润滑油组合物的制作方法

专利名称：润滑油组合物的制作方法
技术领域：
本发明总体上涉及润滑油组合物。2.相关技术描述以天然气为燃料的发动机是使用天然气作为燃料源的发动机。对用于天然气发动机的润滑油，由于这种类型发动机所涉及的条件而通常优选具有高抗氧化、硝化性和粘度增加的润滑油。天然气比液体烃类燃料有更高的比热焓，所以在典型的条件下它将比液体烃类燃料燃烧得更热。此外，因为天然气已为气体，它与烃类燃料液滴相比不会通过蒸发使吸入的空气冷却。而且，许多以天然气为燃料的发动机都在处于或接近化学计量条件下运转，此时较少过量的空气可用来稀释和冷却燃烧气体。其结果是，以天然气为燃料的发动机比燃烧液体烃类燃料的发动机产生更高的燃烧气体温度。在大多数情况下，以天然气为燃料的发动机在70-100%负荷下连续使用，而以车辆所用运转的发动机仅仅在其50%的时间是处于全负荷。连续接近全负荷运转的这种条件对润滑剂施加了严格要求。例如，由于使润滑遭受持续高温环境，润滑剂的寿命通常受油氧化过程所限制。同样，因为氮(NOx)形成速率随温度按指数级增加，以天然气为燃料的发动机可以产生足以导致润滑油严重硝化的高NOx 浓度。良好的阀门磨损控制对于使发动机的操作费用降低也是重要的，并且可通过提供适当量和组成的灰分来达到。此外，在设定这些油的灰分含量中应考虑使燃烧室沉积物和火花塞积垢最小化。润滑油的灰分含量受限，因此必需小心地选择清净剂以使活塞沉积物和环粘结最小化。阀门抗磨损性对以天然气为燃料的发动机的耐久性是重要的。一般而言，排气阀缩陷是在阀门和阀座界面处发生的磨损并且是在以天然气为燃料的发动机中最显著的阀门磨损形式。当阀门受到阻碍不能适当地坐落时，这可导致发动机粗糙、差的燃料经济性和过度排放。为了纠正过度阀门磨损，通常需要检修汽缸盖。虽然以天然气为燃料的发动机对于阀门表面和阀座配合面典型地使用非常坚硬的抗腐蚀性材料以提供延长的汽缸盖寿命， 但这并不会完全消除阀门缩陷。以天然气为燃料的发动机和加液体烃类燃料的发动机的润滑油要求有差别。液体烃类燃料例如柴油燃料的燃烧通常产生少量不完全燃烧物(例如废气颗粒物)。在以液体烃类燃料的发动机中，这些不可燃物为排气阀/阀座界面提供小但却重要程度的润滑，从而确保汽缸盖和阀门二者的耐用性。以天然气为燃料的发动机燃烧以气相引入到燃烧室的燃料。天然气燃料的燃烧通常是很完全的，实际上没有未燃烧的物质。因为对于以天然气为燃料的发动机中的排气阀/ 座界面而言没有燃料产生的如液滴或烟炱那样的润滑剂来帮助润滑，所以这对吸气阀和排气阀有重大的影响。因此，汽缸盖和阀门的耐久性受润滑油的灰分含量和其它性能及其在热阀面和其配合阀座之间提供润滑剂的消耗速率的控制。过少的灰分或不当类型的灰分可加速阀门和阀座磨损，而过多的灰分可以导致阀门产生沟槽和随后阀门烧损。过多的灰分还可导致压缩丧失或使燃烧室沉积物爆燃。因此，燃气发动机制造商常常规定它们所获知的提供最佳性能的较窄灰分范围。因为大多数燃气都有低硫含量，所以为了解决碱性要求， 通常不需要过量的灰分，围绕阀门的要求使灰分含量得到很大优化。在使用含硫气体或填埋气体的情况下可能除外。美国专利No. 3，798，163( “‘ 163专利”)公开了一种润滑油组合物，该润滑油组合物含有(a)主要量的润滑粘度油，(b)足以改善该组合物清净性的量的至少一种碱土金属磺酸盐，和(c)至少一种碱土金属盐，该碱土金属盐是(i)亚烷基多胺，(ii)醛和(iii) 取代酚的缩合产物，其中该碱土金属盐以足以抑制发动机排气阀缩陷到发动机汽缸盖中的
