本发明属于型煤制备技术领域，具体涉及一种复合型生物质型煤粘结剂的制备方法。
背景技术：
型煤是一种由煤粉中加入型煤粘结剂而制成的用于煤气发生炉以及替代无烟块煤的二次加工煤。目前，型煤技术已被视为洁净煤技术的主要组成部分，而型煤粘结剂是型煤生产中特别是冷压成型工艺中的关键技术。目前对型煤粘结剂的选择，主要有以下几点基本要求：（1）对粉煤粘结作用强，使型煤具有足够的冷热强度和机械强度；（2）粘结剂加入量少，且粘结剂的加入不产生二次污染；（3）具有一定的防潮、防水性能；（4）不影响气化效果、煤气质量和炉况的操作性等；（5）原料来源广泛，价格低廉。
型煤粘结剂按其化学成分可分为有机类、无机类、复合类三大类，其中，研究复合类粘结剂是当前发展的主流，它是根据不同的煤种、型煤的用途和粘结剂的性质，采用不同的复合粘结剂，从而克服使用单一粘结剂的缺点。所谓复合粘结剂主要包括有机和有机、有机和无机、无机和无机三种类型。然而，无论是哪种类型的粘结剂，都存在固硫率低、粘结性不佳的问题，同时对于改善型煤的抗压、防水及燃烧性能效果不理想，且粘结剂稳定性较差，不利于长期储存，因此，研究开发一种优质、经济的型煤粘结剂具有重要的现实意义。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题：针对现有的型煤粘结剂固硫率低、粘结性不佳，同时对于改善型煤的抗压、防水及燃烧性能效果不理想的缺陷，提供一种复合型生物质型煤粘结剂的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）取植物淀粉加入去离子水中混合均匀，并用氢氧化钠溶液调节ph至9.0～9.5，再加入硫酸铁溶液和过氧化氢，在40～50℃下反应3～4h，再用氢氧化钠溶液调节ph至6.5～7.5，静置过滤得滤渣，将滤渣水洗、干燥和粉碎，得氧化淀粉；
（2）取糠醛渣干燥、粉碎、过200目筛后浸泡在硫酸溶液中，在60～80℃下反应1～2h，过滤得滤饼，滤饼经水洗、干燥得预处理糠醛渣；
（3）将预处理糠醛渣加入脂肪醇乙醇溶液中，在60～90℃下反应1～3h，再将反应产物蒸干后粉碎研磨，得改性处理糠醛渣；
（4）将氧化淀粉、生物质胶和腐植酸钠加入氢氧化钠溶液中，在70～80℃下反应30～60min，再加入改性处理糠醛渣、氢氧化钙和聚乙烯醇溶液，混合均匀即可得复合型生物质型煤粘结剂。
进一步所述的植物淀粉为马铃薯淀粉、藕淀粉、菱角淀粉中的一种或多种。
进一步所述的氢氧化钠溶液的质量分数为1～5%。
进一步所述的硫酸铁溶液的质量分数为0.1～0.3%，使用量为植物淀粉质量的15～30%。
进一步所述的过氧化氢使用量为植物淀粉的10～25%。
进一步所述的硫酸溶液的质量分数为5～10%，使用量为糠醛渣质量的2～3倍。
进一步所述的脂肪醇乙醇溶液为质量分数10～30%十八醇乙醇溶液、质量分数10～30%十六醇乙醇溶液中的一种，使用量为糠醛渣质量的2～3倍。
进一步所述的复合型生物质型煤粘结剂，包括以下重量份的原料：30～50份所得氧化淀粉，20～30份生物质胶，15～20份腐植酸钠，150～200份氢氧化钠溶液，10～15份改性处理糠醛渣，3～5份氢氧化钙，80～100份聚乙烯醇溶液。
进一步所述的生物质胶为大豆分离蛋白、瓜尔豆胶、沙蒿籽胶、杜仲胶中的一种或多种。
进一步所述的聚乙烯醇溶液质量分数为1～5%。
