包括两个沸腾床加氢转化步骤的用于生物质的直接加氢液化的方法

专利名称：包括两个沸腾床加氢转化步骤的用于生物质的直接加氢液化的方法
技术领域：
本发明涉及用于选自藻、木素纤维素生物质的生物质和/或选自包括纤维素、半 纤维素和/或木素的组的木素纤维素生物质的一种或多种组分的直接加氢液化以制备燃 料基料(fuel bases)的方法。更特别地，本发明涉及包括两个在高氢气压力下使用沸腾床 工艺的连续加氢转化步骤的方法。
背景技术：
多年来存在增长的将可再生来源的产品引入燃料和化学工业中以补充或代替化 石来源的产品的兴趣。一种可能的途径是将木素纤维素生物质或藻转化为燃料基料。木素纤维素生物质基本上由三种天然聚合物构成纤维素、半纤维素和木素。纤维 素和半纤维素基本上是由糖类聚合物(己糖和戊糖)构成的。木素基本上是由包括丙基甲 氧基-苯酚型的基本单元的交联聚合物构成。在由藻制备生物燃料的范围内，可以区分大型藻(macroalgae)和微藻 (microalgae)。大型藻表示固定在石质基体上的大的藻或巨大的藻，不包括自由漂浮的海 生马尾藻。大型藻基本上是由蛋白质和多糖(例如藻酸盐或藻酸)和矿物构成的。术语微 藻用于表示该术语的严格意义中的微观藻(硅藻、chlorophyceae等)和蓝藻。这些是无 差别的单细胞或多细胞微生物，其生活在高度含水的环境中且可以鞭毛游动。该微藻基本 上是由蛋白质、类脂、多糖和纤维构成的。简化起见，下面所用的术语生物质包括藻、木素纤维素生物质和/或选自包括纤 维素、半纤维素和/或木素的组的木素纤维素生物质的一种或多种组分。生物质具有富含碳和氧但相对贫含氢的元素组成。因此为了由生物质制备燃料基 料，通常需要降低氧含量并提高氢含量和/或降低碳含量。生物质还包含其它杂原子(硫、 氮等)和各种类型的无机化合物(碱金属、过渡金属、卤素等)。有多种用于转化生物质的方法。一种用于转化生物质的方法是气化然后由合成气 制备燃料。另一种转变方法是液化，例如快速热解或水热转化，使用或不使用催化剂，但不 加氢。然而，这些方法产生仍非常富含氧、具有低热稳定性或不具有热稳定性且具有距离最 终产物需要的理化性质仍非常远的理化性质的生物油，因此需要进一步处理。而且，这些纯 热方法基本上具有非常差的选择性且这些反应可能伴随着大量生成气体和固体。潜在有吸引力的用于生物质液化的新方法由在氢气和溶剂(优选供氢溶剂)的存 在下借助于催化方法的液化组成。该方法可以显著直接引入氢。因此直接加氢液化的原理 是由以下构成的将生物质与可以显示供氢特征的溶剂接触，选择各种操作参数(即溶剂 /进料比、温度、总压力、还原气体的分压、催化剂的存在)以制备具有降低的氧含量和接近 烃的H/C摩尔比的有机液体。由于该生物质的较低水含量以及如果其是精细粉碎颗粒(由 此有利于干燥和/或磨碎和/或焙烧和/或去矿化(demineralization)的操作)的状态 时，催化加氢液化则更容易烘烤。
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有用的应用是木素的加氢液化，因为目前仅能将木素纤维素生物质的该组分在将 其分离出来时仅仅作为燃料进行增值。在生物质的直接加氢液化中，在一个或多个反应器中的反应如下 -脱氧反应，其可以分为
-脱羰基反应，其表示所有用于从羧基中除去氧原子和碳原子的反应，生成一氧化
碳(CO)，
-脱羧基反应，其表示所有用于从羧基中除去羧基的反应，生成二氧化碳(CO2), -加氢脱氧反应(HDO)，其相当于用于从进料中除去氧并最终在氢的存在下生成水
的反应，
-加氢脱硫反应(HDS)，其表示用于从进料中除去硫并生成H2S的反应， -加氢脱氮反应(HDN)，其表示用于从进料中除去氮并生成NH3的反应， -不饱和和/或芳环的加氢反应(HDol、HDA)， -更通常地所有加氢处理的反应(HDT) _加氢裂化反应，其导致环烷烃的开环或链烷烃分裂成较低分子量的几个片段
(HCK)，
_热裂化和缩聚(生成焦炭)反应，尽管后者并不是希望的， -水煤气变换转化反应C0 + H2O — CO2 + H2 -甲烷化反应C0 + 3 H2 — CH4 + H2O 所有使用氢的反应可以基于氢分子，例如基于氢原子在供氢溶剂或转化产物(因为该 供氢溶剂可以来自循环的转化产物的某些种类)和反应器之间的转移的反应。用于生物质的加氢液化的催化剂优选是在石油工业中的残余物的加氢转化的已 知催化剂。加氢转化表示加氢处理和/或加氢裂化反应。因为20世纪70年代中的第一次石油危机，因此生物质的直接加氢液化已经呈现 为用于制备燃料和/或化学物质的潜在途径。因此，专利 US4420644 描述了用于在 500 2500 psig(3. 4MPa 17. 2MPa)的压 力下操作的沸腾床反应器中液化木素以制备酚类的方法。然后将来自液化的液态流出物经 过加氢烷基化步骤以提高酚类的产率。同一申请人的专利申请CA851708描述了在250 1800 psig (1.7MPa 12.4MPa)的压力下操作的沸腾床反应器中液化木素以制备酚类的方 法。该申请描述了串联的反应器可能性但未给出各步骤中操作条件的进一步细节。更近以来，申请US2008/0076945描述了用于在3. 4MPa 14MPa的相对中等的压 力下操作的在单一步骤中将木素和纤维素废物加氢液化为燃料产物(柴油和石脑油)的方 法。申请 US2009/0218061 和 US2009/0218062 公开了用于在 2000 psig(13. 8MPa)压力下 操作的将木素和/或黑液加氢液化为生物燃料的方法。在黑液进料的情况中描述了多级方 法，其中第一加氢转化步骤基本上进行将木素与该液体中包含的水和盐的分离。Suzuki 等(Fuel Vol. 76，No. 11，pp. 1043-1048，1997)描述了用硫化的铁催 化剂(Fe(CO)5-S)在高压釜中在300°C 425°C的温度和5MPa的氢气压力下加氢液化微藻。 相同的作者还描述了使用未负载的铁、钼或钴催化剂在高压釜中在300°C 400°C的温度 和5MPa的压力下共同加氢液化具有碳的微藻(Energy and Fuels 2001, 15，350-355)。Chin L-Y (Chin L-Y, Fuels by algae hydrogenation (1979),在 PennsylvaniaState University的博士论文)描述了在浆液反应器中在钼钴催化剂的存在下在340°C 430°C的温度和7 15MPa的压力下加氢液化微藻(Chlorella pyrenoidosa)。在浆液反应 器中加氢转化的技术使用非常小颗粒形式的分散催化剂。将该催化剂或其前体与待转化的 进料一起在入口处注入该反应器中，与该进料和在转化方法中的产物一起通过该反应器， 然后与该反应产物输送到该反应器之外，浆液反应器的使用这时需要分离该催化剂和流出 物。因此浆液方法遇到操作困难。对于加氢液化的工业开发的挑战是以高产率并以具有在最终具体规格和/或与 随后处理步骤有关的约束方面可接受的质量的得到生物燃料。

