专利名称：一种生产低硫汽油的方法
技术领域：
本发明涉及一种汽油脱硫的方法，更具体地说，涉及一种用至少一个加氢处理工 艺过程和至少一个仅在不存在氢的情况下的精制汽油的方法。
背景技术：
随着环保法规的日益严格，世界各国对发动机燃料的组成如硫含量、蒸气压、苯含 量、芳烃总含量、烯烃含量提出了更严格的限制，其中对汽油中的硫含量的限制尤为苛刻。 我国计划在2009年12月31日将车用汽油质量升级到国III标准，要求汽油硫含量不大于 150yg/go北京市已率先于2008年开始实施国IV排放标准，要求汽油硫含量进一步降低 到SOyg/g以下。催化裂化汽油是汽油调和池中主要调和组分，也是汽油中硫化物的主要来源。催 化裂化汽油烯烃含量高、硫含量高。采用常规的加氢脱硫方法脱除其中的硫化物，汽油中的 烯烃很容易加氢饱和为低辛烷值的烷烃，导致汽油辛烷值大幅度降低。目前普遍采用选择 性加氢的汽油精制工艺生产硫含量满足欧IV排放标准的汽油，脱除汽油中硫化物同时减 少汽油烯烃饱和少，降低产品辛烷值损失。汽油加氢脱硫过程中，其中的烯烃与加氢反应生成H2S可以生成新的硫醇，致使产 物中含有少量的硫醇硫，这种硫醇称为再生硫醇。加氢后汽油馏分硫含量越低，再生硫醇所 占比例越大，例如加氢后汽油产品硫含量50 μ g/g，再生硫醇含量在30μ g/g左右，占产品 总硫50%以上。加氢后重馏分产品硫含量 ομ g/g时，90%以上是再生硫醇硫，因此为了生 产低硫和超低硫汽油，必须除去加氢后汽油馏分中的再生硫醇。加氢后汽油馏分中的硫醇主要是大分子硫醇，性质稳定，传统的Merox催化氧化 硫醇方法只能将硫醇转化为二硫化物来降低硫醇硫含量，但产品总硫并没有降低。CN1478866A公布了一种汽油脱硫的方法。该方法将汽油原料切割为轻汽油馏分、 重汽油馏分；重汽油馏分和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触，进行选择性加氢脱硫反应，反 应流出物经过高压分离器分离出气相后，剩余的液相与新氢混合后再与加氢脱硫醇催化剂 接触。该方法能生产硫含量低于200μ g/g，硫醇硫低于10μ g/g的汽油，加氢脱硫醇过程 引起辛烷值的损失很小。但是，后续的加氢脱硫醇过程仍会造成汽油辛烷值损失，此外加氢 脱硫醇反应为气液并流反应，由于物流中H2S浓度较高，反应后汽油产品的硫醇含量仍然较 高。US09/502509公开了一种石油原料的脱硫方法，提出在两段加氢脱硫反应器之间， 将前一段反应产生的H2S脱除，以减少后一段加氢反应过程再生硫醇的产生。脱除H2S可以 降低后续加氢脱硫反应器内H2S浓度，但是加氢脱硫反应仍会产生新的H2S,不能完全抑制 再生硫醇的生成。CN1242409A公开了一种石油馏分临氢/加氢精制工艺，石油馏分和氢气分别从催 化提馏/汽提塔的上部和下部进入塔内，二者在催化剂表面逆流接触，反应生成的产物在 氢气或再沸器产生的蒸气的汽提作用下从塔顶出装置，而精制后的石油馏分则从塔底出装置。该工艺汽提塔没有精馏段，只有反应段和提馏段，氢气既是反应物，也是汽提介质，能将 反应产生的气体产物及时从反应区带出，提高反应转化率。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种加氢脱硫后再进一步脱除硫醇的 汽油精制方法。