本发明的有益效果是：本发明以植物淀粉为原料，经硫酸铁、双氧水氧化制得氧化淀粉，再将糠醛渣风干粉碎后用硫酸溶液预处理后，接枝脂肪醇，提高糠醛渣对粉煤的亲和度和润湿性，再将氧化淀粉、生物质胶、腐植酸钠等交联改性，进一步提高与粉煤颗粒之间的亲和度，能够深入粉煤微孔中润湿粉煤表面，并改善胶粘剂与粉煤颗粒间的粘结性能，最后与改性处理糠醛渣、聚乙烯醇溶液等复配，即可得复合型生物质型煤粘结剂，本发明利用改性处理糠醛渣的润湿性，深入粉煤结构中，并利用糠醛渣中大量纤维素负载氢氧化钙协同固硫，制得的型煤粘结剂具有较好的粘结、固硫作用，粘结指数可达93～95，固硫率可达85～87%，同时本发明所用原料易于燃烧，使用本发明粘结剂制备的型煤能有效满足防水和强度要求，具有良好的燃烧性能，其冷压强度达3300～3500n/个，热强度达1300～1500n/个，且本发明制得的粘结剂具有较好的贮存稳定性，与传统粘结剂相比，存储周期延长了8～12个月，型煤不容易损坏，便于运输、搬卸和储存。
具体实施方式
准备马铃薯淀粉、藕淀粉、菱角淀粉、去离子水、质量分数为5%氢氧化钠溶液、质量分数为0.2%硫酸铁溶液、过氧化氢、质量分数为5%氢氧化钠溶液、糠醛渣、质量分数为10%硫酸溶液、质量分数10～30%十八醇乙醇溶液、质量分数10～30%十六醇乙醇溶液、瓜尔豆胶、沙蒿籽胶、杜仲胶、腐植酸钠、质量分数为2%氢氧化钠溶液、氢氧化钙和质量分数为5%聚乙烯醇溶液，完成备料。
首先称取50～60g植物淀粉，加入100～120ml去离子水中，以300～400r/min搅拌混合10～15min，随后用质量分数为5%氢氧化钠溶液调节ph为9.0～9.5，再加入10～15ml质量分数为0.2%硫酸铁溶液，6～10ml过氧化氢，并加热至40～45℃反应3～4h，冷却至室温后得混合液，用质量分数为5%氢氧化钠溶液调节混合液ph至6.5～7.5，并静置1～2h，过滤得滤渣，用去离子水洗涤滤渣2～3次，再将洗涤后的滤渣置于干燥箱中，在105～110℃下干燥至恒重，再将干燥后的滤渣转入粉碎机中粉碎，过200目筛，得氧化淀粉，称取120～150g糠醛渣，自然风干后装入粉碎机中粉碎，过200目筛，称取100～120g过筛后的糠醛渣粉加入200～300ml质量分数为10%硫酸溶液中，在60～70℃下反应1～2h，过滤得滤饼，用去离子水洗涤滤饼至洗涤液呈中性，再将滤饼置于干燥箱中，在105～110℃下干燥至恒重，得预处理糠醛渣，将预处理糠醛渣加入200～300ml质量分数为10～30%脂肪醇乙醇溶液中，在60～90℃下反应1～3h，再将反应产物置于旋转蒸发仪中蒸发至干，再转入研钵中研磨20～30min，得改性处理糠醛渣，最后称取30～50g氧化淀粉，20～30g生物质胶，15～20g腐植酸钠，加入200～300ml质量分数为2%氢氧化钠溶液中，以300～400r/min搅拌并加热至70～80℃，保温反应50～60min，再加入10～12g预处理糠醛渣，3～5g氢氧化钙，80～100ml质量分数为5%聚乙烯醇溶液，以1800～2400r/min搅拌20～30min，得复合型生物质型煤粘结剂。
所述的植物淀粉为马铃薯淀粉、藕淀粉、菱角淀粉中的一种或多种。
所述的脂肪醇乙醇溶液为质量分数10～30%十八醇乙醇溶液、质量分数10～30%十六醇乙醇溶液中的一种。
所述的生物质胶为大豆分离蛋白、瓜尔豆胶、沙蒿籽胶、杜仲胶中的一种或多种。