发明内容
本发明涉及用于生物质的直接加氢液化以制备燃料基料(fuel bases)的方法，包 括在高氢气压力下使用沸腾床技术的两个连续的加氢转化步骤。更特别地，本发明涉及用于使选自藻、木素纤维素生物质和/或选自包括纤维素、 半纤维素和/或木素的组的木素纤维素生物质的一种或多种组分加氢液化以制备燃料基 料的方法，包括
a)制备生物质颗粒在溶剂，优选供氢溶剂(hydrogendonor solvent)中的悬浮液的步
骤，
b)所述悬浮液在至少一个包含沸腾床催化剂的并且在300°C 440°C，优选325°C 375°C的温度、在15 25MPa，优选16 20MPa的总压力下、以0. 1 51Γ1的小时质量流速 ((t进料/h)/t催化剂)和0. 1 2Nm3/kg的氢气/进料比进行操作的反应器中在氢气存 在下的第一加氢转化步骤，
c)在步骤b)中得到的流出物的至少一部分在至少一个包含沸腾床催化剂的并且在 350°C 470°C，优选350°C 425°C的温度、在15 25MPa，优选16 20MPa的总压力下、 以0. 1 51Γ1的小时质量流速((t进料/h) /t催化剂)和0. 1 2Nm3/kg的氢气/进料比 进行操作的反应器中在氢气存在下的第二加氢转化步骤。更特别地，本发明涉及用于包括两个在高氢气压力下在沸腾床反应器中的连续加 氢转化步骤的使生物质直接加氢液化的方法。该木素纤维素生物质优选在加氢液化之前经 过干燥和/或烘烤和/或磨碎的预处理。该藻优选经过去矿化和/或干燥和/或磨碎的预 处理。该第一加氢转化步骤(1)是在用于石油残余物(petroleum residue)的加氢转化的 类型的负载催化剂和由生物质和溶剂(优选供氢溶剂)构成的悬浮液的存在下进行的。所 述溶剂优选是由该方法得到的循环馏分且有利地包含真空瓦斯油类型的馏分。该溶剂具有 三重作用使反应区上游进料浆液悬浮，因此可以使其输送给反应区，然后使来自转化的初 级产物部分溶解，和将氢气转移给这些初级产物以使其转化为液体，使在所述反应区中生 成的固体和气体的量最小化。该第二加氢转化步骤(2)也是在用于使石油残余物加氢转化的类型的负载催化 剂的存在下并使用来自步骤(1)的流出物的至少一部分进行的。步骤(1)中该反应器的温 度低于步骤(2)中该反应器的温度，这促进了该溶剂的加氢。因此，在步骤(2)中的反应器 中有更深的加氢转化。在该两个加氢转化步骤结束时，通常使该流出物经过分离步骤以回 收所需的燃料基料。该分离步骤可以包括一个或多个单元操作，例如气/液分离器、常压蒸馏、真空蒸馏、液/液萃取、过滤、离心。这些单元操作可以对来自该加氢转化步骤和/或来 自位于上游的用于分离的一个或多个单元操作的一种或多种流来进行。在可能的分离之后，由生物质的加氢液化得到的产物是轻质气体(C1_C4、C02、C0、 吐0、!^、顯3等)，可能包含含氧化合物(特别是酚类)的水相，石脑油、煤油和柴油类型的 液态烃，优选至少部分用作液化溶剂的真空瓦斯油类型的重质级分和残余级分。现在已经发现本发明的加氢液化方法(其包括在不同温度下操作并在高氢气压 力下工作的两个步骤中的沸腾床技术)可以实现生物燃料的显著的转化水平。所得到的液 化产物具有优良质量，其中根据处理的苛刻度，氧含量通常为0. 1 5%。事实上，高的氢气 压力得到该生物质较好的脱氧，可以例如减少酚类的生成并提高转化程度和所得到的生物 燃料的质量。通过使用沸腾床技术，可以在恒定的操作条件下工作并得到在整个周期中恒定的 产量和产物质量。沸腾床加氢液化的实施可以避免与由于加氢脱氧反应生成水和碳氧化物 有关的以及与天然存在于木素纤维素生物质中的杂质的沉积有关的对催化剂的污染问题。 该沸腾床也可以进行几乎等温操作，这对于强放热反应(例如加氢脱氧)是有利的。类似 地，由于该催化剂保留在该反应器中，因此对于在加氢转化之后(就浆态反应器而言)从该 流出物中分离出该催化剂不会遇到问题。浆态反应器加氢转化技术当然使用非常小颗粒形 式的分散催化剂，其尺寸为几十微米或更小(通常0. 001 100 μ m)。将该催化剂或其前体 在入口处与待转化的进料一起注入该反应器中。该催化剂与该进料和在该转化过程中的产 物一起通过该反应器，然后将它们与反应产物一起输送到该反应器之外。在分离之后它们 存在于重质残余级分中。该沸腾床技术还意味着也可以在与其它进料的共处理中进行生物质的转化。这些 进料可以是烃(石油)性质、非石油性质(例如煤)、工业废物或生活或工业有机废物、或可 再生性质(例如植物或动物来源的油和脂肪)。共处理的优点是可以将通常被认为是废物 的进料增值为燃料基料。两个沸腾床反应器的使用使在操作条件和催化系统的灵活性方面的可操作性得 到改进。下述通过再生和/或恢复和/或级联(cascading)对废催化剂的处理的各种可能 方式可以提高催化剂的寿命以及整个方法的周期时间。对在该两个加氢转化步骤中在温度方面的不同操作条件进行选择使得可以控制 各反应器中从生物质到所需产物的加氢和转化并同时转变该生物质、循环溶剂和在加氢液 化过程中产生自该生物质的液体。因此不同操作条件可以优化氢气的使用。在第一加氢转 化反应器中较低的温度限制了焦炭的生成和聚合反应，同时促进了该溶剂的加氢。溶剂的 加氢便于在整个加氢转化中氢气在该溶剂和生物质和/或转化产物之间的传递。第二加氢 转化反应器中较高的温度可以转化该尚未转化的生物质。因此这些不同操作条件的选择 (与两级加氢转化方法的使用的结合)可以以优良的产率制备具有优异的脱氧程度(其表 现为该燃料的优良质量)的燃料基料。本发明的另一优点在于任选的对生物质的预处理，其提供了在水分含量和颗粒尺 寸(用于生物质的加氢液化)方面该生物质的优化制备。该木素纤维素生物质或其一种组 分的预处理可以包括干燥和/或烘烤和/或磨碎步骤。干燥包括减少该进料的水含量，因此 可以以更低的能耗进行磨碎。烘烤提供了水含量的进一步降低以及该生物质结构的改变，可使磨碎以比仅经过干燥的进料更低的能耗进行。该磨碎步骤也可以在干燥之后发生且可 以任选地在烘烤之后补充以另外的磨碎。藻的预处理可以包括去矿化和/或干燥和/或磨 碎步骤。去矿化由降低杂质(特别是无机盐和金属)的含量构成。