量存在。美国专利No. 5，7 ，133 (“‘ 133专利”)公开了一种低灰燃气发动机油，该发动机油包含主要量的润滑粘度基础油和足以提供按照ASTM D 874为约0. 1-0. 6%的硫酸盐灰分含量的次要量的添加剂混合物，该添加剂混合物包含清净剂混合物，该清净剂混合物包含至少一种具有约250或更小低碱值(BN)的第一碱金属盐或碱土金属盐或它们的混合物， 和至少一种比第一低BN盐更具中性的第二碱金属盐或碱土金属盐或它们的混合物。‘133 专利进一步公开了全配方燃气发动机油还可典型地含有本领域技术人员已知的其它标准添加剂，包括抗磨损添加剂例如二硫代磷酸锌、分散剂、酚类或胺属(aminic)抗氧化剂、金属减活剂、倾点抑制剂、消泡剂和粘度指数改进剂。美国专利申请公开No. 20050137098( “‘ 098申请”)公开了作为有效用于润滑发动机例如柴油或汽油发动机(无论这些发动机是二冲程还是四冲程)的润滑油添加剂的碱金属过碱性清净剂。‘098申请还公开了过碱性清净剂有效用于润滑陆用和船用发动机例如液压系统、传动装置、两冲程和四冲程车用发动机、柱塞以及两冲程十字头船用发动机中的机械部件。碱金属过碱性清净剂可以被硫化并且可以包含至少80重量％的烷基羟基苯甲酸盐，优选的碱金属为钾。美国专利申请公开No. 20070129263( "‘ 263申请”)公开了一种润滑油组合物， 该润滑油组合物含有(a)主要量的润滑粘度油(b) —种或多种含锂的清净剂(c) 一种或多种除含锂的清净剂外的清净剂(d) —种或多种抗氧化剂(e) —种或多种分散剂和(f) 一种或多种抗磨损剂，其中所述润滑油组合物含有不大于0. 1重量％的含锂的清净剂和不大于 0.12重量％的磷，条件是所述润滑油组合物不含有含钙清净剂。‘263申请还公开了所述润滑油组合物适用于减少内燃机例如柴油发动机、汽油发动机和天然气发动机内在处理后的废气中催化剂中毒。期望开发改进的天然气发动机润滑油组合物，该润滑油组合物可防止或抑制以天然气为燃料的内燃机中的排气阀缩陷。发明概述根据本发明的第一实施方案，提供了一种天然气发动机润滑油组合物，该润滑油组合物包含(a)主要量的润滑粘度油；和(b)含碱金属的清净剂，其中所述天然气发动机润滑油组合物基本上不含任意各种含碱土金属的清净剂和含锂的清净剂。
根据本发明的第二实施方案，提供了一种天然气发动机润滑油组合物，该润滑油组合物包含(a)主要量的润滑粘度油；(b)含碱金属的清净剂；(c) 一种或多种分散剂；(d) 一种或多种抗氧化剂；和(e) —种或多种抗磨损剂，其中所述天然气发动机润滑油组合物基本上不含任意各种含碱土金属的清净剂和含锂的清净剂。根据本发明的第三实施方案，提供了一种用于防止或抑制以天然气为燃料的发动机中的排气阀座缩陷的方法，该方法包括用天然气发动机润滑油组合物润滑所述以天然气为燃料的发动机，所述天然气发动机润滑油组合物包含(a)主要量的润滑粘度油；和(b)含碱金属的清净剂，其中所述天然气发动机润滑油组合物基本上不含任意各种含碱土金属的清净剂和含锂的清净剂。根据本发明的第四实施方案，如通过防护或抑制以天然气为燃料的发动机中的排气阀座缩陷所证明，提供了一种用于提高以天然气为燃料的发动机中排气阀的寿命的方法，该方法包括用天然气发动机润滑油组合物润滑所述以天然气为燃料的发动机，所述天然气发动机润滑油组合物包含(a)主要量的润滑粘度油；和(b)含碱金属的清净剂，其中所述天然气发动机润滑油组合物基本上不含任意各种含碱土金属的清净剂和含锂的清净剂。根据本发明的第五实施方案，出于防止或抑制以天然气为燃料的发动机中的排气阀座缩陷的目的，提供了天然气发动机润滑油组合物的用途，所述天然气发动机润滑油组合物包含(a)主要量的润滑粘度油；和(b)含碱金属的清净剂，其中所述天然气发动机润滑油组合物基本上不含任意各种含碱土金属的清净剂和含锂的清净剂。通过用天然气发动机润滑油组合物润滑以天然气为燃料的发动机，所述天然气发动机润滑油组合物包含(a)主要量的润滑粘度油，和(b)含碱金属的清净剂，其中所述天然气发动机润滑油组合物基本上不含任意各种含碱土金属的清净剂和含锂的清净剂，当用所述润滑油组合物润滑发动机时有利地抑制或防止以天然气为燃料的发动机中的排气阀座缩陷。优选实施方案的详述定义如本文所使用的，除非相反地加以明确规定，以下术语具有如下含义术语“烃基”表示具有直接连接到分子其余部分的碳原子并且在本发明的上下文内具有烃特征或主要烃特征的基团。这些基团包括以下(1)纯粹烃基脂族(例如烷基或烯基)，脂环族(例如环烷基或环烯基)，芳族， 脂族和脂环族取代的芳族，芳族取代的脂族和脂环族基团等，以及其中通过分子的另一部分完成环的环状基团(即，任意两个所述取代基可以一起形成脂环族基团)。