专利名称：一种二烯选择性加氢催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种石油加氢催化剂及其制备方法，尤其涉及一种ニ烯选择性加氢催化剂及其制备方法，属于石油加氢催化剂领域。
背景技术：
FCC汽油存在的主要问题是烯烃含量高、硫含量高，不能满足车用汽油的质量要求。为此，需要对FCC汽油进行后续加工提高其质量，所采用的措施包括使用含较强固体酸催化剂通过异构化、芳构化等技木，提高汽油辛烷值、降低烯烃含量；通过临氢脱硫技木，降低FCC汽油中的硫含量。但是，裂化汽油中含有0. 35-1. Owt%的双烯烃和炔烃，相对于单烯烃来说，在一定的反应温度下，双烯烃和炔烃极易在酸催化剂、硫、氮、氧杂质的作用下发生聚合反应，生成齐聚物和胶质或其它的结焦前身物。这样会影响烯烃的进ー步加工过程中所使用的催化剂的稳定性，容易导致催化剂的快速失活，使用寿命降低。为了避免双烯烃和炔烃对汽油后续加工催化剂的影响，需要对催化裂化汽油、蒸汽裂解汽油等进行低温选择性加氢，脱除ニ烯烃和炔烃等杂质，同时保留活性单烯，以利于汽油的后续加工。一种优良的选择性加氢催化剂不仅要有较高的加氢活性，较好的选择性，更重要的是在此基础上具有良好的稳定性，也就是说，催化剂要有抗杂质及抗胶质的能力，这样才能使催化剂的寿命延长。为增加催化剂的活性和稳定性要求载体就需要具有较低的酸性，以防止ニ烯聚合反应的发生。例如英国专利GB1109726公开了ー种用于裂解汽油选择性加氢的催化剂，该催化剂是将贵金属负载在部分或全部铝尖晶石载体上制成的，载体中铝尖晶石的含量至少为20%，适宜的含量为40%以上，最好为95-100% ；这种载体也可由其它金属如钴、镍、锂或镍与铝形成的混合尖晶石构成，其中以锂-铝尖晶石和α -Al2O3为载体负载钯而制得的催化剂用于裂解汽油选择加氢吋，催化剂的寿命可以达到1000小吋。英国专利GB1207^9 公开的技术方案则进ー步将锂-铝尖晶石负载贵金属制得的催化剂用于裂解汽油ニ段加氢反应，第一段在低于100°C的条件下进行，第二段加氢在150-250°C进行，两段加氢反应的其他条件相同。以物化性能较好、成熟的Y-Al2O3为载体，通过Y-Al2O3载体进一步热处理以及添加载体改性助催化剂组分，改善和提高催化剂的ニ烯选择加氢活性和选择性。中国专利申请CN1218713A公开了ー种锂含量为0. l-2wt%的球形氧化铝。该氧化铝直接用锂化合物溶液浸渍ズ^1203干燥后在600-970で干空气中焙烧制得。该含锂氧化铝具有大孔、低比表面积、低酸性等特点，适用于选择性加氢反应催化剂的载体。美国专利5525211公开了ー种催化剂，其载体是经过K2CO3改性的镁铝尖晶石，K2CO3是经过浸渍法负载到载体上，活性组分为钼、钴。其中，钼、钴活性组分分別通过两次分浸法负载到载体上，该催化剂的制备方法较为复杂，而且催化剂上的碳酸钾在催化剂使用过程中容易流失，从而导致催化剂活性及稳定性下降。中国专利CN200510090475公开了ー种汽油双烯选择加氢催化剂的制方法，通过对Y-Al2O3载体进行900°C -1200°C短时间高温焙烧，改变Y-Al2O3载体表面性质，降低表面酸性，提高催化剂的活性和稳定性。中国专利申请CN1356377A公开了ー种选择性加氢催化剂，载体为镁铝尖晶石，其中加入碱金属或碱土金属助剂，其中碱金属或碱土金属元素的重量含量为催化剂量的0. 1_5%，碱金属或碱土金属以其矿物结构的形式加入，活性组分通过等量浸渍法一次性负载到载体上。活性组分一般选择为钼或钨和钴或镍，钼和钴最常用。以上几种汽油加氢专利中，载体为钴、镍、锂或镍与铝形成的混合尖晶石或锂-铝尖晶石，或通过高温焙烧，或通过碱金属处理，降低载体的表面酸性，提高催化剂的ニ烯加氢活性和选择性。