具体实施例方式
本发明涉及用于使单独或混合的生物质直接加氢液化以制备燃料基料的方法。更特别 地，本发明涉及包括两个在高氢气压力下使用沸腾床技术的连续加氢转化步骤的方法。牛物质讲料
该生物质进料可以选自藻、木素纤维素生物质和/或一种或多种选自包括纤维素、半 纤维素和/或木素的组的木素纤维素生物质的组分。“木素纤维素生物质”表示富含纤维素和/或半纤维素和/或木素的进料。该木素 纤维素生物质的组分的仅仅一种可以被提取用于加氢液化。该提取物或其它剩余部分也可 以构成可用于本发明中的进料，特别是木素。该木素纤维素原料可以由木材或植物废料构成。木素纤维素生物质材料的其它非 限定性实例是农业残余物(稻草等)、林业残余物(由首次清理(first clearing)得到的 产物)、林业产物、专用农作物(短期轮作矮林)、来自食物和农业工业的残余物、生活有机 废物、来自木工企业的废物、来自建筑的废木料和回收的或非回收的纸张。该木素纤维素生物质也可以来自造纸工业的副产物，例如硫酸盐木素，或来源于 纸浆制备的黑液。可以用于藻的加氢液化中的藻是大型藻和/或微藻。因此，该进料可以由原核生 物体(例如蓝藻)或蓝细菌或真核生物体，如由单细胞物种(裸藻门(Euglenophytes)，隐 藻门(Cryptophytes)，Haptophytes,灰胞藻门(Glaucophytes)等)构成的组、由单细胞 或多细胞物种(例如红藻或红藻门(Miodophyta)和StramenopiIes)构成的组，特别包括 硅藻和褐藻或褐藻。最后，该进料也可以由大型藻构成，例如绿藻(造成“绿潮”)海白菜或 大型海藻(也称作海草(wrack))。通常，藻可以包含水、蛋白质、氨基酸、糖类、类脂、单宁 酸、多酚、聚间苯三粉(polyphloroglucinols)、抗氧化剂和无机化合物。该沸腾床技术也可以在与其它在加氢处理/加氢转化的固定床方法中难于转化 的进料共处理中进行生物质的转化。这些进料可以是烃(石油)性质、非石油性质或可再 生性质的。所讨论的烃(石油)来源是这样的进料，如石油残余物、石油原油、合成原油、拔顶 石油原油、脱浙青油、来自脱浙青的树脂、来自脱浙青的浙青、来自石油加工的衍生物(例 如LC0、HC0、FCC浆液、重质GO/焦化VG0、来自减粘裂化或类似的热过程的残余物等)、浙青 砂或其衍生物、浙青页岩或其衍生物、或所述进料的混合物。所讨论的非石油进料是这样的进料，如煤或烃废物和/或工业聚合物，例如从废 轮胎回收的聚合物、废聚合物残余物(例如来自回收机动车辆)、生活有机或塑料废物或所 述进料的混合物。由来自使用由石油、非石油(煤、气体)或可再生(生物质)类型的进料的气化产 生的合成气进行的费-托合成的流出物的至少一部分构成的进料也可以与木素纤维素生 物质一起在沸腾床类型的工艺中经受共同转化处理。由所述气化得到的仅仅可以很难地增 值的或根本不能增值的焦油和残余物也可以用作为共处理中的进料。
该木素纤维素生物质也可以与由其它包含甘油三酯和/或游离脂肪酸和/或酯的 可再生来源得到的进料一起进行处理，例如植物或动物来源的油和脂肪或所述进料的混合 物。该植物油可以有利地是原料植物油的或经过部分或完全精制的，且由以下植物得到菜 籽、向日葵、大豆、棕榈、菜棕(callage palm)、橄榄、椰子、麻风树，该名单不是限定性的。来 自藻或鱼的油也是相关的。该油也可以由基因修饰的生物体产生。动物脂肪有利地选自由 来自食品工业或来自餐饮行业的残余物构成的猪油或脂肪。来自生物质的热化学转化得到 的所有产物或产物的混合物(例如木炭或热解油)也是可以使用的进料。预处理
本发明优选包括生物质的预处理以便于其随后在加氢转化反应器中的处理。木素纤维素生物质和/或一种或多种选自包括纤维素、半纤维素和/或木素的组 的木素纤维素生物质的组分的预处理有利地包括至少一个以下步骤
a)干燥步骤和/或烘烤步骤，
b)磨碎步骤。优选地，该预处理包括部分降低该木素纤维素生物质的水含量(或干燥)的步骤， 以及然后将粒度降低到适用于制备用于在该加氢转化反应器中处理的生物质/溶剂悬浮 液的粒度范围的步骤。在当木材用作为木素纤维素原料的情况中，该水分含量约为在森林里伐树时的 50%。原木的自然空气干燥可以将水含量降低到约30 35%。然后将该原木进行粗磨成粒 度为几厘米的颗粒的形式的木材碎片(切碎)。可以有利地以多种方式预处理所述进料。可以使该木素纤维素生物质经过干燥步骤，然后经过磨碎步骤。也可以将该生物 质经过干燥步骤，然后烘烤步骤，然后是磨碎步骤。该干燥和烘烤步骤可以在一个步骤中在 同一装置中进行，然后为磨碎步骤。该磨碎步骤也可以在干燥之后进行并且任选地可以在 烘烤之后补充另外的磨碎。该生物质的预处理也可以被限制为该磨碎步骤。干燥和烘烤是不同的热处理。第一个基本上除去该生物质中所含的水，而第二个 造成该组分的化学结构的改变。烘烤可以定义为在中等温度下和使用受控滞留时间的热 解，因为其不仅是通过干燥实现的，而且是通过该木素纤维素材料的部分破坏而实现的。在 烘烤步骤之后的生物质颗粒在形状上是更球形的且更粗糙，因此在悬浮液的制备过程中产 生更少的聚集物。因此烘烤可使得该沸腾床中的流化更均勻。该干燥步骤在低于250°C，优选低于200°C的温度进行优选地15 120分钟，产生 待处理的生物质约5 10%的水含量。该烘烤步骤是在200°C 300°C，优选225°C 275°C的温度在没有空气的情况下 进行优选地15 120分钟，产生待处理的生物质约3 5%的水含量。在同一容器中的单一干燥/烘烤步骤的情况中，该待处理的生物质的水含量也可 以达到3 5%。已知的用于干燥或烘烤的技术例如是回转窑、移动床、流化床、加热螺杆、与 供热金属球接触。这些技术任选地可以使用并流或逆流的气体循环，例如氮气或其它在反 应条件下惰性的气体。然后将由干燥和/或烘烤的步骤得到的生物质颗粒送入磨碎机中以得到用于加 氢液化所需的粒度。在加氢液化之前的磨碎便于输送到反应区并促进气/液/固的接触。