按质量比1:5～1:10，将本发明制得的能复合型生物质型煤粘结剂与粉煤置于捏合机中捏合均匀，并静置熟化3～5h，得到混合物料，随后将熟化后的混合物料放入型煤模具中压制成型，控制成型的压力为20～50mpa，保压时间为20～30s，再将压制成型后的混合物料在80～105℃条件下干燥1～3h，冷却后即可得热解用型煤。经检测，本发明制得的复合型生物质型煤粘结剂粘结效果较好，粘结指数达93～95，在高温下固硫率达85～87%，同时使用本发明粘结剂制备的型煤能有效满足防水和强度要求，具有良好的燃烧性能，其冷压强度达3300～3500n/个，热强度达1300～1500n/个，且本发明制得的粘结剂具有较好的贮存稳定性，与传统粘结剂相比，存储周期延长了8～12个月。
实例1
首先称取50g马铃薯淀粉，加入100ml去离子水中，以300r/min搅拌混合10min，随后用质量分数为5%氢氧化钠溶液调节ph为9.0，再加入10ml质量分数为0.2%硫酸铁溶液，6ml过氧化氢，并加热至40℃反应3h，冷却至室温后得混合液，用质量分数为5%氢氧化钠溶液调节混合液ph至6.5，并静置1h，过滤得滤渣，用去离子水洗涤滤渣2次，再将洗涤后的滤渣置于干燥箱中，在105℃下干燥至恒重，再将干燥后的滤渣转入粉碎机中粉碎，过200目筛，得氧化淀粉，称取120g糠醛渣，自然风干后装入粉碎机中粉碎，过200目筛，称取100g过筛后的糠醛渣粉加入200ml质量分数为10%硫酸溶液中，在60℃下反应1h，过滤得滤饼，用去离子水洗涤滤饼至洗涤液呈中性，再将滤饼置于干燥箱中，在105℃下干燥至恒重，得预处理糠醛渣，将预处理糠醛渣加入200ml质量分数为10%十八醇乙醇溶液中，在60℃下反应1h，再将反应产物置于旋转蒸发仪中蒸发至干，再转入研钵中研磨20min，得改性处理糠醛渣，最后称取30g氧化淀粉，20g瓜尔豆胶，15g腐植酸钠，加入200ml质量分数为2%氢氧化钠溶液中，以300r/min搅拌并加热至70℃，保温反应50min，再加入10g预处理糠醛渣，3g氢氧化钙，80ml质量分数为5%聚乙烯醇溶液，以1800r/min搅拌20min，得复合型生物质型煤粘结剂。
所述的植物淀粉为马铃薯淀粉、藕淀粉、菱角淀粉中的一种或多种。
所述的生物质胶为大豆分离蛋白、瓜尔豆胶、沙蒿籽胶、杜仲胶中的一种或多种。
按质量比1:5，将本发明制得的复合型生物质型煤粘结剂与粉煤置于捏合机中捏合均匀，并静置熟化3h，得到混合物料，随后将熟化后的混合物料放入型煤模具中压制成型，控制成型的压力为20mpa，保压时间为20s，再将压制成型后的混合物料在80℃条件下干燥1h，冷却后即可得热解用型煤。经检测，本发明制得的复合型生物质型煤粘结剂粘结效果较好，粘结指数达93，在高温下固硫率达85%，同时使用本发明粘结剂制备的型煤能有效满足防水和强度要求，具有良好的燃烧性能，其冷压强度达3300n/个，热强度达1300n/个，且本发明制得的粘结剂具有较好的贮存稳定性，与传统粘结剂相比，存储周期延长了8个月。
实例2
首先称取55g藕淀粉，加入110ml去离子水中，以350r/min搅拌混合13min，随后用质量分数为5%氢氧化钠溶液调节ph为9.3，再加入13ml质量分数为0.2%硫酸铁溶液，8ml过氧化氢，并加热至43℃反应3h，冷却至室温后得混合液，用质量分数为5%氢氧化钠溶液调节混合液ph至7.0，并静置1h，过滤得滤渣，用去离子水洗涤滤渣2次，再将洗涤后的滤渣置于干燥箱中，在108℃下干燥至恒重，再将干燥后的滤渣转入粉碎机中粉碎，过200目筛，得氧化淀粉，称取135g糠醛渣，自然风干后装入粉碎机中粉碎，过200目筛，称取110g过筛后的糠醛渣粉加入250ml质量分数为10%硫酸溶液中，在65℃下反应1h，过滤得滤饼，用去离子水洗涤滤饼至洗涤液呈中性，再将滤饼置于干燥箱中，在108℃下干燥至恒重，得预处理糠醛渣，将预处理糠醛渣加入250ml质量分数为30%十八醇乙醇溶液中，在75℃下反应2h，再将反应产物置于旋转蒸发仪中蒸发至干，再转入研钵中研磨25min，得改性处理糠醛渣，最后称取40g氧化淀粉，25g沙蒿籽胶，18g腐植酸钠，加入250ml质量分数为2%氢氧化钠溶液中，以350r/min搅拌并加热至75℃，保温反应55min，再加入11g预处理糠醛渣，4g氢氧化钙，90ml质量分数为5%聚乙烯醇溶液，以2100r/min搅拌25min，得复合型生物质型煤粘结剂。
