专利名称：在超热水中使煤、生物质和其它有机固体增溶的方法
技术领域：
本发明一般涉及增溶有机固体。更具体而言，本发明涉及通过在超热水中将诸如煤或生物质等有机固体与氧化剂反应而使有机固体增溶的方法。
背景技术：
随着能源独立变得越来越重要，需要用其它的能源代替石油。这些能源可以包括 (例如)太阳能、风能、核能、煤和生物质。地球上的煤资源多于且在地理学上分布明显更均勻。然而，常规的煤利用技术通常导致不利的环境影响。煤是基于不溶性大分子结构的复杂非均质材料。从煤原料提取有价值的化学产品是困难的，这很大程度上是因为煤结构的非勻质性和复杂性，还因为其普遍认可的不溶性质，这限制了可供用于其它原料的潜在加工和“精制”选择方案。最常规的煤利用策略是基于直接以热量的形式提取能量，或者更通常在商业规模上以电力形式提取能量。煤被开采、 清洁以除去其实际那么多的无机材料，并且在各种燃烧系统之一中作为燃料，以产生用于产生蒸气的热量，所述蒸气被用于发电。气化涉及将煤转化为合成气(CCHH2)，随后利用该合成气来发电(IGCC)或者生产合成液体(Fischer-Tropsch/间接液化)。还可以通过高温分解由煤来生产液体产品，其通常与捣固炼焦(metallurgical coke production)结合进行。煤焦油行业曾经是化学原料的主要来源，但是对焦炭的需要减少、煤焦油的质量低(对于精炼目的而言)以及目前石油来源燃料的低成本已经减少了在商业规模上由煤焦油生产化学原料。直接液化技术已经得到广泛采用。该利用策略主要针对生产运输用燃料用的合成石油替代品。该方法所基于的思路是通过还原键断裂而有限地破坏煤的大分子结构，从而将煤转化为液态产物。这通常在高压和中等高温下用压处理煤来实现，其通常与载体溶剂结合进行，并且还通常与催化材料结合进行。尚未成功地证明这种技术是将煤转化为可用产物的经济可行的途径，并且许多尝试都被放弃。除了将煤转化为上述的有用能量的技术之外，还存在涉及用于破坏废物的超临界水氧化的方法。超临界流体是处于温度和压力高于其热动力学临界点的条件下的任何流体。超临界水氧化被设计为完全氧化有机材料，并且通常用于破坏有害废物。除了煤之外，研究已经证明使用次临界水可以将柳枝稗部分地转化为低分子产物。在235°C下，发现柳枝稗中存在的超过51. 1重量％的碳能够被转化。Kumar等， Biocrude Production from Switchgrass Using Subcritical Water, Energy Fuels 23 5151-5159(2009)。此外，在间歇式反应器中可以使得柳枝稗在250°C下转化其初始质量的达到8重量％，并且在300°C下转化达到78. 9重量％。Cheng等，hvestigation of Rapid Conversion of Switchgrass in Subcritical Water, Fuel Process Tech. 90 301-311(2009)。在能源独立越来越重要的时期，煤是重要的地球资源。地球的煤资源超出石油资源大于10倍，并且煤比石油在地理上分布更均勻。然而，利用煤和其它有机固体受限于以下情况它们是固体，并且与大量的环境问题有关。现有技术不能解决这些问题。因此，以环境有利的方式将诸如煤等有机固体转化为可泵送、蒸馏或通过常规的液体处理技术以其它方式处理的液体是长期存在的技术目标。发明概述本发明公开了增溶有机固体的方法，包括在超热水中将有机固体与氧化剂反应， 从而形成至少一种增溶有机溶质。本发明还公开了由所公开的方法获得的增溶有机溶质。 