专利名称：以藻类植物为原料生产生物柴油的方法
技术领域：
本发明涉及生物柴油的生产技术，尤其涉及一种以藻类植物为原料生产生物柴油
的方法。
背景技术：
近年来，由于石油价格的持续增长，各国政府都深刻认识到对石油能源的高度依 赖是一种非可持续性战略，石油资源不仅将被开发殆尽，其作为燃料产生的C02更在不断加 剧全球气候的温室效应。 为此，许多国家投入大量科研经费，研发新型的可再生能源。其中，可作为石油 替代品的生物质燃料——乙醇和生物柴油，具有举足轻重的地位。生物柴油被誉为"绿色 石油"，不仅性能和普通柴油相当，更具有显著的环保优势。生物柴油能明显降低颗粒、烃 类、一氧化碳和硫化物的排放量，从而几乎消除了柴油引擎臭名昭著的黑色烟尘排放现象。
研究表明，使用按照"生物柴油普通柴油=i : 4"的比例混合的柴油，颗粒排放量降低
12%，一氧化碳的排放量降低12%，烃类排放量降低20%。此外，生物柴油可以生物降解， 润滑性能优于普通柴油，标准生物柴油的燃点是摄氏127度，远远高于矿物柴油的摄氏52 度，运输也比普通柴油安全。 目前，生物柴油大多利用转酯化反应生产，生产原料因地制宜。在美国，大豆是主 要生产原料，其他原料包括油菜籽、芥菜籽、棕榈油、玉米油，和废弃的烹饪油。然而，生物柴 油目前的生产成本高于传统石油，并且消耗大量粮食作物。因此要想切实解决能源问题，必 须开发更加环保且廉价的原料与工艺。 在这个背景下，藻类植物渐渐凸显出巨大的应用潜力。美国能源部上世纪80年代 初的研究表明，在海洋和河流中漂浮的大量藻类植物富含三酰甘油，比例甚至达到体重的 60%。三酰甘油和醇类反应，就可以形成生物柴油。 用藻类植物生产生物柴油有很多优点首先，藻类不是粮食，不会引起"与民争粮" 的问题；其次，藻类的适应性强，甚至可以生长在不适合种植庄稼的土地上；再次，藻类繁 殖能力强，产量大，原油的单位生产率高，海藻每英亩原油生产率是大豆的250倍；最后，使 用海藻生产生物柴油可减少温室气体排放，因为二氧化碳可以被海藻吸收，实现循环利用。 综上所述，开发藻类植物新能源正契合了全球广泛推行的非粮生物燃料的能源战略。
利用藻类生产生物柴油的相关研究和应用实例已经取得一些进展。美国能源部在 1978年启动了"水生物种计划(ASP)"，研究利用二氧化碳废气和藻类植物生产生物柴油； 能源部实验室和加利福尼亚州Live Fuels公司正在开展合作项目，以期在2010年可以用 海藻生产经济可行的生物柴油；圣地亚国家实验室对一种特种海藻的研究表明，仅需美国 0. 3%的土地就可生产出美国全部运输用燃料；Green Fuel技术公司与Arizona公共服务 公司(APS)合作，利用燃气电站排放的二氧化碳，养殖可制造生物柴油的海藻，预计于2008 年在Arizona开始商业化生产；犹他州立大学(USU)的科学家也致力于用藻类产生燃料的 研究，并期望2009年能得到在价格上有竞争力的生物柴油。
迄今为止，这种一藻类植物为原料生产柴油的方案，受成本制约，仍处于小规模的 研究阶段，还没有实现产业化的大规模生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种以藻类植物为原料生产生物柴油的方 法，该方法能有效地从藻类植物中萃取生产生物柴油的关键原料脂肪酸，在产业化方面成 本优势明显，可有效促进其产业化进程。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案 —种以藻类植物为原料生产生物柴油的方法，该方法包括以下步骤 溶剂诱导步骤，将藻类植物原料置于萃取池内，并加入共溶剂与所述藻类植物混
匀； 超临界二氧化碳萃取步骤，向萃取池内通入二氧化碳，在二氧化碳的超临界状态 下萃取所述藻类植物中含有的脂肪酸； 酯交换反应步骤，对萃取到的脂肪酸进行酯交换反应，生成生物柴油。
本发明的有益效果是 本发明的实施例通过采用溶剂诱导在二氧化碳的临界状态下从藻类中萃取脂肪
酸，从而有效地推动了以藻类植物为原料生产生物柴油的产业化发展。 下面结合附图对本发明作进一步的详细描述。
图1是本发明提供的以藻类植物为原料生产生物柴油的方法一个实施例的方法 流程图。 图2是本发明提供的以藻类植物为原料生产生物柴油的方法一个实施例的实验 中三种藻类样品的显微切片示意图。 图3是本发明提供的以藻类植物为原料生产生物柴油的方法中超临界二氧化碳 萃取装置的萃取池部分结构示意图。 图4是本发明提供的以藻类植物为原料生产生物柴油的方法中超临界二氧化碳 萃取装置的加热槽部分结构示意图。 图5是以图2中样品A为原料生产的生物柴油的质谱分析图。