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种新的石油加氢催化剂及其制备方法，通过改性元素对载体表面进行改性处理得到ー种新型的石油加氢催化剂，得到ー种能够提高催化裂化汽油、蒸汽裂解汽油的低温ニ烯选择活性和稳定性的非贵金属M基催化剂。为达到上述目的，本发明首先提供了一种ニ烯选择性加氢催化剂，其以镍为活性组分，以Y-Al2O3为载体，并且，载体的表面具有一层由改性元素M对Y-Al2O3进行改性而形成的尖晶石化合物，改性元素M为La、Ce、Mg、Ca、Sr、Ba和Si等中的一种，其中，镍的负载量占载体质量的5-25wt%，优选为8-20wt%。本发明提供的上述催化剂中所采用的载体是以Y-Al2O3为基体，并且，基体的表面具有一层由改性元素M对Y-Al2O3(基体表面的Y-Al2O3)进行改性而形成的尖晶石化合物。改性元素M对基体表面的Y-Al2O3进行改性，在基体(Y-Al2O3)表面形成一层尖晶石化合物，优选地，上述尖晶石化合物具有以下结构式=MxAlyOz，且0 < χ < 2，0 < y < 3,2 < ζ < 5。根据本发明的具体技术方案，优选地，改性元素M的含量可以控制为Y-Al2O3质量的0. I-IOwt %，即添加的改性元素占未进行改性处理的Y-Al2O3质量的0. I-IOwt %。在进行改性吋，一部分改性元素M与Y-Al2O3反应參与形成尖晶石化合物，优选地，尖晶石化合物中的改性元素M的质量含量占所述改性元素总质量含量的比例为u (即通过改性而进入尖晶石化合物的改性元素M的含量比例)，并且，u < 100%。根据本发明的具体技术方案，优选地，上述ニ烯选择加氢催化剂的比表面积可以为100-350m2/g(更优选为150-250m2/g)，孔体积为0. 5-0. 6cm3/g，平均孔径大于10nm(更优选为10-30nm)在本发明提供的上述催化剂中，作为载体的Y-Al2O3可以通过成型制成一定的形状，例如条形、球形、齿轮状或粒状，优选为球形，然后再进行改性处理。本发明还提供了上述ニ烯选择性加氢催化剂的制备方法，其包括以下步骤利用含有镍的溶液对载体进行2-5小时的等体积浸渍，然后经过干燥和焙烧处理，得到ニ烯选择性加氢催化剂；或者，利用含有镍的溶液对载体进行2-5小时的等体积浸渍，然后经过干燥和焙烧处理，再进行氢气还原和预硫化钝化处理，得到ニ烯选择性加氢催化剂。
在上述催化剂的制备方法中，优选地，干燥和焙烧处理是指对浸渍产物在 100-200°C下进行2-5小时的普通干燥(例如置于干燥中加热干燥或者通风干燥)或真空干燥处理，再在250-350°C下进行1-3小时的焙烧处理。在上述催化剂的制备方法中，优选地，氢气还原和预硫化钝化处理是指对焙烧后的产物进行氢气还原处理之后，再在10-100°c下利用硫化剂进行0. 1-5小时的预硫化钝化处理，氢气还原的条件为还原温度350-450°C，还原时间3-8小吋，还原压力常压，还原气空速(STP) 420-6001^0预硫化钝化处理的条件优选为在20°C-10(TC下对氢还原后的催化剂采用硫化剂实施钝化处理0. 5-3小吋。所述硫化剂优选为乙硫醇、ニ乙基ニ硫醚、ニ甲基ニ 硫醚、丁硫醇、噻吩和ニ乙基磺酸脂等硫化物溶液中的ー种或几种。在上述催化剂的制备方法中，优选地，所采用的含有镍的溶液可以为含有镍的氯酸盐溶液、硝酸盐溶液或醋酸盐溶液，并且，在上述溶液中，以镍元素计，镍的含量占载体质量的5-25wt%，更优选为8-17wt%。在上述催化剂的制备方法中也可以包括制备载体的步骤，具体包括以下步骤依据Y-Al2O3的吸水率数据，采用等体积浸渍法用含有改性元素M中的ー种元素的盐溶液浸渍基体一定时间，然后对Y-Al2O3进行干燥处理，最后在马弗炉中高温焙烧，得到改性载体。上述载体的制备方法还可以包括对Y -Al2O3进行成型的步骤，即在等体积浸渍之前将Y-Al2O3制成所需要的基体(载体)形状。