这些基团为本领域技术人员所已知。实例包括甲基、乙基、辛基、癸基、十八烷基、环己基、苯基等。(2)取代的烃基含有不会改变基团的主要烃特征的非烃取代基的基团。本领域技术人员可知道合适的取代基。实例包括羟基、硝基、氰基、烷氧基、酰基等。(3)杂基团在主要是烃特征的同时在本来由碳原子构成的链或环中含有除碳外的原子的基团。合适的杂原子对于本领域技术人员将是显而易见并且包括例如氮、氧和硫。 一般而言，对于烃基中每10个碳原子将存在不大于约3个，优选不大于1个取代基或杂原子。术语“烃”和“烃系(hydrocarbon-based) ”具有相同含义并且当是指具有与分子其余部分直接连接的碳原子的分子基团时可与术语烃基互换使用。在本文中连同例如烃基、烷基、烯基、烷氧基等的术语一起使用的术语“低级”，旨在描述含有总共至多7个碳原子的这类基团。术语“油溶性”是指在25°C下可溶于矿物油达至少约lg/L的程度的材料。如本文所使用的术语“碱值”或“BN”是指1克样品中相当于KOH毫克数的碱量。 因此，BN数越高反映出产品越呈碱性，因而碱度越大。BN使用ASTM D观96试验进行测定。本发明涉及一种天然气发动机润滑油组合物，该天然气发动机润滑油组合物至少含有(a)主要量的润滑粘度油；和(b)次要量的含碱金属的清净剂，其中所述天然气发动机润滑油组合物基本上不含任意各种含碱土金属的清净剂和含锂的清净剂。所述天然气发动机润滑油组合物特别用于降低以天然气为燃料的发动机中的排气阀座缩陷。如本文所使用的术语“基本上不含”应该理解为表示如果有的话则在润滑油组合物中仅仅痕量、典型地基于该润滑油组合物总重量计低于0. 001重量％的各种含碱土金属的清净剂和含锂的清净剂。含碱土金属的清净剂的实例包括含钙清净剂、含钡清净剂、含镁清净剂、含锶清净剂等。 在一个实施方案中，天然气发动机润滑油组合物基本上不含含钙清净剂。在另一个实施方案中，天然气发动机润滑油组合物还基本上不含亚烷基多胺、醛和取代酚的缩合产物的碱土金属盐。就该实施方案而言的术语“基本上不含”理解为表示如果有的话则润滑油组合物中存在仅仅痕量、典型地基于该润滑油组合物总重量计低于
0.001重量％的所述缩合产物的碱土金属盐。根据本发明的天然气发动机润滑油组合物可具有按照ASTM D874测定的不大于约
1.5重量％的硫酸盐灰分含量，优选按照ASTM D874测定的不大于约0. 95重量％的硫酸盐灰分含量，最优选按照ASTM D 874测定的不大于约0.5重量％的硫酸盐灰分含量。在一个实施方案中，根据本发明用于以天然气为燃料的发动机的润滑油组合物具有按照ASTM D 874测定的约0.1重量％-约1.5重量％，优选按照ASTM D 874测定的约0. 12重量％-约 0. 95重量％，最优选按照ASTMD 874测定的约0. 15重量％ -约0. 5重量％的硫酸盐灰分含量。润滑剂灰分有利地充当保护阀门/阀座界面的固体润滑剂，替代了以烃为燃料的发动机中自然产生的废气颗粒。在一个实施方案中，本发明的天然气发动机润滑油组合物基本上不含任何磷，例如磷含量不超过0. 08重量％，更优选不超过0. 05重量％。在另一个实施方案中，本发明的润滑油组合物含有相对低水平即不超过0. 7重量％，优选不超过0. 5重量％，更优选不超过 0. 3重量％的硫。本发明可适用的内燃机可以表现为依靠天然气即以天然气为燃料进行操作的那些。这类发动机的实例包括四冲程发动机等。在优选的实施方案中，内燃机是用于例如井口天然气采集、压缩和其它天然气管线服务；发电(包括热电联产(co-generation))；以及灌溉的固定发动机。用于本发明天然气发动机润滑油组合物的润滑粘度油(也称作基础油)典型地以主要量，例如基于该组合物总重量计大于50重量％，优选大于约70重量％，更优选约 80-约99. 5重量％，最优选约85-约98重量％的量存在。本文所使用的表述“基础油” 应该理解为是指作为润滑剂组分的基础料或基础料调合物，其由单一制造商按照相同规格生产(不依赖于进料来源或制造商的地点)；满足相同制造商的规格；并且由唯一配方(formula)、产品识别码或这两者加以识别。