润滑油组合物的制作方法

专利名称：润滑油组合物的制作方法
技术领域：
本发明总体上涉及用于降低发动机磨损的润滑油组合物。2.相关技术描述汽车火花点火和柴油发动机具有气门机构系统，包括例如阀门、凸轮和摇臂，其存在特别的润滑关切。极其重要的是保护这些部件免于磨损的润滑剂即发动机油(engine oil)。还重要的是发动机油抑制发动机中沉积物的产生。这些沉积物由不可燃物和烃燃料 (例如汽油和柴油燃料油)的不完全燃烧产生并且由所用机油的劣化所致。发动机油典型地使用矿物油或合成油作为基础油。然而，单一基础油单独不具有提供内燃机保护所需要的必要磨损防护、沉积控制等的必要性能。因此，为了赋予辅助功能，用各种添加剂例如无灰分散剂、金属清净剂(即含金属的清净剂)、抗磨损剂、抗氧化剂 (即氧化抑制剂)、粘度指数改进剂等与基础油一起配制以提供配制油(即润滑油组合物)。实际上已知并且使用了许多这些发动机油添加剂。例如，二烷基二硫代磷酸锌通常包含在商购的内部组合物发动机油中，特别是用于汽车的那些，这是因为它们作为抗磨损剂的有利特性和作为氧化抑制剂的性能。然而，与使用二烷基二硫代磷酸锌有关的问题是它们的磷和硫衍生物毒害催化转化器的催化剂组分。这是主要的顾虑，因为需要有效的催化转化器降低污染并且满足针对减少内燃机废气排放物中的有毒气体例如烃、一氧化碳和氮氧化物的政府法规。这类催化转化器通常使用催化金属(例如钼)和金属氧化物的组合并且安装在废气流例如汽车尾气管中以将有毒气体转化为无毒气体。如先前所提及的，这些催化剂组分被二烷基二硫代磷酸锌的磷和硫组分、或者磷和硫的分解产物毒害；因此，含有磷和硫添加剂的发动机油的使用可以很大地降低催化转化器的寿命和有效性。对于降低磷和硫含量还存在政府和汽车工业压力。例如，当前的GF-4机油说明书要求成品油含有分别小于0. 08wt. %和0. 7wt. %的磷和硫，CJ-4机油说明书(最新一代重型柴油发动机油)要求油含有分别小于0. 12wt. %和0. 4wt. %的磷和硫，以及1. Owt. %的硫酸盐灰分。普遍认为降低这些极限可以对发动机性能、发动机磨损和发动机油的氧化具有严重影响。这是因为历来发动机油中磷含量的主要促因一直是二烷基二硫代磷酸锌。因此，将期望消除润滑油中二烷基二硫代磷酸锌的量，从而降低催化剂失活且因此提高催化转化器的寿命和有效性并同时还满足未来工业标准所提出的发动机油中磷和硫含量。然而，简单地降低二烷基二硫代磷酸锌的量存在一些问题，因为这必然降低润滑油的抗磨损性能和氧化抑制性能。因此，必须找到降低或消除磷和硫含量并同时仍保持较高磷和硫含量的发动机油的抗磨损性能的方法。因此，由于进一步降低磷含量的要求和对润滑油硫含量的限制非常高，实际上不能够通过现有措施满足这种降低且仍实现当今发动机油所需的苛刻抗磨损性能。因此，可期望开发具有相对低含量的磷和硫但仍提供目前由含有二烷基二硫代磷酸锌的润滑油提供的所需磨损防护的润滑油组合物。因此可期望开发在用于内燃机时表现出改进的磨损并同时含有其中不含锌且相对低含量的或不含任何的磷和/或硫含量的改进的润滑油组合物。发明概述 根据本发明的一个实施方案，提供了一种润滑油组合物，该润滑油组合物包含(a) 主要量的润滑粘度油，(b)无灰分散剂，(c)至少一种含金属的清净剂，(d)抗氧化剂，和(e) 抗磨损剂，其中所述润滑油组合物不含任何二烷基二硫代磷酸锌化合物，另外其中所述润滑油组合物基本上不含任何磷。根据本发明的第二实施方案，提供了一种润滑油组合物，该润滑油组合物包含(a) 主要量的润滑粘度油，(b)无灰分散剂，(c)至少一种含金属的清净剂，(d)抗氧化剂，和(e) 抗磨损剂，其中所述润滑油组合物不含任何二烷基二硫代磷酸锌化合物并且基本上不含任何磷，另外其中所述润滑油组合物与其中存在二烷基二硫代磷酸锌化合物的相应润滑油组合物相比具有更大的减磨性能。