本发明提供的一种生产低硫汽油的方法，包括以下步骤(1)将汽油原料引入加氢反应器，在氢气存在下与加氢脱硫催化剂接触进行加氢 脱硫反应，反应产物分离得到富氢气体和加氢脱硫后的汽油馏分；(2)将加氢脱硫后的汽油馏分引入装填脱硫醇催化剂的逆流反应器，由上向下流 过催化剂床层，与由反应器底部弓I入的气提介质逆流接触，在不存在氢的情况下，所述汽油 馏分中的再生硫醇在催化剂上分解为烯烃和硫化氢，流体中的硫化氢、轻烃随汽提介质移 出反应区，逆流反应器上部排出含硫化氢和轻烃的汽提介质，反应器底部得到脱除了硫醇 的汽油产品。本发明提供的方法中，步骤1中的加氢反应器中反应条件为氢分压为 1. 0-5. OMPa，反应温度为250-400°C，液时空速为1. 0-10. Oh—1，进料氢油比为IOO-IOOONm3/m3。本发明提供的方法中，步骤2中逆流反应器中反应条件为反应温度为 100-350°C、优选140-240°C，压力为0. 2_6MPa、优选0. 4-2. 5MPa，进料液时体积空速为 2-15h_\优选4-lOtT1，进料汽提介质与原料油体积比为5-200 (标准状态下)、优选5-120。本发明提供的方法的有益效果为本发明提供的方法，加氢脱硫后的汽油馏分脱除硫化氢、轻烃与脱除加氢脱硫过 程中产生的再生硫醇在一个逆流反应器内完成，简化了工艺流程。逆流反应器中，汽油馏分 与汽提介质逆流接触，硫醇催化分解产生的H2S可以及时移出脱硫醇催化剂床层，汽油馏分 中的硫醇分解彻底。对于含烯烃的汽油馏分，在不存在氢气的条件下，催化分解脱硫醇，可 以降低因烯烃加氢饱和造成产品辛烷值损失。本发明提供的方法能生产硫含量低于50 μ g/ g，硫醇硫含量低于3μ g/g汽油产品，在非临氢脱除硫醇的同时汽油产品辛烷值不损失。
附图为本发明提供的方法的流程示意图。
具体实施例方式本发明提供的一种生产低硫汽油的方法，汽油原料和新氢以及部分循环氢一起在 反应器内与加氢脱硫催化剂接触，在氢分压为1. 0-5. OMPa,反应温度为250-400°C，液时空 速为1. 0-10. OtT1，进料氢油比为100-1000Nm3/m3的条件下，进行加氢脱硫反应，加氢生成油 经过高压分离器分离得到富氢气体和流出物，富氢气体经过脱除H2S处理后循环使用。高压分离器分离得到的流出物进入逆流反应器，逆流反应器中装填脱硫醇催化 剂，反应器底部引入或不引入汽提介质，不引入汽提介质的情况下，逆流反应器为底部设置 再沸器的汽提塔，再沸器加热产生汽提蒸汽。汽油馏分由上向下流动与上升的汽提介质或汽提蒸汽逆流接触，其中的硫化氢、轻烃与汽油馏分分离，其中的再生硫醇在脱硫醇催化剂 上分解成烯烃和硫化氢。脱硫醇后的汽油馏分从塔底流出，烃油蒸汽和硫化氢、轻烃从塔 顶排出，经冷凝后，部分汽油馏分烃类回流到逆流反应器内，硫化氢及C1-C3轻烃作为不凝 气排放。其中逆流反应器中反应条件为反应温度为100-350°C、优选140-240°C，压力为 0. 2-6MPa、优选0. 4-2. 5MPa，进料液时体积空速为2-151^、优选4-lOtT1，进料汽提介质与原 料油体积比为5-200 (标准状态下)、优选5-120。本发明提供的方法中，所述的汽油原料包括馏程为10-230°C范围内的汽油馏分， 并且含有有机硫化物和不少于5衬％的烯烃。优选的汽油原料的馏程为50-230°C，如催化 裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、裂解汽油和热裂化汽油中任一种或几种的混合物，也 适合于这些混合物的切割馏分。