优选的是，有机固体选自由煤、褐炭(lignite)、油母岩质、生物质、固体有机废物和它们的混合物组成的组中。优选的是，生物质选自由木材、草类、谷物和它们的混合物组成的组。有机固体优选具有较小的粒度，以为用氧化剂反应有机固体提供更大的表面积。氧化剂可以是能够氧化有机固体的任何氧化剂，如分子氧(O2)。分子氧优选来自过氧化氢。超热水的温度优选高于100°C至约374°C，优选为约200°C至约350°C。反应器中的压力应当足以保持水的液态。例如，压力优选为约100 至约22MPa，更有选为约1. 5MPa 至约17MPa，最优选为约12MPa至约16MPa。所述方法还包括在超热水上方没有顶部空间的反应器中将有机固体与氧化剂反应。所述方法还包括将增溶有机溶质冷却。增溶的有机固体优选被冷却至约20°C。所述方法优选进行到完全，从而使得氧化反应后只有极少量或没有固体煤或生物质存在。优选的是，超过50%的有机固体可以以增溶有机溶质的形式回收；例如，超过 70%、超过90%或超过95%的有机固体可以以增溶有机溶质的形式回收。增溶有机溶质的 PH值为约1至约5。在结合附图、例子以及所附权利要求阅览下面的发明详述之后，本发明的其它特征对于本领域内的技术人员而言是显而易见的。附图简要说明为了更彻底地理解本发明公开的内容，应当参照下面的详述以及附图，其中
图1是氧化过程的大体示意图；图2是小型热水反应系统的详细示意图；图3是可以连续操作的热水反应系统的另外一种示意图；图4是通过本发明公开的方法在不同的氧化剂负载量下获得的增溶有机溶质随时间变化的吸收光谱；图5包括新鲜煤和未反应的残余煤的高温分解-气相色谱分析；图6是所公开的方法在各种流速和氧化剂浓度下的浓度研究；图7是含有增溶有机溶质的水溶液的气相色谱-质谱分析；图8是增溶有机溶质的激光解析质谱分析；图9-11是增溶有机溶质的电喷雾离子化质谱分析；图12是小型反应系统性能测试的检测器反应；以及图13是使用超热水在各种温度、存在氧化剂和不存在氧化剂的条件下生物质转化率的比较。虽然所公开的增溶有机固体的方法适于各种形式的实施方案，但是附图(以及下述的内容)示出的是本发明的具体实施方案，并且应当理解所公开的内容是示意性的，而无意于将本发明限制为本文所述并且所示意的具体实施方案。发明详述本发明一般涉及由有机固体(优选为煤)产生水溶性产物的方法。该方法包括在含有超热水的反应器中将有机固体与氧化剂反应，从而形成至少一种增溶有机溶质。反应将有机固体的大分子结构分解为小分子量片段，否则，该有机固体不溶于水中。这些小分子量片段溶解于水中。这些水溶性片段被称为增溶有机固体、增溶有机物或增溶有机溶质。然后，增溶片段可以用作化学原料或液态燃料。一些有机固体包括(例如)煤、褐炭、油母岩质、生物质和固体有机废物。生物质是源自生命有机体的生物材料，并且包括(例如)植物系材料，如木材、草类和谷类。例如，有机废物可以是废塑料。煤具有(例如)负载的高分子量大分子结构，该结构由大量的交联芳香族和脂肪族亚结构组成。据信，煤不溶于水中主要是因为在其结构的不同部分之间存在的交程度。破坏有机固体中的交联结构元件将该结构分解为较小的亚结构单元。例如， 根据所公开的方法，可以将煤转化为具有更改物理性质的新产物。此外，发现所公开的方法对于生物质也是有效的；可以容易地实现将生物质快速并且完全地转化为可溶有机物。氧化剂可以是能够氧化有机固体的任何氧化剂，并且优选为分子氧(O2)。使用分子氧作为氧化剂避免了使用外来氧化剂，如金属氧化物(如高锰酸盐或铬酸氧化物)以及有机过氧化物。