用于本文的基础油可以是任何目前已知或后来发现的用于就任何和所有这类应用配制润滑油组合物的润滑粘度基础油，所述应用例如发动机油，船用气缸油，功能液如液压油、齿轮油、传动油等。另外，用于本文的基础油可任选含有粘度指数改进剂，例如聚合甲基丙烯酸烷基酯；烯属共聚物如乙烯-丙烯共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物；以及它们的类似物和混合物。如本领域技术人员可容易地意识到的，基础油的粘度取决于应用。因此，用于本文的基础油的粘度可通常为在100摄氏度(V )下约2-约2000厘沱(CSt)。通常地，用作机油的基础油可单独地具有在100°C下约2cSt-约30cSt，优选约3cSt-约16cSt，最优选约 ^St-约12cSt的运动粘度范围，并且可取决于所需的最终用途和成品油中产生所需机油等级的添加剂而进行选择或调合，所述等级例如SAE粘度等级为0W、0W-20、0W-30、0W-40、 0W-50、0W-60、5W、5W-20、5W-30、5W-40、5W-50、5W-60、10W、10W-20、10W-30、10W-40、10W-50、 15WU5W-20、15W-30、15W-40、30、40 的润滑油组合物。基础料可以使用包括但不限于蒸馏、溶剂精制、氢处理、低聚、酯化和再精制的各种不同方法进行制造。精制料应该基本上不含通过制造、污染或先前使用引入的物质。本发明润滑油组合物的基础油可以是任何天然或合成的润滑基础油。合适的烃合成油包括但不限于由乙烯聚合或由1-烯烃聚合以提供例如聚α烯烃或PAO油的聚合物制备的油，或者由使用一氧化碳和氢气的烃合成方法例如按费-托方法所制备的油。例如，合适的基础油是包含很少(如果有的话)的重馏分；例如很少(如果有的话)的在100°C下粘度为20cSt 以上的润滑油馏分的基础油。基础油可以衍生自天然润滑油、合成润滑油或它们的混合物。合适的基础油包括通过合成蜡和散蜡(slack wax)异构化获得的基础料，以及通过使粗产物的芳族和极性组分加氢裂化(而不是溶剂抽提)产生的加氢裂化基础料。合适的基础油包括如在API出版物1509，第14版，Addendum I, Dec. 1998所定义的所有API类别即I、II、III、IV和V中的那些基础油。IV类基础油是聚α-烯烃(ΡΑ0)。V类基础油包括在Ι、ΙΙ、ΙΙΙ或IV类以外的所有其它基础油。虽然II、III和IV类基础油优选用于本发明，但是这些基础油可以通过将I、II、III、IV和V类基础料或基础油中的一种或多种合并进行制备。有用的天然油包括矿物润滑油例如液体石油，溶剂处理的或酸处理的链烷属、环烷属或混合链烷属-环烷属型的矿物润滑油，衍生自煤或页岩的油，动物油，植物油(例如油菜籽油、蓖麻油和精制猪油)等。有用的合成润滑油包括但不限于烃油和卤素取代的烃油，例如聚合和互聚的烯烃如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)以及它们的类似物和混合物；烷基苯如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二 O-乙基己基)-苯等；聚苯如联苯、三联苯、烷基化的聚苯等；烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫醚以及它们的衍生物、类似物和同系物等。其它有用的合成润滑油包括但不限于通过使小于5个碳原子的烯烃例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯以及它们的混合物进行聚合制备的油。制备这类聚合物油的方法对于本领域技术人员而言是公知的。另外的有用合成烃油包括具有适当粘度的α烯烃液体聚合物。特别有用的合成烃油是C6-C12 α烯烃的氢化液体低聚物，例如1-癸烯三聚体。