更优选的方案是先将上述的汽油馏分切割，汽油轻馏分碱 抽提脱硫醇，汽油重馏分进行选择性加氢脱硫，以减少加氢过程造成产品辛烷值损失。优选 的汽油切割点为为55-75°C (ASTM-D86)。本发明提供的方法中，所述选择加氢脱硫催化剂为负载在无定型氧化铝或硅铝载 体上的VIB或VIII族非贵金属催化剂。优选的催化剂活性组分为钼和/或钴，其中钼和/ 或钴的含量以金属氧化物计占催化剂重量的l_40wt%，比表面不小于200m2/g。该催化剂 具有很高的选择加氢脱硫功能，而对烯烃的饱和作用较小。所述的脱硫醇催化剂可以采用氧化态催化剂，也可以采用硫化态催化剂，优选采 用氧化态催化剂。催化剂的结构和尺寸能够保证反应器内气液两相逆流操作。本发明提供的方法中，所述的催化脱硫醇催化剂为负载在无定形氧化铝或硅铝载 体上的VIB或VIII族非贵金属催化剂。优选的催化剂的活性组分含有氧化钨和/或氧化 钼，和氧化镍。更优选负载在氧化铝载体上的氧化钨和/或氧化钼、氧化镍和氧化钴，以催 化剂总重量为基准，所述的脱硫醇催化剂中氧化钨和/或氧化钼的含量为4-15wt%，氧化 镍含量为l_5wt%，氧化钴含量为0. 01-lwt%，镍和钴的总原子数与氧化钨和/或氧化钼、 氧化镍和氧化钴总原子数之比为0. 3-0. 9。所述的脱硫醇催化剂可以采用氧化态催化剂，也 可以采用硫化态催化剂，优选采用氧化态催化剂。催化剂的结构和尺寸能够保证反应器内 气液两相逆流操作。本发明提供的方法中，所述的逆流反应器可以是各种形式，包括固定床反应器、流 化床反应器、蒸馏塔反应器或沸腾床反应器等，反应器内汽油馏分与汽提介质能够在催化 剂表面逆向接触，将反应产生的H2S及时移出催化剂床层，并被汽提介质带出反应器。优选 的反应器为装有催化剂的汽提塔或稳定塔，常规的汽油加氢工艺一般都有汽提塔或稳定塔 用以脱除加氢后汽油中的甲烷、乙烷等轻烃和硫化氢。利用现有加氢装置的汽提塔或稳定 塔，同时脱除反应后的再生硫醇和轻烃和硫化氢，可以简化工艺流程，节省设备投资。本发明提供的方法中，所述的逆流反应器中引入的汽提介质为操作条件下不与原 料发生反应的惰性气体或蒸汽，可以保证汽油原料在脱硫醇的同时不会发生其他反应如烯 烃的加氢饱和。典型的汽提介质包括氮气、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、烃类、水蒸气或烃类 蒸汽。对于汽提塔反应器，可以从塔底通入汽提介质，也可以只依靠塔底再沸器产生的蒸汽 汽提汽油中的硫化氢和轻烃。下面根据附图详细说明本发明提供的方法，但本发明并不因此受到限制。如附图所示，汽油原料经泵1与来自管线2的氢气混合，经管线3进入加热炉4，加热后的物料经管线5进入加氢反应器6与进行加氢脱硫反应，加氢生成油经管线7进入高 压分离器8，从高压分离器8顶部出来的富氢气体经管线9进入压缩机10，压缩后的富氢气 体经管线11或与来自管线12的补充新鲜氢气混合，混合氢气经管线2，与来自泵1的汽油 原料混合去反应。从分离器8底部出来的液体物流经管线13进入汽提塔14中部，进料中 的硫化氢、轻烃在汽提塔内与汽油馏分分离。汽油在塔内向下流动与上升的汽提蒸汽在脱 硫醇催化剂上逆流接触，脱硫醇后的塔底液从管线15流出，一部分经管线16得到脱硫醇后 的汽油馏分，另一部分进入再沸器汽化后，经管线17返回塔内。部分烃油蒸汽、硫化氢和轻 烃从塔顶馏出，经管线18进入冷凝器19进行冷凝，冷凝后进入分离器20，从分离器20顶部 出来的硫化氢及甲烷、乙烷、丙烷等轻烃作为不凝气经管线21排空，从分离器20底部出来 的液体产品经管线22回流到汽提塔内。