根据本发明的第三实施方案，提供了一种用于改进润滑油组合物减磨性能的方法，该方法包括形成润滑油组合物的步骤，所述润滑油组合物包含(a)主要量的润滑粘度油，(b)无灰分散剂，(c)至少一种含金属的清净剂，(d)抗氧化剂，和(e)抗磨损剂，其中所述润滑油组合物不含任何二烷基二硫代磷酸锌化合物并且基本上不含任何磷。根据本发明的第四实施方案，提供了一种降低内燃机磨损的方法，该方法包括用润滑油组合物使内燃机工作，所述润滑油组合物包含(a)主要量的润滑粘度油，(b)无灰分散剂，(c)至少一种含金属的清净剂，(d)抗氧化剂，和(e)抗磨损剂，其中所述润滑油组合物不含任何二烷基二硫代磷酸锌化合物并且基本上不含任何磷。根据本发明的第五实施方案，提供了用润滑油组合物润滑的内燃机，所述润滑油组合物包含(a)主要量的润滑粘度油，(b)无灰分散剂，(c)至少一种含金属的清净剂，(d) 抗氧化剂，和(e)抗磨损剂，其中所述润滑油组合物不含任何二烷基二硫代磷酸锌化合物并且基本上不含任何磷。本发明的润滑油组合物与其中存在二烷基二硫代磷酸锌化合物的相应润滑油组合物相比有利地具有改进的减磨性能并同时不含二烷基二硫代磷酸锌化合物。这是意想不到的，因为二烷基二硫代磷酸锌是典型用于润滑油组合物中的已知的抗磨损剂。另外，可用本发明的润滑油组合物实现改进的减磨性能并同时还使用相对低水平或不含任何的磷含量和相对低水平的硫。附图简要描述

图1是实施例1的润滑油组合物与对比例A和B的润滑油组合物的磨损性能的对比柱状图。优选实施方案的详述本发明涉及一种润滑油组合物，该润滑油组合物含有至少(a)主要量的润滑粘度油，(b)无灰分散剂，(c)至少一种含金属的清净剂，(d)抗氧化剂，和(e)除二烷基二硫代磷酸锌外的抗磨损剂，其中所述润滑油组合物不含任何二烷基二硫代磷酸锌化合物并且基本上不含任何磷，例如磷含量基于润滑油组合物的总重量计不超过0. 08wt. %，更优选不超过0. 05wt. %，最优选为Owt. %。在另一个实施方案中，本发明的润滑油组合物含有相对低水平的硫，即不超过0. 7wt. %，优选不超过0. 2wt. %。本发明的润滑油组合物中磷和硫的量根据ASTMD4951进行测量。用于本发明润滑油组合物的润滑粘度油(也称作基础油)典型地以主要量，例如基于该组合物总重量大于50wt. %，优选大于约70wt. %，更优选约80-约99. 5wt. %，最优选约85-约98wt. %的量存在。本文所使用的表述“基础油”应该理解为是指作为润滑剂组分的基础料或基础料调合物，其由单一制造商按照相同规格生产(不依赖于进料来源或制造商的地点)；满足相同制造商的规格；并且由唯一配方(formula)、产品识别码或这两者加以识别。用于本文的基础油可以是任何目前已知或后来发现的用于就任何和所有这类应用配制润滑油组合物的润滑粘度基础油，所述应用例如发动机油，船用气缸油，功能液如液压油、齿轮油、传动油等。另外，用于本文的基础油可任选含有粘度指数改进剂，例如聚合甲基丙烯酸烷基酯；烯属共聚物如乙烯_丙烯共聚物或苯乙烯_ 丁二烯共聚物；以及它们的类似物和混合物。如本领域技术人员可容易地意识到的，基础油的粘度取决于应用。因此，用于本文的基础油的粘度可通常为在100摄氏度(V)下约2-约2000厘沱(est)。通常地，用作机油的基础油可单独地具有在100°C下约2cSt-约30cSt，优选约3cSt-约16cSt，最优选约4cSt-约12cSt的运动粘度范围，并且可取决于所需的最终用途和成品油中产生所需机油等级的添加剂而进行选择或调合，所述等级例如SAE粘度等级为0W、0W-20、0W-30、 0W-40、0W-50、0W-60、5W.5W-20、5W-30、5W-40、5W-50、5W-60UOffU0W-20、10W-30、10W-40、 10W-50、15W、15W-20、15W-30或15W-40的润滑油组合物。