另一类有用的合成润滑油包括但不限于其中末端羟基通过例如酯化或醚化加以改性的环氧烷聚合物，即其均聚物、共聚物和衍生物。这些油例示为通过环氧乙烷或环氧丙烷的聚合制备的油，聚氧亚烷基聚合物的烷基和苯基醚(例如具有1，000平均分子量的甲基聚丙二醇醚，具有500-1000分子量的聚乙二醇的二苯基醚，具有1，000-1，500分子量的聚丙二醇的二乙基醚，等等)或者它们的单-和多羧酸酯例如乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯、或四甘醇的C13含氧酸二酯。又一类有用的合成润滑油包括但不限于二羧酸与各种醇的酯，所述二羧酸例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等，所述醇例如丁醇、己醇、十二烷基醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇等。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、 癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己基酯、癸二酸二辛基酯、壬二酸二异辛基酯、壬二酸二异癸基酯、邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二癸基酯、癸二酸双二十烷基酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯、由使1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的复合酯等。用作合成油的酯还包括但不限于由具有约5-约12个碳原子的羧酸与醇例如甲醇、乙醇等，多元醇和多元醇醚例如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等制备的那些酯。硅基油例如聚烷基_、聚芳基_、聚烷氧基-或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油，构成另一类有用的合成润滑油。这些的具体实例包括但不限于硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、 硅酸四O-乙基己基)酯、硅酸四-(4-甲基-己基)酯、硅酸四(对叔丁基苯基)酯、己基-(4-甲基-2-戊氧基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷、聚(甲基苯基)硅氧烷等。还另外其它有用的合成润滑油包括但不限于含有磷的酸的液体酯例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸烷膦酸(phosphionic acid)的二乙基酯等，聚合四氢呋喃等等。润滑油可以衍生自未精制油、精制油和再精制油，可以是天然、合成或上文公开的这些类型中任意两种或更多种的混合物。未精制油是直接由天然或合成来源(例如煤、页岩或焦油砂浙青)而不进一步纯化或处理获得的那些。未精制油的实例包括但不限于直接由干馏操作获得的页岩油，直接由蒸馏获得的石油或直接由酯化工艺获得的酯油，然后它们中每一种在不进一步处理的情况下使用。精制油除了它们在一个或多个纯化步骤中进一步处理以改善一种或多种性能外与未精制油类似。这些纯化技术对于本领域技术人员是已知的，包括例如溶剂提取、二次蒸馏、酸或碱提取、过滤、渗滤、加氢处理、脱蜡等。再精制油通过将使用过的油按类似于用于获得精制油的那些方法进行处理来获得。这类再精制油还称作再生油或再加工油并且经常通过涉及除去废添加剂和油分解(breakdown)产物的技术进行另外处理。衍生自蜡加氢异构化的润滑油基础料还可以单独使用或与上述天然和/或合成的基础料组合使用。这种蜡异构物通过将天然或合成的蜡或它们的混合物在加氢异构化催化剂上加氢异构化产生。天然蜡典型地是通过矿物油的溶剂脱蜡回收的散蜡；合成蜡典型地是通过费-托方法产生的蜡。有用的润滑粘度油的实例包括HVI和XHVI基础料，这类异构化的蜡基础油和UCBO (非常规基础油)基础油。