下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此限制本发明。对比例1(1)原料为催化裂化全馏分汽油，性质见表1。汽油原料进入装填RSDS-I催化 剂的固定床反应器，在氢气存在的情况下进行加氢脱硫，反应温度为270°C，反应压力为 1. 6MPa,进料体积空速为51Γ1，进料氢油体积比为300。得到加氢脱硫汽油，性质见表2。所述 的RSDS-I催化剂，为中国石化催化剂长岭分公司生产，形状为直径1. 3mm的三叶草型，主要 金属组成为以催化剂总重量计，含有MoO3为8wt%、Co0为2. 5wt%，其他助剂为3. 5wt%0(2)加氢后汽油产品1经汽提塔汽提脱除H2S和轻烃后，经Merox催化氧化脱硫醇 工艺，在常压下，温度为40°C，液时体积空速为2-61^的条件下经氧化脱硫醇催化剂RDM-02 处理得到脱硫醇全馏分汽油产品D1，性质见表2。所述的RDM-02催化剂由中国石化催化剂 长岭分公司生产，磺化酞菁钴含量为1wt %。由表2可见，硫含量为625 μ g/g、硫醇含量为59 μ g/g的催化裂化汽油先经加氢脱 硫，再经氧化脱硫醇后，脱硫醇全馏分汽油产品Dl的硫醇含量为6 μ g/g,总硫为67 μ g/g, 研究法辛烷值损失为2. 5个单位，其中脱硫醇步骤中的辛烷值不损失。实施例1(1)汽油馏分加氢脱硫过程与对比例1相同。(2)加氢后汽油产品1进入装填脱硫醇催化剂RSS-IA的汽提塔中，在不存在氢气 的条件下，催化脱硫醇，汽提塔操作压力为0. 8Mpa，不外加汽提介质，进料以下催化剂床层 平均温度180°C，进料量为500克/小时。塔底引出非临氢脱硫醇产品Al，其性质见表2。脱硫醇所用汽提塔直径为Φ 32mm，高度为4m。进料口以上装填高度为Im的填料， 进料口以下装填0. 5m高的填料，汽提塔最下段2. 5m装填脱硫醇催化剂RSS-1A，催化剂形状 为Φ3πιπι的拉西环。所述的催化剂RSS-IA由中国石化催化剂长岭分公司生产，其主要金属 组成为以催化剂的总重量为基准，含有NiO为4. 5wt%、W03* 15. 5wt%。由表2可见，汽油全馏分产品Al的硫醇含量小于3 μ g/g,总硫含量下降到48 μ g/ go研究法辛烷值损失2.5个单位，其中，脱硫醇步骤中辛烷值不损失。与对比例氧化脱硫 醇相比，本发明提供的方法得到的汽油全馏分产品Al的硫醇含量更低，总硫含量再降低 28. 4%。对比例2
(1)原料为催化裂化全馏分汽油，性质见表1。先对原料进行分馏切割，切割点为 65°C，得到汽油轻馏分和汽油重馏分，切割后的汽油轻馏分碱洗脱硫醇，全馏分、脱硫醇后 的汽油轻馏分及重馏分性质见表1。(2)汽油重馏分进入装填RSDS-1催化剂的固定床反应器，在氢气存在的情况下进 行加氢脱硫，反应温度为290°C，反应压力为1. 6MPa，进料体积空速为51T1，进料氢油体积比 为400。得到加氢脱硫汽油重馏分，其性质见表3。(3)加氢后的汽油重馏分进入装填脱硫醇催化剂RSS-1A的固定床反应器中，通入 氢气，在压力为1. 5MPa，反应温度为230°C，氢油体积比为40，进料体积空速为61T1的条件 下进行加氢脱硫醇反应，得到脱硫醇汽油重馏分D2，其性质见表3。所述的脱硫醇催化剂 RSS-1A制备为直径1. 3mm的三叶草型。