这些外来氧化物对环境有害，并且/或者昂贵。分子氧可以利用任何已知的方法(如液化气体分流或水的电解)从空气中提取。分子氧也可以得自过氧化氢的原位分解。或者，可以将分子氧直接供于反应器中。向超热水中加入氧化剂增加了有机固体向增溶产物的转化速率，以及其完全转化率。反应介质是温度优选高于100°C至约374°C、更优选为约200°C至约350°C的超热水。反应器中的压力应当足以保持水为液态(而没有水损失为气态)。例如，压力可以为大于IOOPa (帕斯卡)至约22MPa，优选为约1. 5MPa至约17MPa，更优选为约12MPa至约16MPa。 热水和超热水在整个申请文件中可以互换使用。据信，氧化反应是氧化剂和有机固体表面的表面反应。因此，保持有机固体具有足够的表面积/体积比值对于转化率是重要的。有机固体优选具有较小粒度，以为反应提供更大的表面积/体积。然而，有机固体可以具有任何粒度，并且反应会持续进行。不希望受理论的束缚，据信，反应在表面开始，并且直至固体溶解或直至反应停止才结束。所公开的方法可以包括向反应中添加其它成分，如pH调节剂、催化剂或另外的溶剂。认为这些添加剂可以促进特定所需产物的形成或者最大程度地减少不期望产物的形成。所述方法还可以包括将增溶有机溶质冷却，这取决于处理过程中的后续步骤。将增溶有机溶质冷却的优点是防止增溶有机溶质进一步氧化。优选的是，可以将增溶有机溶质冷却至室温或约20°C。然而，诸如蒸馏、蒸发或溶解有机物的进一步反应等后续处理可能不需要冷却。在这种情况下，冷却是不需要的。图1示出本文所述氧化过程的示意图。可以将煤或其它有机固体装载于反应器120中。为了完全发挥该过程的优点，反应器120可以是不具有顶部空间的上流式反应器。 重要的是，反应器可以包括各种构造，然而，优选不存在气体顶部空间。超热水通过口部102 流入反应器120，直至达到平衡为止。氧化剂(例如分子氧)流过口部104。例如，可以直接供入分子氧，或者在添加至反应器之前通过过氧化氢的分解来产生分子氧。如果向反应器中加入任何其它成分(例如PH调节剂、催化剂或有机溶剂)，则使用口部106。得自煤或其它有机固体的增溶有机溶质从口部108离开反应器200，并且进入冷却器140(如果需要的话)。可以监测从口部110的流出物是否存在增溶有机溶质，或者可以进行收集，以进一步处理或分析。本发明所公开的方法可以是间歇式、半连续式或连续式。工艺系统示意图的例子可以示于图2中。有机固体被装载于反应器200中。氧化剂和超热水通过泵202流入反应器200。如果氧化剂是得自过氧化氢的分子氧，则使过氧化氢在加热器204中分解，并且分子氧和超热水进入反应器200。其它的成分或水可以通过泵 206进入反应器200。有机固体与氧化剂之间的反应在反应器200中发生，并且产生增溶有机溶质。增溶有机溶质离开反应器200，并且进入冷却器208(如果需要的话)。流出物被收集于容器210中，并且通过检测器212收集数据。工艺系统示意图的另一个例子示于图3中。将煤或其它有机固体在磨粉机302中粉碎，并且与水混合，以在浆料发生器304中形成浆料。磨粉机302和浆料发生器304可以通过湿式研磨而合并为单一操作。然后通过浆料泵308将浆料泵送入反应器306中。浆料可以在进入反应器306之前进行加热。氧化剂(如分子氧)和超热水通过泵310流入反应器306中。如果分子氧得自过氧化氢，则将过氧化氢在加热器312中分解，并且分子氧和超热水进入反应器306中。有机固体与氧化剂之间的反应在反应器306中进行，并且产生增溶有机溶质。