用作齿轮油的油可具有在100°C 下约2cSt-约2000cSt的粘度。基础料可以使用包括但不限于蒸馏、溶剂精制、氢处理、低聚、酯化和再精制的各种不同方法进行制造。精制料应该基本上不含通过制造、污染或先前使用引入的物质。本发明润滑油组合物的基础油可以是任何天然或合成的润滑基础油。合适的烃合成油包括但不限于由乙烯聚合或由1-烯烃聚合以提供例如聚α烯烃或PAO油的聚合物制备的油，或者由使用一氧化碳和氢气的烃合成方法例如按费-托方法所制备的油。例如，合适的基础油是包含很少(如果有的话)的重馏分；例如很少(如果有的话)的在100°C下粘度为20cSt 以上的润滑油馏分的基础油。基础油可以衍生自天然润滑油、合成润滑油或它们的混合物。合适的基础油包括通过合成蜡和散蜡(slack wax)异构化获得的基础料，以及通过使粗产物的芳族和极性组分加氢裂化(而不是溶剂抽提)产生的加氢裂化基础料。合适的基础油包括如在API出版物1509，第14版，Addendum I, Dec. 1998所定义的所有API类别即I、II、III、IV和V中的那些基础油。IV类基础油是聚α-烯烃(ΡΑ0)。V类基础油包括在Ι、ΙΙ、ΙΙΙ或IV类以外的所有其它基础油。虽然II、III和IV类基础油优选用于本发明，但是这些基础油可以通过将I、II、III、IV和V类基础料或基础油中的一种或多种合并进行制备。有用的天然油包括矿物润滑油例如液体石油，溶剂处理的或酸处理的链烷属、环烷属或混合链烷属-环烷属型的矿物润滑油，衍生自煤或页岩的油，动物油，植物油(例如油菜籽油、蓖麻油和精制猪油)等。有用的合成润滑油包括但不限于烃油和卤素取代的烃油，例如聚合和互聚的烯烃如聚丁烯、聚丙烯、丙烯_异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)以及它们的类似物和混合物；烷基苯如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)-苯等；聚苯如联苯、 三联苯、烷基化的聚苯等；烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫醚以及它们的衍生物、类似物和同系物等。其它有用的合成润滑油包括但不限于通过使小于5个碳原子的烯烃例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯以及它们的混合物进行聚合制备的油。制备这类聚合物油的方法对于本领域技术人员而言是公知的。另外的有用合成烃油包括具有适当粘度的α烯烃液体聚合物。特别有用的合成烃油是C6-C12 α烯烃的氢化液体低聚物，例如1-癸烯三聚体。另一类有用的合成润滑油包括但不限于其中末端羟基通过例如酯化或醚化加以改性的环氧烷聚合物，即其均聚物、共聚物和衍生物。这些油例示为通过环氧乙烷或环氧丙烷的聚合制备的油，聚氧亚烷基聚合物的烷基和苯基醚(例如具有1，000平均分子量的甲基聚丙二醇醚，具有500-1000分子量的聚乙二醇的二苯基醚，具有1，000-1，500分子量的聚丙二醇的二乙基醚，等等)或者它们的单-和多羧酸酯例如乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯、或四甘醇的C13含氧酸二酯。又一类有用的合成润滑油包括但不限于二羧酸与各种醇的酯，所述二羧酸例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等，所述醇例如丁醇、己醇、十二烷基醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇等。