(4)加氢脱硫醇后汽油重馏分与碱洗脱硫醇后的汽油轻馏分混合得到脱硫醇全馏 分汽油产品D2，其性质见表4。由表3、表4可见，经加氢脱硫、再经加氢脱硫醇后得到的脱硫醇汽油重馏分的硫 醇含量为15yg/g，总硫含量为63i!g/g，第(3)步加氢脱硫醇步骤的研究法辛烷值损失为 0. 2个单位。和经碱洗脱硫醇后的轻馏分混合后，硫醇含量为11 u g/g，总硫含量为50 u g/ go和汽油原料相比，研究法辛烷值损失为0. 9个单位。对比例3(1)同对比例2，催化裂化全馏分汽油分馏得到汽油轻馏分和汽油重馏分，切割点 为65°C。切割后的汽油轻馏分经碱洗脱除硫醇。(2)同对比例2第(2)步，汽油重馏分加氢脱硫得到加氢脱硫汽油重馏分。(3)加氢脱硫后的汽油重馏分先经汽提塔汽提脱除H2S和轻烃后，进入装填脱硫醇 催化剂RSS-1A的固定床反应器内，在氢气存在的条件下加氢脱硫醇，催化剂与反应条件同 对比例2，得到脱硫醇汽油重馏分D3，性质见表3。(4)脱硫醇后汽油重馏分产品7与碱洗脱硫醇后的汽油轻馏分混合得到脱硫醇全 馏分汽油产品D3，产品性质见表4。由表3、表4可见，经加氢脱硫、汽提脱除H2S和轻烃，再经加氢脱硫醇后得到的脱 硫醇汽油重馏分的硫醇含量为8 u g/g,总硫含量为56 u g/g,第(3)步加氢脱硫醇步骤的研 究法辛烷值损失为0. 3个单位。和经碱洗脱硫醇后的轻馏分混合后，硫醇含量为5 u g/g,总 硫含量为45 y g/g。和汽油原料相比，研究法辛烷值损失为1.0个单位。实施例2(1)同对比例2，催化裂化全馏分汽油分馏得到汽油轻馏分和汽油重馏分，切割点 为65°C。切割后的汽油轻馏分经碱洗脱除硫醇。(2)同对比例2第(2)步，汽油重馏分加氢脱硫得到加氢脱硫汽油重馏分。(3)加氢脱硫汽油重馏分进入装填脱硫醇催化剂RSS-1A的汽提塔中，在不存在氢 气的条件下，进行脱硫醇反应，得到脱硫醇汽油重馏分A2，其性质见表3。汽提塔配置与实 施例1相同。汽提塔操作压力为1. 3MPa，进料以下催化剂床层平均温度为220°C，进料量为 600克/小时。(4)脱硫醇后汽油重馏分A2与碱洗脱硫醇后汽油轻馏分混合得到脱硫醇全馏分 汽油产品A2，其性质见表4。
由表3、表4可见，经加氢脱硫、汽提脱除H2S和轻烃，再经加氢脱硫醇后得到的脱 硫醇汽油重馏分的硫醇含量小于5 u g/g，总硫含量为48 u g/g，第(3)步加氢脱硫醇步骤的 研究法辛烷值不损失。和经碱洗脱硫醇后的轻馏分混合后，硫醇含量小于3 u g/g,总硫含量 为38 y g/g。和汽油原料相比，研究法辛烷值损失为0.7个单位。可见本发明提供的方法处 理汽油得到的脱硫醇全馏分汽油产品硫醇含量更低，汽油中总硫含量降低明显，硫含量满 足欧IV排放标准，同时RON辛烷值损失很小。表 权利要求
1.一种生产低硫汽油的方法，其特征在于包括以下步骤(1)将汽油原料引入加氢反应器，在氢气存在下与加氢脱硫催化剂接触进行加氢脱硫 反应，反应产物分离得到富氢气体和加氢脱硫后的汽油馏分；(2)将加氢脱硫后的汽油馏分引入装填脱硫醇催化剂的逆流反应器，由上向下流过催 化剂床层，与由反应器底部弓I入的汽提介质逆流接触，在不存在氢的情况下，所述汽油馏分 中的再生硫醇在催化剂上分解为烯烃和硫化氢，流体中的硫化氢、轻烃随汽提介质移出反 应区，逆流反应器上部排出含硫化氢和轻烃的汽提介质，反应器底部得到脱除了硫醇的汽 油产品。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)中加氢反应器的反应条件为氢分压 为 1. 0-5. OMPa，反应温度为 250-400°C，液时空速为 1. 0-10. OtT1，氢油比为 100-IOOONmVm30