增溶有机溶质离开反应器306，并且进入冷却器314(如果需要的话)。通过反压调节器316控制反压。流出物收集于容器318中。布线和控制细节被省略，但是隐含在反应器系统的设计中。系统可以连续操作。图4是得自IllinoiS#6煤的增溶有机溶质随时间而变化的吸收光谱。峰值表示吸收紫外光的某种物质从反应器中出来，并且峰的深度(Z轴)表示在检测的产物的性质。 图4证明，在没有加入氧化剂的情况下，煤接触热水没有导致反应，如在引入反应物之前不存在可测量的检测器反应产物(对于在脉冲1处的氧化剂空白(0% )而言)所指示的那样。即，单独用热水没有将产物增溶。然而，随着氧化剂装载量的增加，越来越多的煤溶解， 并且以可溶的低分子量产物形式释放。检测器反应与用各氧化剂脉冲所释放的产物产率大致成正比，并且大致与氧化剂负载量直接成比例。在氧化剂脉冲之间引入铵离子(NH4+)，以确保在各连续氧化剂脉冲之前将酸性产物从系统中清除。然而，已经发现铵离子脉冲对于实现精确测量是不必要的。图4中的这些数据指示煤的溶解度直接与氧化剂负载量成比例。在各氧化剂脉冲之后不存在明显的“拖尾”表明，煤与氧化剂之间的反应以及增溶产物的最终释放非常迅速，并且大约按照试验所用的氧化剂与有机固体(煤)之间的接触时间完成(大约超过10秒)。煤的溶解度可以通过改变氧化剂负载量和煤与氧化剂的接触时间而进行控制，并且如果需要的话，可以进行至完全。煤或其它有机固体的完全溶解可以简单地通过继续使煤或其它有机固体反应充分的时间而轻易实现。在这些试验所用的少量情况下，质量平衡达到完全结束是困难的，但是从煤溶解的约50%至约90%的物质可以以增溶产物的形式回收。约50%至几乎所有的有机固体可以以增溶有机溶质的形式回收。优选的是，超过 50 %的有机固体可以以增溶有机溶质的形式回收，更优选超过70 %、超过80 %、超过85 %、 超过90%、超过95%或超过96%的有机固体可以以增溶有机溶质的形式回收。不是将本发明限制于任何特定的理论，据信，所述方法通过煤在热水条件下发生温和的部分氧化而起作用，并且逐步地侵蚀煤表面，而不是在煤的整个体内内进行氧化。这不同于煤通过气态氧(O2)氧化。通过气态氧对煤进行常规的氧化导致形成高反射率外皮 (通过光学显微分析观察其为氧化煤颗粒周围的亮环形式)。这种外皮随着氧化的严重程度增加而增大。形成该外皮表明煤与气态氧的反应是扩散限制过程。不是受理论束缚，据信，在通过本发明公开的方法形成产物中不存在这种外皮表明氧化剂在表面迅速反应，从而导致产物立即释放至液相，并且使得基本上“新鲜”的煤暴露，以进一步反应。这种观察得到图5所示的高温分解-气相色谱分析的支持。这些数据比较了通过新鲜和残余的未反应煤的闪蒸高温分解所释放的挥发性产物的分布。虽然残余的未反应煤也与氧化条件接触，但是所观察的产物分布基本上是相同的，表明与新鲜煤相比，残余的未反应煤基本上未变化。这表明通过所公开的氧化反应溶解的材料在热水条件下迅速溶解， 并且从系统脱离入液相中，从而使基本上新鲜的煤暴露，以进一步反应。色谱图的一个峰上的星号(*)表示被称为柱损失的装置污染物。参照图6，可以观察到最优的流速。对于根据所公开方法的煤氧化，在250°C下研究了 4个氧化剂(O2)浓度0. 0335Μ、0. 0447Μ、0· 067Μ和0. 0894Μ。在接触时间为4分钟的条件下测试了超热水的各种流速。该图中观察的最优值反应了氧化剂与煤之间的最优接触时间。在所测试的氧化剂浓度范围内，在低输送速率下，反应速率受到氧化剂的输送速率限制。然而，在高流速下，限速步骤是煤与氧化剂的固有反应速率。