所述的植物淀粉为马铃薯淀粉、藕淀粉、菱角淀粉中的一种或多种。
所述的生物质胶为大豆分离蛋白、瓜尔豆胶、沙蒿籽胶、杜仲胶中的一种或多种。
按质量比1:8，将本发明制得的复合型生物质型煤粘结剂与粉煤置于捏合机中捏合均匀，并静置熟化4h，得到混合物料，随后将熟化后的混合物料放入型煤模具中压制成型，控制成型的压力为35mpa，保压时间为25s，再将压制成型后的混合物料在93℃条件下干燥23h，冷却后即可得热解用型煤。经检测，本发明制得的复合型生物质型煤粘结剂粘结效果较好，粘结指数达94，在高温下固硫率达86%，同时使用本发明粘结剂制备的型煤能有效满足防水和强度要求，具有良好的燃烧性能，其冷压强度达3400n/个，热强度达1400n/个，且本发明制得的粘结剂具有较好的贮存稳定性，与传统粘结剂相比，存储周期延长了10个月。
实例3
首先称取60g菱角淀粉，加入120ml去离子水中，以400r/min搅拌混合15min，随后用质量分数为5%氢氧化钠溶液调节ph为9.5，再加入15ml质量分数为0.2%硫酸铁溶液，10ml过氧化氢，并加热至45℃反应4h，冷却至室温后得混合液，用质量分数为5%氢氧化钠溶液调节混合液ph至7.5，并静置2h，过滤得滤渣，用去离子水洗涤滤渣3次，再将洗涤后的滤渣置于干燥箱中，在110℃下干燥至恒重，再将干燥后的滤渣转入粉碎机中粉碎，过200目筛，得氧化淀粉，称取150g糠醛渣，自然风干后装入粉碎机中粉碎，过200目筛，称取120g过筛后的糠醛渣粉加入300ml质量分数为10%硫酸溶液中，在70℃下反应2h，过滤得滤饼，用去离子水洗涤滤饼至洗涤液呈中性，再将滤饼置于干燥箱中，在110℃下干燥至恒重，得预处理糠醛渣，将预处理糠醛渣加入300ml质量分数为30%十六醇乙醇溶液中，在90℃下反应3h，再将反应产物置于旋转蒸发仪中蒸发至干，再转入研钵中研磨30min，得改性处理糠醛渣，最后称取50g氧化淀粉，30g杜仲胶，20g腐植酸钠，加入300ml质量分数为2%氢氧化钠溶液中，以400r/min搅拌并加热至80℃，保温反应60min，再加入12g预处理糠醛渣，5g氢氧化钙，100ml质量分数为5%聚乙烯醇溶液，以2400r/min搅拌30min，得复合型生物质型煤粘结剂。
所述的植物淀粉为马铃薯淀粉、藕淀粉、菱角淀粉中的一种或多种。
所述的生物质胶为大豆分离蛋白、瓜尔豆胶、沙蒿籽胶、杜仲胶中的一种或多种。
按质量比1:10，将本发明制得的复合型生物质型煤粘结剂与粉煤置于捏合机中捏合均匀，并静置熟化5h，得到混合物料，随后将熟化后的混合物料放入型煤模具中压制成型，控制成型的压力为50mpa，保压时间为30s，再将压制成型后的混合物料在105℃条件下干燥3h，冷却后即可得热解用型煤。经检测，本发明制得的复合型生物质型煤粘结剂粘结效果较好，粘结指数达95，在高温下固硫率达87%，同时使用本发明粘结剂制备的型煤能有效满足防水和强度要求，具有良好的燃烧性能，其冷压强度达3500n/个，热强度达1500n/个，且本发明制得的粘结剂具有较好的贮存稳定性，与传统粘结剂相比，存储周期延长了12个月。