通过烘烤步骤大大有利于该磨碎步骤，其使得与没有预先烘烤的磨碎相比该能量 消耗降低。磨碎得到小于600微米，优选小于150微米的生物质颗粒。该干燥和/或烘烤和/或磨碎步骤可以以在生物质制备的附近的分散方式或者以 直接供给该液化过程的集中方式进行操作。该木素纤维素生物质的预处理优选包括烘烤处理。在仅使木素加氢液化的情况 中，该烘烤步骤不是必需的。在预处理之后，得到具有1 50%，优选2 35%，更优选3 10%的水含量，以及 小于600微米，优选小于150微米的粒度的木素纤维素生物质的颗粒或一种或多种选自包 括纤维素、半纤维素和/或木素的组的木素纤维素生物质的组分的颗粒。藻的预处理有利地包括至少一个以下步骤
a)去矿化步骤，
b)干燥步骤，
c)磨碎步骤。优选地，首先将该藻经过本领域技术人员已知的去矿化步骤，以减少无机盐和对 加氢转化催化剂有害的金属。根据进料和操作条件，该去矿化也可以增值该藻酸盐，产物用 作增稠剂、胶凝剂和乳化剂。该去矿化步骤由以下构成使该藻通过任选地具有不同PH值 的几种溶液或浴。在各浴之间，通常存在或多或少粗糙的液/固分离(倾析、过滤或离心)， 其可以回收该含水介质中的藻。首先，将该藻在淡水中洗涤以除去氯化物和其它可溶物类，并任选地撕裂。然后将 其任选地在稀无机酸(优选硫酸)中浸渍几小时，然后任选地在淡水中洗涤，任选地用碱 (优选碳酸钠)中和，并任选地撕裂。任选地，将该藻在浓碱溶液(优选碳酸钠溶液)中浸 渍并撕裂，以生成可溶于水相中的藻酸钠。然后将该水相与固相分离，然后用无机酸(优选 硫酸)酸化以使该藻酸沉淀，其可以通过例如过滤或离心容易地回收。然后任选地将包含如此预处理的藻的固相经过其它预处理步骤，同时任选地将来 自不同步骤的水相经过其它处理，然后将其排放到自然环境中或任选地循环到该方法中。然后该预处理优选包括部分降低该藻的水含量(或干燥)的步骤或降低该颗粒尺 寸的步骤直至达到用于构成用于在该加氢转化反应器中处理的该藻/溶剂悬浮液所适合 的尺寸范围。该预处理可以有利地以不同方式进行
在任选的去矿化步骤之后，可以使该藻经过干燥步骤，然后经过磨碎步骤。该藻(特别 是大型藻)可以经过磨碎步骤，然后经过干燥步骤。该藻的预处理也可以被限制为磨碎步 马聚ο基本上，干燥除去了该藻中所包含的水。已知的用于干燥的技术例如是回转窑、移 动床、流化床、加热螺杆、与供热金属球接触。这些技术任选地可以使用并流或逆流的气体 循环，例如氮气或任意其它在反应条件下惰性的气体。其它干燥技术例如是用化学或物理 添加剂辅助的或通过电磁场辅助的絮凝、倾析、离心或在接近水的蒸发点的条件下的温和干燥。该干燥步骤是在低于250°C，优选低于200°C的温度进行优选地15 120分钟，产 生待处理的生物质约5 10%的水含量。然后将由该干燥步骤得到的藻颗粒送往磨碎机以得到用于加氢液化的粒度分布。在加氢液化之前的磨碎有助于输送到反应区并促进气/液/固接触。磨碎得到小于600微米，优选小于150微米的生物质颗粒。该干燥和/或磨碎步骤可以以在生物质制备的附近的分散方式或者以直接供给 该液化过程的集中方式进行操作。在预处理之后，得到具有1 50%，优选2 35%，更优选3 10%的水含量，以及 小于600微米，优选小于150微米的粒度的藻颗粒。加氢液化(加氢转化)第一步骤
在本发明中，生物质的液化是在至少两个使用直接串联连接的沸腾床型反应器的步骤 中通过加氢转化的催化方法来进行的。该生物质，任选地在前述预处理步骤之后，与溶剂(优选是供氢溶剂，其包含例如 1，2，3，4-四氢化萘和/或萘并-芳香族分子(naptheno-aromatic molecules))混合。有利 地，该溶剂包含真空馏出物，优选真空瓦斯油(VGO)，且也可以包含常压馏出物，例如柴油。 该溶剂优选是由在该方法的两个加氢转化步骤之后进行的分离步骤得到的溶剂，使所述溶 剂循环到该两个加氢转化步骤的上游。在与其它进料共处理的情况中，该溶剂也可以部分 或全部由液态共同进料(liquid co-feed)构成。该生物质/溶剂混合物是生物质颗粒分散在所述溶剂中的悬浮液；固态微粒在液 体中的所述悬浮液也称作“浆液”。为简要起见，下面将使用术语悬浮液。为了制备该悬浮 液，该生物质的粒度小于5mm，优选小于1mm，优选小于650微米，且更优选小于150微米。该 溶剂/生物质重量比通常为0. 1 3，优选0. 5 2。该供氢溶剂具有三重作用。首先，其确保了形成用于进料到该加氢转化的第一反 应区中的可注入或可泵送的悬浮液(浆液)。其次，观察到该生物质的部分溶剂分解效果， 其便于随后的加氢转化反应。第三，观察到供氢溶剂作用，即将氢从该溶剂中转移到该进料 中。因此氢的这种转移表示对于在将生物质转变为生物燃料中用于对氢的不可缺少的需求 的氢的另一来源。有利地，将具有在常压瓦斯油和真空瓦斯油之间的蒸馏范围的转化产物部分全部 或部分循环到该悬浮液制备步骤。使由加氢转化产生的VGO的一些或全部循环(作为溶 剂)可以提高所需燃料基料(柴油、煤油、石脑油等)的产率。除了其作为溶剂的作用，该 VGO馏分的循环部分也代表用于在该两个加氢转化反应器中的加氢裂化反应的原料。然后在该第一加氢转化反应器的底部将该悬浮液引入，该第一加氢转化反应器包 含用液体和气体的上升流进行操作的且包含至少一种加氢转化催化剂的沸腾床。该操作所 需的氢可以由补充氢和/或从该方法和/或从另一附近的精制方法循环的氢进行提供。该沸腾床催化反应器(包括将来自该反应器的液体向上循环通过该搅拌的催化 剂床)的操作方式通常是公知的。沸腾床技术使用负载催化剂，通常为挤出物的形式，其直 径通常为约Imm或小于1mm。该催化剂保留在该反应器的内部并不与产物一起排出。通过催 化剂的在线更换可以使该催化活性保持恒定。因此，不需要将该装置停车以更换废催化剂， 也不需要在该循环的过程中提高反应温度以补偿失活。而且，通过在恒定的操作条件下的 操作，可以得到在整个周期中都保持恒定的产率和产物质量。而且，因为通过液体的大量循 环对该催化剂进行不断搅动，在该反应器中的压力损失也保持较低并恒定，该反应的放热 作用也快速在该整个催化剂上平均化，这因此几乎是等温的且不需要注入骤冷(injectionof quenches)。通常在15 25MPa，优选16 20MPa的压力，在约300°C 440°C，优选325°C 375°C的第一反应器温度和在350°C 470°C，优选:350°C 425°C的第二反应器温度下，并 以0. 1 ^T1的小时质量流速进行操作。与进料混合的氢气量通常约为0. 1 2标准立方 米(Nm3)/kg进料，最通常为约0. 1 约0. 5Nm3/kg进料。在第一步骤之后，该进料的转化 率为30 100%，优选50 99%。在第一步骤之后，该进料的脱氧率为在30 100%，优选 50 99%。将该悬浮液供给该第一反应器中，其保持在选定的温度和压力条件下且存在加氢 转化催化剂的颗粒。该第一加氢转化步骤中反应器的温度低于该第二加氢转化步骤的温 度。操作条件的选择(特别是选择300°C 440°C，优选325 375°C的温度)可以使该生 物质以已经非常高的转化率进行加氢和液化，同时可以使溶剂加氢。该中等的温度水平限 制了导致生成不希望的气体的热裂化且限制了导致生成不希望的焦炭的芳香环的稠合。这 使得该催化剂的失活最小化并大大延长了该催化剂的使用寿命。下面描述第一沸腾床反应器中所用的催化剂的类型。加氢液化(加氢转化)第二步骤