在高流速下，大比例的供入氧化剂在有机会与煤反应之前就被清除出反应器。该系统的优选A浓度和流速在以下范围内02浓度为约0. 005Μ至约0. IM ；流速为约3mL/分钟至约9mL/分钟。然而，认为在最少的试验次数内就可以确保各种系统的最优O2浓度和流速。这些浓度和流速可以根据反应器构造以及不同于煤的有机固体而宽泛地改变。例如，与没有氧化剂的超热水相比，在生物质的增溶过程中加入诸如A等氧化剂可以增加溶解速率。木质纤维素类生物质(如木材或草类)在超热水中会水解为溶解的低分子量产物。 木材的木质素含量比草类高，并且通常在单独用水处理时产生相应较低的产率。然而，添加最少量的氧化剂增加了溶解率。诸如木材等生物质的氧化剂浓度优选为至少0. 005M、至少 0. 009M、至少 0. 015M、至少 0. 018M 或至少 0. 02M 的 02。所公开的方法根据煤的煤素质而显示出可变性。煤素质是煤的来源于独立的原植物组织的物理有机成分(在一些情况其由于氧化或炭化而变性)。煤素质具有反映出其来源于不同生物聚合物前体的独特结构特性。单独的煤素质来源于具体的植物组织。例如， 孢子体来源于孢子和花粉的外细胞壁。角质体来源于植物的角质层；树脂体来源于植物树脂。镜质体来源于木质植物组织，并且通常是大多数煤的主要煤素质。丝质体和半丝质体是来源于在原植物组织沉积过程中已经经过炭化的植物组织。煤素质由抛光的煤切片的显微分析进行鉴别。单独的煤素质基于反射率、荧光度和形态而进行鉴别。在此基础上并且基于处理或利用过程中的反应性，煤素质通常被分为三种主要煤素质群。富含氢的低密度、低反射(以及高荧光性)煤素质(包括孢子体、角质体、树脂体等)被归为壳质煤素质。镜质体单独成为煤素质和煤素质群(有时根据形态被细分为更窄的类别)。高反射性、低荧光煤素质(包括丝质体和半丝质体等)被归为惰性煤素质(因为它们在一些处理中相对惰性，在制造用于钢生产的焦炭时尤其是如此)。发现煤素质的反应性在进行所公开的方法时有所不同。虽然所有煤素质都被所公开的方法增溶， 但是发现壳质煤素质比镜质体反应性更强，并且镜质体比惰性煤素质反应性更强。因此，认为所有类型的煤斗可以用本发明公开的方法增溶。本发明公开方法的增溶有机溶质为在水溶液中的溶解产物。对于煤来说，该溶液的PH值通常较低(pH值为1-5，优选为2- ，这更可能是因为存在来自黄铁矿(其一般存在于用于本研究的煤中)氧化的硫酸所致。低PH值确保了所存在的无机酸处于完全质子化形式。几种分析方法已经用于研究该产物的混合物。如图7所示，通过对水性产物进行直接气相色谱-质谱分析(没有进行额外的分离)表明，水溶液中存在挥发性低分子量有机酸，主要是(HCO2H)和乙酸(CH3CO2H)。该结果完全与所提出的本方法的机制一致，其中所述机制涉及主要通过苄型结构的氧化而导致脂肪族(和其它)交联键的氧化断裂有关。这些产物通常由于挥发性而在处理水溶液过程中损失，并且因此不会在图6的数据中观察到。大部分增溶有机溶质包含目前只经过部分表征的化合物的复杂混合物。例如，增溶有机溶质可包含具有2至4个官能团(主要是COOH和苯酚)的单芳香族结构和脂肪族产物(如甲酸和乙酸)以及多官能化C4-C7产物。具体而言，例如，得自煤的增溶有机溶质包含丁烯二酸、丁二酸、甲基丁二酸、苯甲酸、噻吩酸、戊二酸、二甲氧基苯、己二酸、呋喃二甲酸、三甲氧基苯、甲氧基苯甲酸、庚二酸、丙烷三羧酸、苯二甲酸、噻吩二甲酸、甲氧基苯二甲酸、苯三甲酸、苯四甲酸、C14脂肪酸、C16脂肪酸和C18脂肪酸。一些这些化合物可用作聚合物制备的化学原料，或者用作其它产品(包括燃料)的前体。