图6是以图2中样品B为原料生产的生物柴油的质谱分析图。
图7是以图2中样品C为原料生产的生物柴油的质谱分析图。
具体实施例方式
参考图l，是本发明提供的以藻类植物为原料生产生物柴油的方法一个实施例的 方法流程图；如图所示，本实施例一次以藻类植物为原料生产生物柴油的生产流程如下
在溶剂诱导步骤SOl中，将藻类植物原料置于萃取池内，并加入共溶剂与所述藻 类植物混匀；本实施例采用的藻类植物可以是大藻、中藻或小藻，具体实现时，如采用小藻 为原料，则可在原料中直接添加共溶剂，如采用多细胞大藻或中藻为原料，则可加入适量溶 剂，破坏所述中藻或大藻的细胞壁结构后，再添加共溶剂，所述共溶剂或溶剂为二氯甲烷、
4甲苯、正己烷、环己烷、甲醇、或乙醇中的任意一种，其共溶剂量为藻类原料重量的5%。
在超临界二氧化碳萃取步骤S02中，向封闭的萃取池内通入二氧化碳，在二氧化 碳的超临界状态下萃取所述藻类植物中含有的脂肪酸。 在酯交换反应步骤S03中，对萃取到的脂肪酸进行酯交换反应，生成生物柴油。
下面详细描述本实施例的超临界二氧化碳萃取过程；具体实现时，所述超临界二 氧化碳萃取步骤可具体包括以下步骤 向萃取池内通入二氧化碳后，将萃取池内的压力增加到接近二氧化碳临界压力的 值； 将萃取池浸入被加热后的水浴中，使萃取池内的压力随着温度改变而超过二氧化 碳的临界压力； 萃取池在水浴中停留一段预设的萃取时间之后，使萃取池脱离水浴并将池内恢复 到与外界相同的压力； 将萃取到的脂肪酸用醇类洗涤出来；具体实现时，所述醇类可以采用甲醇或乙醇等。 具体实现时，所述水浴的加热温度和萃取池内的压力都可以根据实际情况的需要 进行调节；例如，所述压力的值可加到70个大气压、水浴温度加热到7(TC;其萃取时间亦可 视具体需要，设为5-10分钟等。 具体实现时，还需要对藻类进行一系列的处理，才能作为制备生物柴油的原料，下 面说明其处理过程 首先，选择新鲜的藻类，包括有大藻、中藻、小藻，将其风干，风干后，藻类的大部分 水分被蒸发掉； 其次，将风干的藻类置于液氮中冷却、并粉碎，粉碎后的藻类即可置入萃取装置作 为制备生物柴油的原料。具体实现时，如果以小藻为原料，则不需要粉碎，可直接对风干后 的小藻置入萃取池中进行溶剂诱导。 下面通过实验对本实施例生产的生物柴油进行质谱分析。 首先，对藻类的基因进行分析藻类基因组的DNA使用含有100mMTris-HCl， pH 8. 0，20mM EDTA， pH 8. 0， 1. 4M NaCl，2% CTAB， 2%巯基乙醇禾口 1% PVPP的缓冲液提取；样 品中的蛋白质和多聚糖用氯仿-异戊醇(24 : 1)反复抽提去除；基因组DNA用乙醇沉淀， 再用蒸馏水悬浮。 实验采集的绿藻和褐藻的种类各自用16S核糖体DNA(rDNA)和18SrDNA_ITS区的 部分序列鉴定；用于扩增16S rDNA和18S rDNA-ITS的引物，分别基于GeneBank公布的其他 藻类基因中的核苷酸保守序列而设计；利用制备的基因组和设计好的引物，由聚合酶链式 反应(PCR)扩增用于鉴定的部分序列；PCR扩增产物经过纯化和测序，再用在线程序(NCBI BlastProgram)进行排序和比对，最终确定藻的种类，图1示出了本实施例实验用藻类样品 A、B、C的显微切片示意图。 其次，将藻类放入实验装置中成产生物柴油请参考图2和图3，它们是本实施例 采用的超二氧化碳萃取装置的示意图；如图所示，在实验过程中，二氧化碳从进气阀l进入 装有藻类和共溶剂的萃取池5内；而水浴在加热槽6内进行，温控系统7用于控制加热温 度，压力表3和温度计4分别用于测量萃取池内的温度和压力，出气阀4则用于释放萃取池
55内的气体。 参考图5，该图为图2中样品A所提取的生物柴油碳链长度以及相对百分比质谱分 析图，如图所示，其中 分子链含14个碳的组分在生物柴油中的含量为4% ;
分子链含16个碳的组分在生物柴油中的含量为41% ;
分子链含18个碳的组分在生物柴油中的含量为25. 1% ;
分子链含19个碳的组分在生物柴油中的含量为11. 2% ;
分子链含20个碳的组分在生物柴油中的含量为17. 1% ;