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、 癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己基酯、癸二酸二辛基酯、壬二酸二异辛基酯、壬二酸二异癸基酯、邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二癸基酯、癸二酸双二十烷基酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯、由使1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的复合酯等。用作合成油的酯还包括但不限于由具有约5-约12个碳原子的羧酸与醇例如甲醇、乙醇等，多元醇和多元醇醚例如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等制备的那些酯。硅基油例如聚烷基_、聚芳基_、聚烷氧基_或聚芳氧基_硅氧烷油和硅酸酯油，构成另一类有用的合成润滑油。这些的具体实例包括但不限于硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、 硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四-(4-甲基-己基)酯、硅酸四(对叔丁基苯基)酯、己基-(4-甲基-2-戊氧基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷、聚(甲基苯基)硅氧烷等。润滑油可以衍生自未精制油、精制油和再精制油，可以是天然、合成或上文公开的这些类型中任意两种或更多种的混合物。未精制油是直接由天然或合成来源(例如煤、页岩或焦油砂浙青)而不进一步纯化或处理获得的那些。未精制油的实例包括但不限于直接由干馏操作获得的页岩油，直接由蒸馏获得的石油或直接由酯化工艺获得的酯油，然后它们中每一种在不进一步处理的情况下使用。精制油除了它们在一个或多个纯化步骤中进一步处理以改善一种或多种性能外与未精制油类似。这些纯化技术对于本领域技术人员是已知的，包括例如溶剂提取、二次蒸馏、酸或碱提取、过滤、渗滤、加氢处理、脱蜡等。再精制油通过将使用过的油按类似于用于获得精制油的那些方法进行处理来获得。这类再精制油还称作再生油或再加工油并且经常通过涉及除去废添加剂和油分解(breakdown)产物的技术进行另外处理。衍生自蜡加氢异构化的润滑油基础料还可以单独使用或与上述天然和/或合成的基础料组合使用。这种蜡异构物通过将天然或合成的蜡或它们的混合物在加氢异构化催化剂上加氢异构化产生。天然蜡典型地是通过矿物油的溶剂脱蜡回收的散蜡；合成蜡典型地是通过费_托方法产生的蜡。本发明润滑油组合物中使用的无灰分散剂化合物通常用于维持在使用期间由氧化产生不溶物处于悬浮，由此防止金属件上的油泥絮凝和沉淀或沉积。本发明的润滑油组合物可以含有一种或多种无灰分散剂。含氮的无灰(不含金属)分散剂呈碱性并且有助于其所加入到的润滑油组合物的总碱值或TBN(可按照ASTM D2896测量)，而不引入额外的硫酸盐灰分。术语“碱值”或“TBN”是指在1克样品中等效于KOH的毫克数的碱量。因此，较高的TBN反映了更多的碱性产物和因此更大的碱度。样品的TBN可使用ASTM D2896试验测定。无灰分散剂通常包含油可溶性聚合烃主链，该主链具有能够与待分散的颗粒结合的的官能团。许多类型的无灰分散剂在本领域中是已知的。无灰分散剂的代表性实例包括但不限于胺、醇、酰胺、或经由桥接基团连接在聚合物骨架上的酯极性部分。本发明的无灰分散剂可以例如选自油溶性的盐、酯、氨基-酯、酰胺、酰亚胺和长链烃取代的单和二羧酸或它们的酸酐的噁唑啉；长链烃、具有直接与其连接的多胺的长链脂族烃的硫代羧酸盐衍生物；和由长链取代的苯酚与甲醛和多亚烷基多胺的缩合而生成的Marmich缩合产物。