其它化合物与目前用作化学原料的产品类似，因此有望用于聚合物制备。已经出乎意料地证明从鉴别用水溶液中分离增溶有机溶质是困难的，因为水溶液中的化合物具有各种各样的极性和挥发性。已经基于溶剂提取技术开发了分离方法，并且已经确认了产物的多种特性。使用激光解吸附质谱(LDMS)和电喷雾离子化质谱(EIS-MS)分析了所得产物。参照图8，LDMS数据显示了增溶有机溶质具有约200原子质量单位(amu)至约500amu的大分子量分布，并且峰值在约400amu。参照图9_11，EIS-MS数据显示了双模态产物分布，其中最大值为约400amu和约800amu。位于约SOOamu的第二最大值可能是被称为分子“簇集” 的喷雾过程的伪峰，其中中性产物与带电产物形成松散的缔合(通常为H键)，并且所得的 “簇集”被检测为合并质量。这与LDMS数据中约SOOamu处不存在峰值一致。本发明公开的方法还产生气态产物。这些气体为相对少量的产物，而绝大部分有机固体以增溶有机溶质形式存在于水中。一氧化碳(CO)是主要的气态产物。然而，随着温度升高，二氧化碳(CO2)的水平增加。在225°c，c0/0)2比值恒定地在40左右。在250°C下， C0/C02比值降低为20，并且在300°C下，该比值接近于8。因此，据信，CO在较高温度下被氧化为CO2。所述方法的基础化学与其它煤氧化策略的相似之处在于其使用氧化剂将煤的大分子结构分解为小分子量片段。然而，本发明公开的方法使用水作为反应介质，因此，避免了使用昂贵并且可能有毒的溶剂。此外，使用分子氧作为氧化剂避免了使用外来氧化剂。在所述方法中使用水和分子氧(优选来自空气)还降低了生产成本，对于大规模生产尤其是如此。最后，与直接煤也华发不同，本发明公开的方法不需要使用高度可燃性的氢气。总之，本发明公开的方法为增溶煤的环境有利方法，其中所述煤可被处理为产生有价值的燃料或化学原料。认为，来自本发明公开方法的增溶有机溶质是生物可利用的。因此，增溶有机溶质可以容易地在天然体系中发生生物降解，其最大程度地降低了与本发明公开方法有关的环境风险。增溶有机固体还提供了提高处理容易程度的优点。所述的液体可以泵送，并且还可使用常规的液体处理技术进行进一步处理。
实施例小型反应系统参照图2，基于小型热水反应系统进行下述的例子。该系统包括 两个四元泵202和206，其对高达8种液体进料进行精确控制，并且与简单的上流式高压反应器200相连。来自泵202的原料在进入反应器200之前通过加热器204加热。使用另一个泵206输送改性剂，并且在需要时通过引入未加热的水将反应淬灭。在典型的试验中，将煤(IO-IOOmg)或其它有机固体装载于反应器200中，然后使煤达到热水条件，例如250°C和约ISOOpsi至约2200psi。然后将氧进入到反应器200中，并且允许其与煤或其它有机固体反应。例如，在将原料与煤或其它有机固体混合之前通过过氧化氢的热分解而原位产生分子氧。这对O2负载量提供了精确并且恒定的控制，并且避免了气体/液体混合(其在小规模时非常难以精确并且恒定地实现)的必要性。该设计允许水、氧化剂和调节剂(如催化剂、PH值调节剂和/或有机溶剂)以任何比例并且精确控制输送时间的方式被引入煤或其它有机固体中。反应器200包括内部容积为0. 25mL的简单上流式本体(与可供利用的泵相容)，其在没有气体顶部空间的条件下以上流式构造操作，从而消除了相平衡因素。可以将来自反应器的产物在冷却器/淬冷器208中冷却，并且使之通过光学二极管阵列检测器 212(多波长紫外吸收)，以监测产率和粗产物特性。