasurementSystem,获得EHD膜厚数据。在120X:下，使用在用透明二氧化硅间隔层[~500nm厚度]和半反射铬层涂布的平坦玻璃圓盘上自由旋转的抛光的19mm直径的球(SAEAISI52100钢)，进行测量。在球/圆盘上的负载为20N，从而导致0.333GPa的估计的接触应力和0.500GPa的最大接触应力。玻璃圆盘以3m/s的速度在滑滚比为0%下相对于钢球旋转。膜厚的测量基于使用白光的超薄膜干涉分析法。根据通过常规的Abbe折射仪在1201C下测量的油的折射指数，将光学膜厚度值转化为实际膜厚值。表xni<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>指出的是，与具仅有PAO的共混物相比，添加FT-7.6基于改进机动车齿轮润滑剂的膜厚。实施例8:表XIV中示出了根据申请人前期的专利申请的教导制备的牵引系数低的三种基油。在美国专利申请公布No.20050133408和20050241990中公开了FT-7.95。在2005年12月7日提交的专利申请11/296636中公开了FT-14和FT-16。表XIV<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>指出的是，FT-7.95、FT-14和FT-16无一具有本发明实施方案之一的牵引系数小于0.011和通过ASTMD6353测定的50wt。/。沸点大于5821C(1080"F)的优选结合。在本申请中引证的所有出版物、专利和专利申请再次通过参考全文引入，其程度如同每一单独的出版物、专利申请或专利的公开内容具体地和单独地通过参考全文引入一样。对于本领域的技术人员来说，以上公开的本发明的例举实施方案的许多改性是容易发生的。因此，本发明要解释为包括来自所附权利要求的范围内的所有结构和方法。权利要求1.一种多等级的机动车齿轮润滑剂，它包含a.5-95wt％由蜡质原料制备的基油，当在15cSt的运动粘度下和在40％的滑滚比下测量时，其牵引系数小于0.021；b.小于2wt％的粘度指数改进剂或其他增稠剂；和c.EP齿轮润滑剂添加剂。2.权利要求l的齿轮润滑剂，其中该齿轮润滑剂具有i.在IOOX:下的运动粘度大于10cSt，和ii.在温度p(x:)下测量的布鲁克菲尔德粘度(cP)与在ioot:下的运动粘度之比小于以下方程式定义的数值布鲁克菲尔德比=613乂e(-°'°7x"，和其中当齿轮润滑剂是SAE75W-XX时，p=-40，当齿轮润滑剂是SAE80W-XX时，P--26,和当齿轮润滑剂是SAE85W-XX时，3.权利要求l的齿轮润滑剂，其中基油的倾点具有大于基油倾注因子的倾点(x:)与在iooc下的运动粘度(cst)之比，其中基油倾注因子通过下述方程式定义基油倾注因子=7.35xLn(100r下的运动粘度H8。4.权利要求2的齿轮润滑剂，其中在100r下的运动粘度为大于13cSt。5.权利要求4的齿轮润滑剂，其中在IOO"C下的运动粘度为大于20cSt。6.权利要求l的齿轮润滑剂，其中齿轮润滑剂具有当在12ox:和3m/s下测量时大于125纳米的EHD膜厚。7.权利要求l的齿轮润滑剂，其中齿轮润滑剂是变速器流体、轴润滑剂或差速器流体。8.权利要求l的齿轮润滑剂，它另外包含选自第I组、第II组、石油衍生的第in组、聚ot烯烃、酯、聚二元醇、聚异丁烯和烷基化萘中的一种或多种额外的基油。9.权利要求l的齿轮润滑剂，它另外包含由倾点比同样存在于齿轮润滑剂内的异构化的馏出液馏分的倾点高至少3度的异构化塔底产品制备的倾点抑制基油共混组分。10.权利要求9的齿轮润滑剂，其中倾点抑制基油共混组分也具有当在15cSt的运动粘度和40%的滑滚比下测量时小于0.021的牵引系数。11.权利要求l的齿轮润滑剂，其中由蜡质原料制备的基油具有小于0.5wt。/。的烯烃。12.权利要求l的齿轮润滑剂，其中蜡质原料是费-托衍生的。13.使用齿轮润滑剂节能的方法，该方法包括a.通过添加基于全部齿轮润滑剂为5-95wty。的润滑基油，共混多等级的齿轮润滑剂，其中当在15cSt的运动粘度和40%的滑滚比下测量时，所述润滑基油的牵引系数小于0.021;和b.在轴或差速器内使用该齿轮润滑剂。14.权利要求i3的方法，其中齿轮润滑剂在ioox:下的运动粘度大于10cSt。15.权利要求13的方法，其中齿轮润滑剂具有当在120C和3m/s下测量时大于125纳米的EHD膜厚。16.权利要求13的方法，其中润滑基油由蜡质原料制备。17.权利要求16的方法，其中蜡质原料是费-托衍生的。18.权利要求13的方法，其中润滑基油的倾点(匸)与在IOO"C下的运动粘度(cSt)之比大于基油倾注因子，其中基油倾注因子通过下述方程式定义基油倾注因子=7.35xLn(100lC下的运动粘度)-18。