然后将来自该第一加氢转化步骤的流出物的至少一部分注入第二加氢转化反应器中， 该第二加氢转化反应器包含沸腾床催化剂并用液体和气体的上升流进行操作并包含至少 一种加氢转化催化剂。将该流出物与另外的氢气(其可以是补充氢气和/或从该液化方法 和/或从另一附近的精制方法循环的氢气)混合。该反应器的操作与步骤(1)中的反应器 类似，在至少比步骤(1)的反应器高约10°c的温度下使用。在该第二反应器中的温度提高 可以通过提供热氢气(新鲜的或循环的)而实现。通常，在约350°C 470°C，优选350°C 425°C的温度操作。步骤(2)中反应器的压力比步骤(1)中的反应器低0. 1 IMPa，以允许 至少一部分来自步骤(1)的流出物流入而不需要泵送。步骤O)中所用的催化剂可以与步 骤(1)中的相同。通常在15 25MPa，优选16 20MPa的压力，在约350°C 470°C，优选350°C 425°C的温度下和以0. 1 证―1的小时质量流速进行操作。与进料混合的氢气量通常约为 0. 1 约2标准立方米(Nm3)/kg进料，最通常为约0. 1 约0. 5Nm3/kg。在步骤O)的反应器中，选择比第一步骤中更高的温度以提供尚未转化的生物质 的更完全的催化转化和热转化。加速了来自该第一步骤的液体产物的加氢转化和生物质热 转化为液体，以及加氢脱氧、脱羧基、脱羰基、加氢脱硫和加氢脱氮反应。选择该操作条件以 使气体的生成或固体(通常称作焦炭)的生成最小化。在依照本发明的方法中，对于给定的催化剂和进料，根据所需的总转化率调节操 作条件。任选地，使第一加氢转化步骤结束时得到的流出物经受使轻质级分分离，将剩余 的流出物的至少一部分，优选全部在该第二加氢转化步骤中进行处理。这种分离有利地是 在级间分离器中进行的。该轻质级分非常主要包含最高在300°C，或甚至最高在450°C沸腾 的化合物。该分离避免了轻质级分在步骤O)中过度裂化。其还可以降低步骤O)中反应 器的资金支出(待处理进料更少，催化剂更少等)或可以将外部进料提供给在步骤O)中 的反应器或提高在步骤O)的反应器中的停留时间。可以使如此从该轻质级分中分离的氢气在净化之后循环到该方法中。为了改善该轻质级分的分离，可以在例如真空蒸馏或液 /液萃取或使用氢气的高压汽提的步骤中处理主要包含重质级分和任选地一部分轻质级分 的级间分离器的塔底产物。尽管依照本发明的用于在两个加氢步骤中的加氢液化方法产生了高的燃料基料 产率，但对于某些生物质或生物质/共同进料混合物的进料，可以考虑在比第二沸腾床加 氢转化反应器更高的温度下操作的第三沸腾床加氢转化反应器。在这种情况中，该第三反 应器的温度比第二反应器的高至少10°c。气相流出物的级间分离的可能性相似地适用在该 第三反应器的上游。催化剂
在加氢液化的两个步骤中，可以使用任何用于使高分子量的进料进行加氢处理和/或 加氢转化的常规催化剂，特别是包括在无定形载体上的至少一种具有加氢脱氢功能的金属 或金属化合物的颗粒状催化剂。该催化剂有利地是包括至少一种第VIII族金属(其选自Ni、Pd、Pt、Co、I h和/或 Ru，优选地镍和/或钴，最通常与至少一种第VIB族金属，优选地钼和/或钨相结合)的催 化剂。例如，将使用包括在无定形矿物载体上的0. 5 10wt%镍，优选1 5wt%镍(表示 为氧化镍NiO)和1 30Wt%钼，优选5 20Wt%钼(表示为氧化钼MoO3)的催化剂。该载 体例如将选自包括氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅、氧化镁、粘土和这些矿物中至少 两种的混合物的组。有利地，所述载体包含其它掺杂化合物，特别是选自包括氧化硼、氧化 锆、铈土、二氧化钛、磷酸酐和这些氧化物的混合物的组的氧化物。最通常使用氧化铝载体， 非常通常使用掺杂有磷且任选地掺杂有硼的氧化铝载体。磷酸酐P2O5的浓度通常为在0或 0. 至约IOwt%之间。三氧化二硼化03的浓度通常为在0或0. 至约IOwt%之间。所 用的氧化铝通常是Y或氧化铝。该催化剂最通常是挤出物的形式。第VI和VIII族 金属氧化物的总含量通常为约5 约40wt%，通常为约7 30wt%，以金属氧化物表示的 一种或多种第VI族金属与一种或多种第VIII族金属的重量比通常为约20 约1，最通常 为约10 约2。本发明的加氢转化步骤的催化剂在反应器中可以相同或不同。优选，所用的催化 剂是基于在氧化铝上的钴-钼或镍-钼。在注入该进料之前，优选使依照本发明的方法中所用的催化剂经过硫化处理以在 使它们与待处理的进料接触之前将该金属物类至少部分地转变为硫化物。这种通过硫化的 活化处理是本领域技术人员已知的，且可以通过已经描述在本文献中的任意方法原位(即 在该反应器中)或在非原位进行。在包含很少或不包含硫的进料的情况中，例如可再生来源的进料，或者在与由 费-托合成得到的产物或任意其它包含很少硫(<0.5%w/w)的进料共处理的情况中，可以 有利地在该第一和/或第二加氢转化步骤和/或第三加氢转化步骤的入口处连续或周期性 注入有机硫化合物(例如二甲基二硫醚DMDS或任意其它有机多硫化物)或无机硫化合物 以保持该一种或多种催化剂的金属为硫化物的形式。各沸腾床反应器包括至少一个位于该反应器底部附近的用于将催化剂从所述反 应器中取出的装置和至少一个位于所述反应器顶部附近的用于在该反应器中补充新鲜催 化剂的装置。当这两个操作不是同时进行时，新鲜催化剂的补充和催化剂的取出可以任选地通过相同的管路来进行。通过定期(即例如通过脉冲(in bursts)或拟连续式(quasi-continuously)) 从该反应器的底部取出并在反应器的顶部引入新鲜催化剂，用新鲜催化剂(新的或经再生 的)部分替换该废催化剂。例如，可以每天引入新鲜催化剂。用新鲜催化剂替换废催化剂的 速率可以例如为约0. 05kg 约IOkg/吨进料。所述取出和所述替换借助于可以连续操作 该加氢转化步骤的装置进行的。