分子链含22个碳的组分在生物柴油中的含量为1%。 参考图6，该图为图2中样品B所提取的生物柴油碳链长度以及相对百分比质谱分 析图，如图所示，其中 分子链含14个碳的组分在生物柴油中的含量为0. 2% ;
分子链含16个碳的组分在生物柴油中的含量为35. 2% ;
分子链含17个碳的组分在生物柴油中的含量为13. 7% ;
分子链含18个碳的组分在生物柴油中的含量为36. 3% ;
分子链含19个碳的组分在生物柴油中的含量为11%。 参考图7，该图为图2中样品C所提取的生物柴油碳链长度以及相对百分比质谱分 析图，如图所示，其中 分子链含14个碳的组分在生物柴油中的含量为4. 1% ;
分子链含16个碳的组分在生物柴油中的含量为40. 1% ;
分子链含18个碳的组分在生物柴油中的含量为24. 5% ;
分子链含19个碳的组分在生物柴油中的含量为8. 1% ;
分子链含20个碳的组分在生物柴油中的含量为21. 3% ;
分子链含22个碳的组分在生物柴油中的含量为1%。 以上分析结果表明，海藻以及微藻的分子链主要含有含有14到16个碳的生物柴 油。 以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员 来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为 本发明的保护范围。
权利要求
一种以藻类植物为原料生产生物柴油的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤溶剂诱导步骤，将藻类植物原料置于萃取池内，并加入共溶剂与所述藻类植物混匀；超临界二氧化碳萃取步骤，向萃取池内通入二氧化碳，在二氧化碳的超临界状态下萃取所述藻类植物中含有的脂肪酸；酯交换反应步骤，对萃取到的脂肪酸进行酯交换反应，生成生物柴油。
2. 如权利要求1所述的以藻类植物为原料生产生物柴油的方法，其特征在于，所述超 临界二氧化碳萃取步骤包括有向萃取池内通入二氧化碳后，将封闭的萃取池内的压力增加到接近二氧化碳临界压力 的值；将萃取池浸入被加热后的水浴中，使萃取池内的压力随着温度改变而超过二氧化碳的 临界压力；在水浴中停留一段预设的萃取时间之后，使萃取池脱离水浴并将池内恢复到与外界相 同的压力；将萃取到的脂肪酸用醇类洗涤出来。
3. 如权利要求1所述的以藻类植物为原料生产生物柴油的方法，其特征在于，当所述 藻类植物为多细胞中藻或大藻时，在所述溶剂诱导步骤之前还包括有步骤加入适量溶剂，并进行研磨，破坏所述中藻或大藻的细胞壁结构。
4. 如权利要求3所述的以藻类植物为原料生产生物柴油的方法，其特征在于，所述共 溶剂或溶剂为二氯甲烷、甲苯、正己烷、环己烷、甲醇、乙醇中的任意一种。
5. 如权利要求4所述的以藻类植物为原料生产生物柴油的方法，其特征在于，所述共 溶剂的剂量为藻类原料重量的5%。
6. 如权利要求2所述的以藻类植物为原料生产生物柴油的方法，其特征在于，所述水 浴的温度为70°C。
7. 如权利要求2所述的以藻类植物为原料生产生物柴油的方法，其特征在于，所述萃 取时间为5-10分钟。
8. 如权利要求2所述的以藻类植物为原料生产生物柴油的方法，其特征在于，所述醇 类为甲醇或乙醇。
9. 如权利要求2所述的以藻类植物为原料生产生物柴油的方法，其特征在于，所述接 近二氧化碳临界压力的值为70个大气压。
10. 如权利要求1所述的以藻类植物为原料生产生物柴油的方法，其特征在于，在所述 溶剂诱导步骤之前还包括以下步骤将藻类植物进行风干；如果所述藻类属于大藻或中藻，则将所述风干后的藻类植物以液氮冷却后粉碎，如果 所述藻类为小藻，则直接执行所述溶剂诱导步骤。
全文摘要
本发明公开一种以藻类植物为原料生产生物柴油的方法，该方法包括以下步骤溶剂诱导步骤，将藻类植物原料置于超临界二氧化碳萃取池内，并加入共溶剂与所述藻类植物混合，超临界二氧化碳萃取步骤，向萃取池内通入二氧化碳，在二氧化碳的超临界状态下萃取所述藻类植物中含有的脂肪酸；酯交换反应步骤，对萃取到的脂肪酸进行酯交换反应，生成生物柴油。本发明在产业化方面成本优势明显，能有效地推动以藻类植物为原料生产生物柴油的产业化发展进程。
文档编号C10G3/00GK101747924SQ200810241350
公开日2010年6月23日 申请日期2008年12月19日 优先权日2008年12月19日
发明者弭永利 申请人:中华绿油有限公司