本发明的天然气发动机润滑油组合物(基本上不含任何含碱土金属的清净剂和含锂的清净剂)还可含有除含锂的清净剂外的含碱金属的清净剂。合适的含碱金属的清净剂包括含钠清净剂和含钾清净剂。一般而言，用于本发明天然气发动机润滑油组合物的含碱金属的清净剂是例如有机含硫酸、羧酸、内酯或酚的盐。这些盐可以呈中性或过碱性。过碱性的含碱金属的清净剂可以是低度或中度过碱性的含碱金属的清净剂。含碱金属的清净剂的BN可以为约1-约200，优选约1-约80。中性盐含有刚好足以中和该盐阴离子中存在的酸性基团的量的金属阳离子； 而过碱性盐含有过量的金属阳离子并且通常称作碱性、高碱性(hypertased)或超碱性 (supertased)盐。术语“金属比”在本文中用于表示过碱性盐中金属的总化学当量与正常盐中金属的化学当量的比率，所述正常盐将有望在待过碱性化的有机酸和碱性反应金属化合物之间按照这两种反应物的已知化学反应性和化学计量产生反应。因此，在正常(normal) 或中性的盐中，金属比为1，而在过碱性盐中，金属比大于1。在一个实施方案中，用作本发明中含碱金属的清净剂的过碱性盐可以具有至少约 1.2 1的金属比。在另一个实施方案中，用作含碱金属的清净剂的过碱性盐可以具有至少约1.4 1的金属比。通常，过碱性盐具有至少约2 1的比率，和在一个实施方案中为至少约4 1。然而，过碱性盐可以具有不超过约20 1的金属比。有机含硫酸是油溶性有机含硫酸，例如磺酸、氨基磺酸、硫代磺酸、亚磺酸、次磺酸、偏酯硫酸、亚硫酸和硫代硫酸。通常，它们是脂族或芳族磺酸的盐。磺酸包括单核或多核芳族或环脂族化合物。磺酸大部分可以由下式I或II之一表不R1(SO3H)r (I)(R2)xT(SO3H)y(II)其中T是芳核例如苯、萘、蒽、菲、二苯并呋喃、噻蒽、吩噻(phenothioxine)、二苯并噻吩、吩噻嗪、二苯醚、二苯硫醚、二苯胺等；R1和R2各自独立地是脂族基团，R1含有至少约15个碳原子，R2和T中碳原子的总和为至少约15，r、χ和y各自独立地是1或更大。R1 的具体实例包括衍生自矿脂、饱和和不饱和石蜡以及聚烯烃的基团，所述聚烯烃包括含有约15-约7000或更多碳原子的聚合C2-C6烯烃。上述式中的基团KR1和R2除含有上文列举的那些之外还可含有的其它无机或有机取代基，例如羟基、巯基、卤素、硝基、氨基、亚硝基、 硫醚基、二硫醚基等。下标χ通常为1-3，下标r和y通常具有每个分子约1_4的平均值。式I和II的油溶性磺酸的一类实例包括红褐色(mahogany)磺酸；光亮油磺酸；衍生自Saybolt粘度为在100° F下约100秒至在210° F下约200秒的润滑油馏分的磺酸； 矿脂磺酸；例如苯、萘、酚、二苯基醚、二硫化萘(naphthalene disulfide)、二苯胺、噻吩、 α -氯萘等的单蜡和聚蜡取代的磺酸和聚磺酸；其它取代的磺酸例如烷基苯磺酸(其中烷基具有至少8个碳原子)，十六烷基酚单硫化物磺酸，联十六烷基噻蒽二磺酸，二月桂基β 萘磺酸，和烷芳基磺酸如十二烷基苯“底端(bottom)”磺酸。应理解的是，对于所列举的每一种磺酸，还还应理解为描述了它们相应的中性和碱性金属盐。烷芳基磺酸是衍生自苯的酸，苯用丙烯四聚物或异丁烯三聚物烷基化从而在苯环上引入1、2、3或更多个支链C12取代基。主要是单-和二 -十二烷基苯的混合物的十二烷基苯底端物，都可作为副产物从家用清净剂制造得到。由线性烷基磺酸盐(LAQ制造期间生成的烷基化底端物所获得的类似产物也适用于制备用于本发明的含碱金属的磺酸盐清净剂。来自清净剂制造副产品的磺酸盐的生产对于本领域技术人员是公知的。参见例如 John Wiley & Sons, N. Y. (1969)出版的 Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology”，第二版，19卷，291页及后文中的条项“Sulfonates”。中性和碱性磺酸盐的其它描述以及它们的制备方法可例如在美国专利No.