该装置通常每个反应器具有一个循环泵以通过使在该反应 器顶部取出并在反应器底部再注入的液体的至少一部分连续循环以维持该沸腾床催化剂。 也可以使从反应器取出的废催化剂送入再生区域，在其中将其包含的碳和硫除去，然后将 该经再生的催化剂送回到该第一或第二或第三加氢转化步骤，任选地补充新鲜催化剂。也 可以将从该反应器中取出的废催化剂送入恢复区域(rejuvenation zone)，在其中将沉积 金属的至少一部分除去，然后通过除去其包含的碳和硫来再生该催化剂，并然后使该经恢 复和再生的催化剂送回到该第一或第二或第三加氢转化步骤，任选地补充新鲜催化剂。在 该再生或恢复的步骤之前可以任选地有用于除去与该催化剂一起取出的烃的至少一部分 的汽提步骤。该再生步骤之后可以任选地跟有硫化，然后再送回到该第一、第二或第三加氢 转化步骤。也可以将从在较低温度操作的步骤(1)的反应器中取出的废催化剂全部或部分 直接转移到在较高温度操作的步骤O)的反应器中，或将从步骤O)的反应器中取出的废 催化剂全部或部分直接转移到步骤(1)中的反应器中。发现在没有共处理的情况下，该催 化剂在以较低温度操作的反应器中比在以较高温度操作的反应器中更少失活，这显然是由 于较低的操作温度所致。然而，在特定共处理的情况中，其中在步骤(1)中添加的一种或多 种进料以及在步骤(1)中引入的生物质类型进料可以造成以较低温度操作的步骤(1)中的 催化剂更快失活，可以使从在较高温度操作的步骤O)的反应器中取出的废催化剂的一些 或全部直接转移到步骤(1)中的催化剂中。这种催化剂级联系统得到较长的催化剂寿命。 该原理可以外推到串联使用的三个催化剂的情况。这种催化剂级联的使用提供了生物质的 改善的加氢和液化(每吨所使用的新鲜催化剂)或者对于每吨液化的生物质所需的新鲜催 化剂的量的减少。在级联情况中，该第一和第二反应器，或甚至第三反应器的催化剂是相同 的。该取出的催化剂的汽提和/或恢复和/或再生和/或硫化的步骤可以任选地与在两个 加氢转化反应器之间的催化剂级联应用进行集成。分离
为了制备燃料基料(石脑油、煤油和/或柴油)，优选将第二加氢转化步骤结束时得到 的流出物经过分离步骤，以分离气相、水相、至少一种石脑油、煤油和/或柴油类型的液体 烃的轻质级分、真空瓦斯油级分、真空残余物级分和固体级分(其可以在真空残余物中)。依照以下任选的步骤有利地处理来自该第二加氢转化步骤的流出物
将由依照本发明的方法得到的流出物经过至少一个分离步骤和优选气/液分离步骤 和水相分离步骤和至少一个液态烃基料的分离步骤，所述步骤是任选的，且可相对于彼此 以任意顺序应用。该分离步骤可以有利地通过本领域技术人员已知的任意方法，例如通过 使一个或多个高压和/或低压分离器、和/或高压和/或低压蒸馏和/或汽提的步骤、和/ 或液/液萃取的步骤、和/或固/液分离的步骤和/或离心步骤相结合进行实施。优选地，分离是在分馏部分中进行的，其可以首先包括高压高温(HPHT)分离器和
14任选的高压低温(HPLT)分离器，和/或常压蒸馏和/或真空蒸馏。有利地，来自依照本发明的步骤O)的流出物首先经过气/液分离步骤。优选地， 在高压高温(HPHT)分离器中分离来自该第二反应器的流出物，从其中回收蒸汽相和液相。 可以将该蒸汽相经过热交换器送入高压低温(HPLT)分离器，从其中回收包含气体(H2、H2S、 NH3、H20、C02、C0、C1-C4烃等)的蒸汽相、水相和液相。该高压低温(HPLT)分离器也可以处 理从级间分离器(ISQ经过热交换器得到的蒸汽相，其可以与处理来自该HPHT分离器的蒸 汽相相同。有利地，将来自该高压低温(HPLT)分离器的水相和/或液相在一个或两个低压低 温(LPLT)分离器中膨胀以至少被部分脱气。也可以考虑在中压低温(MPLT)分离器中的中 间膨胀步骤。可替代地，可以将从HPHT和/或HPLT和/或MPLT和/或LPLT分离器得到的级 分直接或通过提高这些物流的压力单独或混合送入其它精制步骤(例如加氢处理或加氢 裂化)。在其中在HPHT分离器中处理来自该加氢液化部分的流出物的情况中且当在直接在 其它精制步骤(例如加氢处理或加氢裂化)中处理来自该HPHT分离器的蒸汽相时，可以将 该构造描述为集成方案，其提供了技术经济优点，因为高压物流将不需要提高压力以用于 它们的其它精制。可替代地，可以在液/固和/或液/液萃取和/或沉淀和/或液/固分离的步骤 中处理由HPHT和/或HPLT和/或MPLT和/或LPLT分离器得到的级分。在真空蒸馏底部提取的和/或在固/液和/或液/液萃取和/或沉淀和/或液 /固分离和/或离心过程中回收的固体可以由未转化的进料、由不希望的反应生成的固体 (例如焦炭)、作为杂质存在的或由催化剂的磨损生成的微粒产生的无机固体构成。这些固 体可以进行再处理、储存在库房中或通过经受各种化学和/或热处理(例如气化)增值以 制备氢气或焚烧。其也可以用作固体燃料，例如在水泥窑中或用于工地上的供能。从该HPLT分离器中取出的气体经过净化处理以回收氢气并将其循环到加氢转化 反应器中。同样适用于来自任选的用于其它处理的装置(例如烃馏分的加氢处理和/或加 氢裂化)的气态流出物。也可以加入从级间分离器中接收的气相。这种安排不是必需的， 该分离器也可能不存在。该水相基本上由最初存在(不完全干燥)的水或在加氢液化过程中发生的加氢 脱氧反应过程中生成的水或有意引入该方法中以溶解交换器中生成的硫化铵盐的水和含 氧化合物(特别是酚类)构成。该水相的含氧化合物可以被增值。通常，水相的去除和含 氧化合物的去除或回收可以通过本领域技术人员已知的所有方法和技术进行，例如通过干 燥、通过干燥剂或分子筛、闪蒸、溶剂萃取、蒸馏、倾析和膜过滤或通过使这些方法中至少两 种组合进行。通常将该水相送入包括理化步骤和/或生物(活性污泥)步骤和/或过滤和 /或焚烧步骤的用于处理废水的站。有利地，将由HPHT、HPLT和任选的MPLT和LPLT分离器得到的液相送往分馏系统。 该分馏系统包括常压蒸馏系统和/或真空蒸馏系统，其用于生成气相流出物、来自常压蒸 馏的所谓轻质级分，特别地包含石脑油、煤油和柴油的所谓轻质级分、来自真空蒸馏的包含 真空瓦斯油(VGO)和真空残余物级分(VR)的所谓重质级分。可以将所得到的产物并入到 燃料池(fuel pool)中或可以经过包括在高氢气压力下的加氢处理和/或加氢裂化的另外精制步骤。该石脑油、煤油、瓦斯油和VGO级分可以单独或混合地经过一种或多种处理(加 氢处理、加氢裂化、烷基化、异构化、催化重整、催化或热裂化等)以使它们符合所需的特别 要求(硫含量、发烟点、辛烷值、十六烷值等)。