还将流出物收集在容器210内，以另外进行进一步分析。任何未反应的煤或其它有机固体(如果存在的话)被收集，并且表征。可以对反应器供料组成容易地实现精确并且精密的控制。图12证明了对通过反应器输送的所设计试剂脉冲的控制性和重复性。所示的数据代表了参照材料的15个脉冲， 其按照三组、每组五次重复(以依次稀释水平)传送。从以小规模进行的试验获得的结果表明(i)反应器表现出大致栓塞式的流动特性(连续的脉冲分离良好，而在系统中没有死峰或混合体积的迹象)；(ii)对进料组成的自动控制按照设计的那样实现；以及(iii)检测器反应在所关注的范围内接近于线性。使用该系统实现的反应器停留时间处于约10秒的级别，随后包括增溶产物在内的流出物被迅速冷却至约20°C，从而防止产物的进一步氧化。实施例1将Illinois#6煤GOmg，其是小于40个开孔/英寸的筛眼孔径并且大于80个开孔/英寸的筛眼孔径的颗粒)装载于图2的反应器系统中。将少量的玻璃棉置于煤的上方， 以防止颗粒堵塞反应器200。建立流量(在泵202中去离子水(DI)的流速为1. 8mL/min ； 在泵206中加热DI水的流速为0. 2mL/min)，并且使系统处于操作温度)下，并且允许其平衡/稳定(45分钟)。通过固定并且可变的高效液相色谱(HPLC)反压调节器保持反压为约1800psi至约2200psi (约12MPa至约15MPa)。在平衡后，由泵206将0. 2mL/min 的3%H202引入反应器内，从而产生0.0635M O2/分钟。该流量可以连续输送，或者以定时脉冲进行输送。通过用检测器212进行光学二极管阵列(PDA)检测来连续地监测反应器流出物，并且进行收集，以进一步分析。在结束试验后，停止加热，并且允许系统冷却。保持上述流量直至系统冷却至室温。实施例2将111^10化#6煤00!^，其是小于40个开孔/英寸的筛眼孔径并且大于80个开孔 /英寸的筛眼孔径的颗粒)装载于图2的反应器系统中。将小的铝栓置于煤的上方，以防止颗粒堵塞反应器200。建立流量(在泵206中DI水的流速为0. 6mL/min ；在泵202中加热 DI水的流速为5. 4mL/min)，并且使系统处于操作温度)下，并且允许其平衡/稳定 (23分钟)。通过固定并且可变的HPLC反压调节器保持反压为约ISOOpsi至约2200psi (约 12MPa至约15MPa)。在平衡后，由泵202将0. 5832mL/min的3% H2O2引入反应器200内， 从而产生0.0617M O2/分钟。通过用检测器212进行PDA检测来连续地监测反应器流出物， 并且进行收集，以进一步分析。在结束试验后，停止加热，并且允许系统冷却。保持上述流量直至系统冷却至室温。实施例3使用酿酒谷物、木材和玉米穗在图2的反应器系统中进行对生物质的试验。在 250°C的反应温度和0.004M O2的氧化剂浓度下对各种类型的生物质进行测试。水以6mL/ min的速度流入反应器中。在6个重量下测试酿酒谷物42mg、45mg、50mg、50mg、55mg和 60mg。在4个重量下测试木材6mg、21mg、50mg和50mg。在4个重量下测试玉米穗50mg、 50mg、70mg和lOOmg。所有反应均使得生物质完全转化为增溶有机溶质。实施例4使用木材(即锯末)在图2的系统中进行生物质的试验。在多个反应温度Q25°C、 250°C、275°C和300°C )下测试IOOmg Ponderosa Pine锯末(存在或不存在氧化剂)。水以lOmL/min的速度流入反应器中。以0. 