2，174，110 ；2，174，506 ；2，174，508 ；2，193，824 ；2，197，800 ；2，202，781 ；2，212，7862，213，360 ；2，228，598 ；2，223，676 ；2，239，974 ；2，263，312 ；2，276，090 ；2，276，0972，315，514 ；2，319，121 ；2，321，022 ；2，333，568 ；2，333，788 ；2，335，259 ；2，337，5522，347，568 ；2，366，027 ；2，374，193 ；2，383，319 ；3，312，618 ；3，471，403 ；3，488，284
3，595，790 ；和3，798，012中找到。还包括脂族磺酸例如石蜡磺酸，不饱和石蜡磺酸，羟基取代的石蜡磺酸，六亚丙基磺酸，四亚戊基磺酸，聚亚异丁基磺酸(其中聚亚异丁基含有约 20-约7000或更多个碳原子)，氯取代的石蜡磺酸，硝基石蜡磺酸等；环脂族磺酸例如石油环烷磺酸，十六烷基环戊基磺酸，十二烷基环己基磺酸，双(二异丁基)环己基磺酸，单蜡或聚蜡取代的环己基磺酸等。关于本文和所附权利要求书中描述磺酸或其盐，本文旨在使用术语“石油磺酸”或 “石油磺酸盐”以涵盖所有衍生自石油产品的磺酸或其盐。特别有价值的一组石油磺酸是作为副产物从通过硫酸法制造石油白油获得的红褐色磺酸(之所以这样称谓是因为它们略带红色的褐色颜色)。可以由其制备合适的中性和碱性含碱金属的盐的羧酸包括脂族、环脂族和芳族的单-和多元羧酸例如环烷酸、烷基或烯基取代的环戊酸、烷基或烯基取代的环己酸、烷基或烯基取代的芳族羧酸。脂族酸通常含有至少约8个碳原子，在一个实施方案中含有至少约 12个碳原子。通常它们具有不多于约400个碳原子。一般而言，如果脂族碳链为支链，则对于任何给定的碳原子含量而言酸具有更大的油溶性。环脂族和脂族羧酸可以是饱和或不饱和的。具体实例包括2-乙基己酸，α-亚麻酸，丙烯四聚物取代的马来酸，山嵛酸，异硬脂酸，壬酸，羊蜡酸(capric acid)，棕榈油酸，亚油酸，月桂酸，油酸，蓖麻油酸，癸酸，i^一酸， 二辛基环戊烷羧酸，肉豆蔻酸，二月桂基十氢萘羧酸，硬脂基八氢茚羧酸，棕榈酸，以及两种或更多种羧酸例如妥尔油酸、松香酸等的商购混合物。用于制备本发明中所使用的盐的一组有用的油溶性羧酸是油溶性芳族羧酸。这些酸由下式III表示(R*)a-Ar* (CXXH)m (III)其中，R*是具有至少4个碳原子和不大于约400个脂族碳原子的脂族烃系基团，a 是1-4的整数，Ar*是具有至多约14个碳原子的多价芳烃核，每个X独立地为硫或氧原子， 和m是1-4的整数，条件是R *和a使得对于式III表示的每个酸分子具有平均至少约8个由基团提供的脂族碳原子。Ar*表示的芳核的实例以举例方式包括衍生自苯、萘、蒽、菲、 茚、芴、联苯等的多价芳族基团。通常，Ar*表示的基团可以是衍生自苯或萘的多价核，例如亚苯基和亚萘基，如甲基亚苯基、乙氧基亚苯基、硝基亚苯基、异丙基亚苯基、羟基亚苯基、 巯基亚苯基、N，N- 二乙基氨基亚苯基、氯代亚苯基、二丙氧基亚萘基、三乙基亚萘基，以及其类似的三价、四价、五价核等。