可以将一些或所有真空瓦斯油(VGO)重质烃级分循环到液化的上游以与该生物 质形成悬浮液。使该相循环得到该生物质到燃料基料的净转化率的提高。该相(其作为供 氢溶剂)的循环也提供了加氢液化所需的一些氢。该循环溶剂也可以包含通过常压蒸馏得 到的馏分，例如柴油。该循环溶剂也可以获自固/液或液/液萃取的步骤，因此至少部分是 由具有与常压馏出物或真空馏出物的化合物相似的沸点的化合物构成。该富含VGO的馏分 也可以用作用于重燃料或燃料舱燃料的基料或可以送往精制装置，例如用于加氢裂化或催 化裂化的装置。该富含VGO的馏分也可以气化以制氢。对于来自真空蒸馏(VR)的残余物，该分馏点通常进行选择以使得该重级分的最 初沸点为约450°C 约550°C。该重馏分是固体，然后可以使其燃烧或可以用作气化装置的 进料用于制备氢气和能量。将由此制备的氢气供给该加氢液化方法。该分离步骤是任选的步骤。来自该加氢转化步骤( 的流出物不需要经过这种步 骤以制备合成原油(SCO)，其将在任选的加氢处理步骤(以使其稳定)和除去最轻的化合 物(C3-)之后，在现有的精炼装置中进行处理。该分离步骤可以如上述集成方案的情况中 那样进行简化(不进行中间减压)。后处理
燃料基料的各种馏分的增值不是本发明的主题，这些方法是本领域技术人员公知的。 在分离之后得到的轻质级分和/或重质级分可以经过加氢处理和/或加氢裂化步骤。通常， 石脑油可以在专用装置中经过加氢处理或者可以送往加氢裂化装置，在其中将其特征转变 为对于催化重整和/或异构化可接收的进料的特征。生成的煤油和瓦斯油可以经过加氢处 理，任选地然后经过加氢裂化，以使其满足所述规格(硫含量、发烟点、十六烷值、芳香烃含 量等)。通常，在加氢液化之后的加氢处理和/或加氢裂化可以如传统地在如上所述的用 于常规中间分离的部分中进行，或者通过直接将用于加氢处理/加氢裂化的部分与该加氢 液化部分(具有或不具有流出物预先分离和不具有在两个步骤之间的中间减压)结合而进 行。在第二加氢转化步骤结束时得到的流出物的至少一部分可以直接经过加氢处理和/或 加氢裂化步骤而不经过中间减压。因此，在依照本发明的方法中，在得到用于两个加氢转化步骤的原料生物质的加 氢液化中的转化程度约为80 99. 5%。可增值的气体和液体(C3 450°C部分)的产率大 于30%。得到的液化产物具有高的质量，根据处理的苛刻度，氧含量通常为0.1 5%。因 此，依照本发明的用于生物质的直接加氢液化的方法可以在两个沸腾床加氢转化步骤中并 通过选择操作条件来制备燃料基料(具有有利产率)，同时提供大于85 %，优选95 %的脱氧 程度的优点。


附图1显示了依照本发明的方法的优选实施方案。大体上描述了依照本发明的装 置和方法。将不再重复前述的操作条件。
该生物质(10)，优选在预先的干燥和/或粗磨碎和/或烘烤和/或去矿化之后，在 磨碎机(12)中磨碎以制备具有适用于形成悬浮液的尺寸的颗粒并使得它们在加氢液化条 件下更具活性。然后使该生物质与由本方法得到的循环溶剂(1 在容器(14)中接触以形 成悬浮液。可以将用于维持催化活性的含硫化合物注入(未示出)到离开该容器(14)的管 线中。将该悬浮液用泵(16)增压，与该循环氢(17)混合，在容器(18)中预加热并通过管道 (19)引入到用由分布器产生的液体和气体的上升流进行操作的且包含至少一种加氢 转化催化剂02)的第一沸腾床反应器OO)的底部。该氢气也可以在独立于炉子(18)的 炉子(未示出)中加热。用补充氢气(17a)补足该氢气供给。通过使用例如放射源(22a) 的水平面传感器监控该沸腾床的上水平面。通过管线进行新鲜催化剂的补充。可以 通过管线04)取出废催化剂以将其丢弃或再生以除去碳和硫和/或恢复以除去金属，然后 将其通过管线03)再次注入。通过管线04)取出的部分地废催化剂也可以直接通过管线 (25)转移到第二加氢转化反应器(30)中(级联)。这种观念也可以用于三个串联反应器 的情况中。任选地，可以使来自反应器OO)的经转化的流出物06)在级间分离器(70)中经 受轻质级分(71)的分离。有利地使来自该第一加氢转化反应器OO)的流出物06)的一些或全部与另外的 氢气08)混合，必要时在07)中预加热。然后将该混合物通过管线09)注入到用由分布 器(31)产生的液体和气体的上升流进行操作的且包含至少一种加氢转化催化剂(3 的第 二沸腾床加氢转化反应器(30)中。选择该反应器中的操作条件(特别是温度)以达到如前 所述的所要求转化程度。在该第二反应器中新鲜催化剂的任选的补充是通过管线(33)进 行的。该催化剂可以周期性或连续提供。可以通过管线(34)取出废催化剂以将其丢弃或 再生以除去碳和硫和/或恢复以除去金属，然后将其再次注入。通过使用例如放射源(32a) 的水平面传感器监控该沸腾床的上水平面。将在反应器(30)中处理过的流出物通过管线(38)送往高压高温(HPHT)分离器 (40)，从其中回收蒸汽相和液相04)。将该蒸汽相Gl)(其任选地与来自该两个反 应器之间任选的级间分离器(70)的蒸汽相(71)混合)通常经由交换器(未示出)或用于 冷却的空气冷却器(未示出)被送往高压低温(HPLT)分离器(72)，从其中回收包含气体 (H2、H2S、NH3、H20、C02、C0、C1-C4烃等)的蒸汽相(73)、主要包含水和含氧化合物(特别是 酚类)的水相(75)和液相(74)。来自该高压低温(HPLT)分离器(72)的蒸汽相(73)在氢气净化装置02)中进行 处理，从其中回收氢气并通过压缩机0 循环到反应器OO)和/或(30)中。将包 含不需要的含氮、含硫和含氧化合物的气体从该装置中排出(物流G6))。在装置(76)中使来自该高压低温(HPLT)分离器(72)的液相(74)膨胀并然后送 往分馏系统(50)。任选地，在该膨胀阀(76)之后可以安装中压分离器(未示出)用于回收 被送往净化装置0 的蒸汽相和被送往分馏部分(50)的液相。使来自该高压高温(HPHT)分离00)的液相04)在装置07)中膨胀并然后送往 分馏系统(50)。同样地适用于来自高压低温(HPLT)分离器(72)的液相(74)，其在装置 (76)中进行膨胀。当然，在膨胀之后，可以将级分(74)和04) —起送往系统(50)。该分馏 系统(50)包括常压蒸馏系统，用于制备气态流出物(51)、特别地包含石脑油、煤油和柴油的所谓的轻质级分(52)和所谓的重质级分(55)。将该重质级分(55)送往真空蒸馏塔(56) 以回收包含真空残余物和未转化的生物质的固相(57)和包含真空瓦斯油的液相(58)。然 后可以使该固相级分(57)燃烧或可以将其用作用于气化装置的进料以产生氢气和能量。 可以将由此制备的氢气进料到该加氢液化方法中。该液相(58)至少部分用作该液化方法 的溶剂，且在增压(59)之后通过管道(1 循环到容器(14)中以与该生物质混合。不用作 溶剂的液相部分(58)通过管线(60)被排出。