19.权利要求13的方法，它另外包括通过另外添加基于全部齿轮润滑剂为0.5-15w"的由异构化的塔底产品制备的倾点抑制基油共混组分来共混齿轮润滑剂。20.权利要求13的方法，它另外包括通过另外添加基于全部齿轮润滑剂为小于1Owty。的粘度指数改进剂来共混齿轮润滑剂。21.权利要求13的方法，其中牵引系数小于0.017。22.制备节能机动车齿轮润滑剂的方法，该方法包括a.在异构化区内，在氢化异构化催化剂和氢气存在下，在为提供氢化异构化基油产品而确定的预选条件下，将蜡质原料氢化异构化；b.在为收集节能基油产品而预选的蒸馏条件下，蒸馏从异构化区中回收的氢化异构化的基油产品，所述节能基油产品的特征在于当在15cSt的运动粘度下和在40%的滑滚比下测量时，其牵引系数小于0.021;c.将该节能基油产品与EP齿轮润滑剂添加剂共混，制备节能齿轮润滑剂；其中该节能齿轮润滑剂在IOO匸下的运动粘度大于10cSt。23.权利要求22的方法，其中蜡质原料是费-托衍生的。24.权利要求22的方法，它另外包括将该节能基油产品与基于全部节能基油产品为小于2wtX的粘度指数改进剂共混。25.权利要求22的方法，其中牵引系数小于0.017。26.权利要求22的方法，其中节能基油产品是蒸馏塔底产品。27.—种齿轮润滑剂，它包含VI大于150和当在15cSt的运动粘度和40%的滑滚比下测量时的牵引系数小于0.015的费-托衍生的基油。28.权利要求27的齿轮润滑剂，其中基油是真空蒸馏的塔底产品。29.权利要求27的齿轮润滑剂，其中基油具有大于538t)(1000°F)的通过ASTMD6352测量的T10沸点。30.权利要求27的齿轮润滑剂，其中牵引系数为小于0.012。31.权利要求30的齿轮润滑剂，其中牵引系数为小于0.010。32.权利要求27的齿轮润滑剂，其中基油的VI为大于160。33.—种成品润滑剂，它包含a.当在15cSt的运动粘度下和在40%的滑滚比下测量时牵引系数小于0.015的费-托衍生的基油；和b.有效量的一种或多种润滑剂添加剂。34.权利要求33的成品润滑剂，其中费-托衍生的基油具有大于'1032°C(1050。F)的通过ASTMD6353测量的50wt%沸点。35.权利要求33的成品润滑剂，其中费-托衍生的基油具有小于23.4的通过^NMR测量的支化指数，和大于22的通过13CNMR测量的支链邻近度。36.权利要求33的成品润滑剂，其中该成品润滑剂是齿轮润滑剂。37.权利要求36的成品润滑剂，其中齿轮润滑剂是涡轮润滑剂或EP齿轮润滑剂。38.权利要求33的成品润滑剂，它另外包含选自第I组、第II组、石油衍生的第III组、聚ot烯烃、酯、聚二元醇、聚异丁烯和烷基化萘中的一种或多种其他基油。39.—种润滑剂基油，它包括a.牵引系数为小于0.011;和b.根据ASTMD6353测量的50wt。/。沸点为大于5821C(1080°F)。40.权利要求39的润滑剂基油，它另外包括小于23.4的通过111NMR测量的支化指数，和大于22的通过13CNMR测量的支链邻近度。41.权利要求39的润滑剂基油，它另外包括大于12小时的OxidatorBN。42.权利要求39的润滑剂基油，它另外包括大于-15t:的倾点。43.权利要求39的润滑剂基油，它另外包括倾点(x:)与在ioox:下的运动粘度(cSt)之比大于基油倾注因子，其中基油倾注因子通过下述方程式定义基油倾注因子=7.35xLn(100iC下的运动粘度)-18。44.权利要求39的润滑剂基油，它另外包括大于4wtW通过ASTMD3238测量的环烷碳。45.权利要求44的润滑剂基油，它包括大于5w"的环烷碳。46.权利要求39的润滑剂基油，它另外包括9至30的游离碳指数。全文摘要多等级的机动车齿轮润滑剂，它包括牵引系数小于0.021的基油。使用齿轮润滑剂节能的方法，该方法包括通过添加牵引系数小于0.021的基油，共混多等级的齿轮润滑剂，和在轴或差速器内使用该齿轮润滑剂。制备在100℃下运动粘度大于10cSt的节能的机动车齿轮润滑剂的方法。一种齿轮润滑剂，它包括VI大于150和牵引系数小于0.015的FT衍生的基油。一种成品润滑剂，它包括牵引系数小于0.015的FT衍生的基油。基油具有小于0.011的牵引系数和50wt％沸点大于582℃。文档编号C10M101/02GK101437928SQ200780016595公开日2009年5月20日申请日期2007年4月5日优先权日2006年4月7日发明者A·R·普拉德汉,J·A·扎卡里安,J·M·罗森鲍姆,M·J·海尔,N·J·伯特兰,S·J·米勒,T·米勒,V·帕勒卡尔申请人:雪佛龙美国公司