含羧基的分散剂是包含至少约34个和优选至少约54个碳原子的含羧基的酰化剂 (酸、酸酐、酯等)与含氮化合物(例如胺)、有机羟基化合物(例如包括一元醇和多元醇在内的脂族化合物，或包括酚类和萘酚类在内的芳族化合物)、和/或碱性无机物质的反应产物。这些反应产物包括酰亚胺、酰胺和酯。琥珀酰亚胺分散剂是一种含羧基的分散剂。它们通过使烃基取代的琥珀酰化剂与有机羟基化合物反应或者与包含至少一个连接在氮原子上的氢的胺反应或者与所述羟基化合物和胺的混合物反应而产生。术语“琥珀酰化剂”是指烃取代的琥珀酸或产生琥珀酸的化合物，后者包括该酸本身。这样的物质典型地包括烃基取代的琥珀酸、酸酐、酯(包括半酯)和卤化物。琥珀酸基分散剂具有多种化学结构，一种类型的琥珀酸基分散剂可以由下式表示
权利要求
1.一种润滑油组合物，该润滑油组合物包含(a)主要量的润滑粘度油，(b)无灰分散齐U，(C)至少一种含金属的清净剂，(d)抗氧化剂，和(e)抗磨损剂，其中所述润滑油组合物不含任何二烷基二硫代磷酸锌化合物并且基本上不含任何磷含量。
2.权利要求1的润滑油组合物，其中所述无灰分散剂是衍生自一种或多种聚亚烷基琥珀酸酐的双琥珀酰亚胺。
3.权利要求2的润滑油组合物，其中所述聚亚烷基是平均分子量为约900-约2300的聚异丁烯基。
4.权利要求3的润滑油组合物，其中所述双琥珀酰亚胺用碳酸亚乙酯进行后处理。
5.权利要求1的润滑油组合物，其中至少一种含金属的清净剂是总碱值(TBN)为约 10-约450的过碱性碱土金属磺酸盐清净剂。
6.权利要求1的润滑油组合物，其中至少一种含金属的清净剂包含两种含金属的清净剂。
7.权利要求6的润滑油组合物，其中所述两种含金属的清净剂包含第一含金属清净剂和第二含金属清净剂，所述第一含金属清净剂是TBN为约150-约450的过碱性碱土金属磺酸盐清净剂，所述第二含金属清净剂是TBN为约10-约50的过碱性碱土金属磺酸盐清净剂。
8.权利要求1的润滑油组合物，其中所述抗氧化剂为二苯基胺化合物。
9.权利要求1的润滑油组合物，其中所述抗磨损剂包含含钼的络合物。
10.权利要求9的润滑油组合物，其中所述含钼的络合物包含钼/氮络合物。
11.权利要求1的润滑油组合物，该润滑油组合物包含基于润滑油组合物总重量计约3wt. % -约IOwt. %的无灰分散剂；基于润滑油组合物总重量计约0. 5wt. % -约2wt. %的至少一种含金属的清净剂；基于润滑油组合物总重量计约0. 2wt. % -约Iwt. %的抗氧化剂；基于润滑油组合物总重量计约0. Iwt. % -约2wt. %的抗磨损剂。
12.权利要求1的润滑油组合物，该润滑油组合物还包含选自摩擦改进剂、极压剂、粘度指数改进剂、倾点抑制剂和它们的混合物中的至少一种添加剂。
13.权利要求1的润滑油组合物，该润滑油组合物与其中存在二烃基二硫代磷酸锌化合物的相应润滑油组合物相比具有高至少约20%的减磨性能。
14.权利要求1的润滑油组合物，该润滑油组合物与其中存在二烃基二硫代磷酸锌化合物的相应润滑油组合物相比具有高至少约25%的减磨性能。
15.一种用于降低内燃机磨损的方法，该方法包括用权利要求1-14的润滑油组合物使内燃机工作。
全文摘要
一种润滑油组合物，该润滑油组合物包含(a)主要量的润滑粘度油，(b)无灰分散剂，(c)至少一种含金属的清净剂，(d)抗氧化剂，和(e)抗磨损剂，其中所述润滑油组合物不含任何二烷基二硫代磷酸锌化合物并且基本上不含任何磷。
文档编号C10N30/10GK102224229SQ200980146681
公开日2011年10月19日 申请日期2009年9月25日 优先权日2008年9月30日
发明者E·S·雅玛骨奇, K-S·恩基 申请人:雪佛龙奥伦耐有限责任公司