实施例在两个高压釜中进行以下实施例以表示用两个沸腾床反应器的方法。使用 1,2, 3，4-四氢化萘作为供氢溶剂也是已知的并且可被比作为使至少一部分由来自反应部 分的流出物的分馏得到的馏分循环。实施例1 木素纤维素牛物质的加氢液化
将72. 3g生物质与144. 8g 1，2，3，4-四氢化萘和19. Ig预硫化的NiMoAl2O3催化剂一 起进料到500ml不锈钢高压釜中。对于该试验，该生物质来自山毛榉，预先在250°C烘烤1小时，磨碎并筛分以得到 小于100微米的颗粒(参见表1中的简化组成)。该无机物质基本上包括灰和金属、痕量的 氯禾口硫。表1 经烘烤的山毛榉进料的简化组成
权利要求
1.用于使选自藻、木素纤维素生物质和/或选自包括纤维素、半纤维素和/或木素的组 的木素纤维素生物质的一种或多种组分的加氢液化以制备燃料基料的方法，其包括a)制备生物质颗粒在溶剂，优选供氢溶剂中的悬浮液的步骤，b)所述悬浮液在至少一个包含沸腾床催化剂的并且在300°C 440°C的温度、15 25MPa的总压力下、以0. 1 证―1的小时质量流速和以0. 1 2Nm3/kg的氢气/进料比进行 操作的反应器中在氢气存在下的第一加氢转化步骤，c)在步骤b)中得到的流出物的至少一部分在至少一个包含沸腾床形式催化剂的并且 在350°C 470°C的温度、15 25MPa的总压力下、以0. 1 51Γ1的小时质量流速和以0. 1 2Nm3/kg的氢气/进料比进行操作的反应器中在氢气存在下的第二加氢转化步骤。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于该第一加氢转化步骤是在325°C 375°C的温度 和16 20MPa的总压力下进行的，以及该第二加氢转化步骤是在350°C 425°C的温度和 16 20MPa的总压力下进行的。
3.根据权利要求1 2的方法，其特征在于该第二加氢转化步骤的温度比该第一加氢 转化步骤的温度高至少10°c。
4.根据权利要求1 3的方法，其特征在于该木素纤维素生物质和/或选自包括纤维 素、半纤维素和/或木素的组的木素纤维素生物质的一种或多种组分经过包括至少一个以 下步骤的预处理a)在低于250°C，优选低于200°C的温度下进行的干燥步骤，和/或烘烤步骤，所述烘烤 是在200°C 300°C，优选225°C 275°C的温度下在不存在空气时进行的，b)磨碎步骤。
5.根据权利要求1 3之一的方法，其中该藻经过包括至少一个以下步骤的预处理a)去矿化步骤，b)在低于250°C，优选低于200°C的温度下进行的干燥步骤，c)磨碎步骤。
6.根据权利要求1 5之一的方法，其特征在于该生物质的颗粒具有1 50%，优选 2 35%，更优选5 10%的水含量，以及小于600微米，优选小于150微米的粒度。
7.根据权利要求1 6之一的方法，其特征在于所述溶剂包括真空馏出物，优选真空瓦 斯油(VGO)，并任选地包括常压馏出物，该溶剂/生物质重量比为0. 1 3，所述溶剂优选是 由在两个加氢转化步骤之后进行的分离步骤得到的溶剂，使所述溶剂循环到该两个加氢转 化步骤的上游。
8.根据权利要求1 7之一的方法，其特征在于将所述生物质与选自石油残余物、石油 原油、合成原油、拔顶石油原油、脱浙青油、来自脱浙青的树脂、来自脱浙青的浙青、来自石 油加工的衍生物、浙青砂或其衍生物、浙青页岩或其衍生物、煤或由煤通过加氢液化得到的 液化产物、烃和/或聚合物工业废物、生活有机或塑料废物、植物或动物的油和脂肪，来源 于生物质、煤或石油残余物气化的难以增值或根本不能增值的焦炭和残余物，木炭、热解油 的进料或所述进料的混合物进行共处理。
9.根据权利要求1 8之一的方法，其特征在于所述催化剂包括，在选自包括氧化铝、 二氧化硅、氧化铝-二氧化硅、氧化镁、粘土和这些矿物中至少两种的混合物的组的无定形 矿物载体上，选自包括Ni、Pd、Pt、Co、1 和/或Ru的组的第VIII族金属、任选的选自Mo和/或W的第VIB族金属。
10.根据权利要求1 9之一方法，其特征在于将在第一加氢转化步骤结束时得到的流 出物经过轻质级分的分离，并在第二加氢转化步骤中处理该剩余流出物的至少一部分，优 选全部。
11.根据权利要求1 10之一的方法，其特征在于将第二加氢转化步骤结束时得到的 流出物经过分离步骤以分离气相、水相、至少一种石脑油、煤油和/或柴油类型的液态烃的 轻质级分、真空瓦斯油重质烃级分、真空残余物级分和能够在真空残余物中的固体级分。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于将该真空瓦斯油重质烃馏分的全部或部分循 环到用于制备悬浮物的步骤。
13.根据权利要求11的方法，其特征在于至少部分地使分离之后得到的轻质级分和/ 或重质级分经过加氢处理和/或加氢裂化步骤。
14.根据权利要求1 10之一的方法，其特征在于将第二加氢转化步骤结束时得到的 流出物的至少一部分不经中间减压而直接经过加氢处理和/或加氢裂化步骤。
15.根据权利要求1 14之一的方法，其特征在于将来自第一加氢转化步骤的废催化 剂全部或部分直接取出到第二加氢转化步骤中或将来自第二加氢转化步骤的废催化剂全 部或部分直接取出到第一加氢转化步骤中。
全文摘要
包括两个在高氢气压力下在沸腾床反应器中的连续加氢转化步骤的用于选自藻、木素纤维素生物质的生物质或选自包括纤维素、半纤维素和/或木素的组的木素纤维素生物质的一种或多种组分的直接加氢液化以制备燃料基料的方法。加氢转化是在用于使石油残余物加氢转化类型的负载催化剂和由生物质和溶剂(优选供氢溶剂且优选从该方法中被再循环)构成的悬浮液的存在下进行的。该生物质能够在加氢液化之前经过干燥和/或烘烤和/或磨碎和/或去矿化的预处理。
文档编号C10G65/12GK102127462SQ201110005468
公开日2011年7月20日 申请日期2011年1月12日 优先权日2010年1月12日
发明者A·基尼亚尔, W·韦斯 申请人:Ifp新能源公司