009M的浓度将氧化剂脉冲供给10分钟。整个反应持续45分钟，包括用20分钟加热反应器以实现稳态，以及用15分钟单独用水流动，以冷却反应器。使用反压调节器将反应压力保持在2000psi。如图13所示，不存在氧化剂的反应没有实现生物质的完全转化。此外，随着温度升高，使用氧化剂对生物质的转化几乎完全。 在不存在氧化剂的情况下，生物质的最优转化在250°C下。参见下表1中关于在各种温度下以及存在和不存在氧化剂条件下的转化率。在275°C和300°C下，氧化剂增加了转化率，包括木质素(其通常耐抗溶解)的转化。表1 转化率(图13)
权利要求
1.一种增溶有机固体的方法，该方法包括在超热水中使有机固体与氧化剂反应，以形成至少一种增溶有机溶质。
2.权利要求1所述的方法，其中所述氧化剂为分子氧(O2)。
3.权利要求2所述的方法，其中所述分子氧来源于过氧化氢。
4.上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述超热水的温度高于100°C至约374°C。
5.上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述超热水的温度为约200°C至约350°C。
6.上述权利要求中任一项所述的方法，包括在超过100 至约22MPa的压力下进行反应。
7.上述权利要求中任一项所述的方法，包括在约1.5MPa至约17MPa的压力下进行反应。
8.上述权利要求中任一项所述的方法，包括在约12ΜΙ^至约16MPa的压力下进行反应。
9.上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述有机固体选自由煤、褐炭、油母岩质、 生物质、固体有机废物和它们的混合物所组成的组中。
10.权利要求9所述的方法，其中所述生物质选自由木材、草类、谷类和它们的混合物所组成的组中。
11.上述权利要求中任一项所述的方法，包括在所述超热水上方没有顶部空间的反应器内使所述有机固体与所述氧化剂反应。
12.上述权利要求中任一项所述的方法，还包括将所述增溶有机溶质冷却。
13.权利要求11所述的方法，包括将所述增溶有机溶质冷却至约20°C。
14.上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述增溶有机溶质的pH值为约1至约5。
15.上述权利要求中任一项所述的方法，包括将所述反应进行至完全。
16.上述权利要求中任一项所述的方法，其中超过50%的所述有机固体以所述增溶有机溶质的方式回收。
17.上述权利要求中任一项所述的方法，其中超过70%的所述有机固体以所述增溶有机溶质的方式回收。
18.上述权利要求中任一项所述的方法，其中超过90%的所述有机固体以所述增溶有机溶质的方式回收。
19.上述权利要求中任一项所述的方法，其中超过95%的所述有机固体以所述增溶有机溶质的方式回收。
20.上述权利要求中任一项所述的方法的增溶有机溶质。
全文摘要
本发明涉及增溶有机固体的方法，包括在超热水中使有机固体与氧化剂反应，以形成至少一种增溶有机溶质。优选的是，有机固体选自由煤、褐炭、油母岩质、生物质、固体有机废物和它们的混合物所组成的组中。氧化剂优选为分子氧。
文档编号C10G1/00GK102307970SQ201080007889
公开日2012年1月4日 申请日期2010年2月11日 优先权日2009年2月11日
发明者J·C·克雷琳, K·B·安德森, W·W·哈格特 申请人:南伊利诺斯州立大学