3.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)中逆流反应器中的反应条件为反 应温度为150-350°C，压力为0. 2-6MPa，进料液时体积空速为2-151^，进料气油体积比为 5-200 (标准状态)。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于步骤(2)中逆流反应器中反应条件为温度 为180-260°C，反应压力为0. 4-2. 5MPa,进料液时体积空速为4-lOh—1，进料气油体积比为 5-200 (标准状态)。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)中所述的加氢脱硫催化剂为负载在无 定形氧化铝或硅铝载体上的VIB或VIII族非贵金属催化剂。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)中所述的脱硫醇催化剂为负载在无定 形氧化铝或硅铝载体上的VIB或VIII族非贵金属催化剂。
7.按照权利要求6的方法，其特征在于所述的脱硫醇催化剂中，负载在载体上的金属 组分含有氧化钨和/或氧化钼，和氧化镍。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于所述的脱硫醇催化剂为负载在氧化铝载体上的 氧化钨和/或氧化钼、氧化镍和氧化钴，以催化剂总重量为基准，所述的脱硫醇催化剂中氧 化钨和/或氧化钼的含量为4-15wt%，氧化镍含量为l_5wt%，氧化钴含量为0. 01-lwt%o
9.按照权利要求1的方法，其特征在于所述汽油原料的馏程为10-230°C，其中烯烃含 量不小于5wt%。
10.按照权利要求9的方法，其特征在于所述的原料为催化裂化汽油、催化裂解汽油、 焦化汽油、裂解汽油和热裂化汽油中的一种或几种的混合物。
11.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的逆流反应器为固定床反应器、流化床反 应器、沸腾床反应器或汽提塔。
12.按照权利要求11的方法，其特征在于所述的逆流反应器为汽提塔。
全文摘要
一种生产低硫汽油的方法，包括(1)将汽油原料引入加氢反应器，在氢气存在下与加氢脱硫催化剂接触进行加氢脱硫反应，反应产物分离得到富氢气体和加氢脱硫后的汽油馏分；(2)将加氢脱硫后的汽油馏分引入装填脱硫醇催化剂的逆流反应器，由上向下流过催化剂床层，与由反应器底部引入的汽提介质逆流接触，所述汽油馏分中的再生硫醇在催化剂上分解为烯烃和硫化氢，流体中的硫化氢、轻烃随汽提介质移出反应区，逆流反应器上部排出含硫化氢和轻烃的汽提介质，反应器底部得到脱除了硫醇的汽油产品。采用本发明提供的方法能生产硫醇硫含量低于3μg/g汽油产品，同时汽油产品总硫含量降低，辛烷值损失很小。
文档编号C10G67/02GK101993725SQ20091016961
公开日2011年3月30日 申请日期2009年8月27日 优先权日2009年8月27日
发明者张占柱, 李明丰, 毛俊义, 褚阳, 黄涛 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院