式III中的R*基团通常是纯粹的烃基，包括例如烷基或烯基的基团。然而，在保持R *基团的基本烃特征的条件下R *基团可以含有少数目的取代基例如苯基，环烷基(例如环己基、环戊基等)和非烃基团例如硝基、氨基、卤素(例如氯、溴等)，低级烷氧基，低级烷基巯基，氧代取代基(即.=0)，硫代基团(即.=幻，间断基团(interrupting group) 例如-NH、-0-、-S-等。出于本发明目的而保持烃特征，只要R *基团中存在的任何非碳原子不占基团总重量的大于约10%即可。R*基团的实例包括但不限于丁基、异丁基、戊基、辛基、壬基、十二烷基、二十二烷基、四十烷基、5-氯己基、4-乙氧基戊基、2-己烯基、e-环己基辛基、4-(对氯苯基)-辛基、 2，3，5_三甲基庚基、2-乙基-5-甲基辛基，以及衍生自聚合烯烃例如聚氯丁二烯、聚乙烯、 聚丙烯、聚异丁烯、乙烯-丙烯共聚物、氯化的烯烃聚合物、氧化的乙烯-丙烯共聚物等的取代基。同样，基团Ar可以含有非烃取代基，例如低级烷氧基、低级烷基巯基、硝基、卤素、小于4个碳原子的烷基或烯基、羟基、巯基等这类不同取代基。一类有用的羧酸具有式IV
权利要求
1.一种天然气发动机润滑油组合物，该润滑油组合物包含(a)主要量的润滑粘度油； 和(b)含碱金属的清净剂，其中所述天然气发动机润滑油组合物基本上不含任意各种含碱土金属的清净剂和含锂的清净剂。
2.权利要求1的天然气发动机润滑油组合物，其中所述含碱金属的清净剂是含钠清净剂。
3.权利要求1的天然气发动机润滑油组合物，其中所述含钠清净剂是石油磺酸钠清净剂。
4.权利要求3的天然气发动机润滑油组合物，其中所述石油磺酸钠清净剂是中性石油磺酸钠清净剂。
5.权利要求1的天然气发动机润滑油组合物，其中所述含碱金属的清净剂是含钾清净剂。
6.权利要求5的天然气发动机润滑油组合物，其中所述含钾清净剂是烷基羟基苯甲酸钾清净剂。
7.权利要求1的天然气发动机润滑油组合物，其中所述含碱金属的清净剂以基于所述天然气发动机润滑油组合物总重量计0. 5-约8. 0重量％的量存在。
8.权利要求1的天然气发动机润滑油组合物，其还包含(c)一种或多种分散剂；(d) — 种或多种抗氧化剂；和(e) —种或多种抗磨损剂。
9.权利要求8的天然气发动机润滑油组合物，其中所述一种或多种无灰分散剂是双琥珀酰亚胺。
10.权利要求8的天然气发动机润滑油组合物，其中所述一种或多种抗氧化剂是受阻酚化合物。
11.权利要求8的天然气发动机润滑油组合物，其中所述一种或多种抗磨损剂是二烷基二硫代磷酸锌。
12.权利要求1的天然气发动机润滑油组合物，其包含基于润滑油组合物总重量计 约1. 0-约8. 0重量％含碱金属的清净剂，约1. 0-约8. 0重量％—种或多种无灰分散剂， 约0. 1-约3. 0重量％—种或多种抗氧化剂，和约0. 1-约4. 0重量％ —种或多种抗磨损剂。
13.权利要求1的天然气发动机润滑油组合物，其中所述天然气发动机润滑油组合物具有按照ASTMD874测定的约0. 1重量％ -约1. 5重量％的硫酸盐灰分含量。
14.权利要求12的天然气发动机润滑油组合物，其中所述天然气发动机润滑油组合物具有按照ASTMD874测定的约0. 1重量％ -约1. 5重量％的硫酸盐灰分含量。
15.一种用于防止或抑制以天然气为燃料的发动机中排气阀座缩陷的方法，该方法包括用根据权利要求1-14的天然气发动机润滑油组合物润滑所述发动机。
全文摘要
公开了一种用于防止或抑制以天然气为燃料的发动机中排气阀座缩陷的方法，该方法包括用天然气发动机润滑油组合物润滑发动机，所述天然气发动机润滑油组合物包含(a)主要量的润滑粘度油；和(b)含碱金属的清净剂，其中所述天然气发动机润滑油组合物基本上不含任意各种含碱土金属的清净剂和含锂的清净剂。
文档编号C10M141/12GK102325865SQ201080008151
公开日2012年1月18日 申请日期2010年2月17日 优先权日2009年2月18日
发明者J·F·冯斯塔登, M·F·托拜厄斯 申请人:雪佛龙奥伦耐有限责任公司