根据本发明提供的具体实施方案，优选地，载体的制备方法可以包括以下具体步骤配制含有改性元素M的盐溶液，对基体进行2-5小时的等体积浸渍，其中，所述盐溶液中改性元素M的含量为基体质量的0. I-IOwt % ；对浸渍产物在100-200°C进行2-4小时的抽真空(真空度优选小于IOKPa)干燥处理，除去基体孔中的水分，然后在800-1100°C进行3-8小时的焙烧处理(可以采用马弗炉进行)，得到上述载体。在浸渍的初期，可以对基体进行搅拌，以使改性元素M能够均勻地负载到基体表面，优选地，所采用的盐溶液为含有改性元素M的醋酸盐溶液和/或硝酸盐溶液等。通过选择合适的改性元素对上述Y -Al2O3基体的表面进行表面改性，使改性元素与、-Al2O3在基体表面形成一层尖晶石化合物，能够大大降低载体表面酸性，抑制催化剂表面的活性金属与载体之间反应，改善载体的表面结构，使以该经过表面改性的载体作为载体而得到的催化剂在长时间运转中均能够保持较高的活性和稳定性。本发明提供的上述ニ烯选择性加氢催化剂所采用的载体表面具有一层尖晶石化合物的Y-Al2O3作为载体，该尖晶石化合物降低了载体的表面结构和酸性，并可以抑制催化剂表面的活性组分镍与载体之间的反应，使催化剂表面暴露出更多的活性点数，可以使催化剂具有较高的活性和稳定性。采用本发明的非贵金属M基催化剂可以在较低的反应温度下脱除石油原料中的双烯烃和炔烃，保留单烯烃，在上述处理过程中具有很高的ニ烯加氢活性、选择性和稳定性，不但对汽油后续加工具有非常重要的意义，而且还可以明显提高汽油的安定性。
图1为采用La改性的载体的催化剂100小时长时间运转的结果示意图。
具体实施例方式为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现參照说明书附图对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。对比例1直径为Φ 1. 6-2mm的球形γ -Al2O3记为载体Α-1 ；在马弗炉中，在900°C -1100°C的温度条件下对载体A-I进行7小时的焙烧，冷却后的载体记为载体A-2 ；测定载体A-2的堆积比重为0. 61g/mL,孔体积为0. 53cm3/g，平均孔径为17. Ixm, 比表面积为132m2/g。称取IOg载体A-2，用7. 42g硝酸镍Ni (NO3) 2 · 6H20和6-7g蒸馏水配成的溶液进行3小时的等体积浸渍，在鼓风干燥箱中，在110°C下恒温干燥2小时后，再在150°C下恒温真空干燥2小时，最后在马弗炉中于空气气氛下进行2小时的300°C焙烧，得到活性金属镍负载量为载体质量的的催化剂B-1。实施例1称取IOg对比例1中的载体A-1，用0. 312g硝酸镧1^(吣3)3*6!120和6-78蒸馏水配成的溶液进行3小时的等体积浸渍，在鼓风干燥箱中，在110°C下恒温干燥2小时后，再在150°C下恒温真空干燥2小时，最后在马弗炉中于空气气氛下进行2小时的1000°C焙烧， 制备得到镧含量为载体质量的载体La2O3-Al2O3，进入尖晶石化合物的La占90%，记为 A-3，载体表面形成的尖晶石化合物的结构式为LaAW3。称取IOg载体A-3，用7. 42g硝酸镍Ni (NO3) 2 · 6H20和3_4g蒸馏水配成的溶液进行3小时的等体积浸渍，在鼓风干燥箱中在110°C恒温干燥2小时后，再在150°C下恒温真空干燥2小时，最后在马弗炉中于空气气氛下进行2小时的300°C焙烧，制备得到镧含量为 1%、镍负载量为15%的催化剂B-2。实施例2称取IOg对比例1中的载体A-1，用2. 5g硝酸镧La (NO3) 3 ·6Η20对其浸渍，载体改性方法和条件都同实施例1中所示，所制备出的镧含量为8%的载体La2O3-Al2O3，其进入尖晶石化合物的La占76%，记为Α-6。称取IOg载体Α-6，用7. 42g硝酸镍Ni (NO3)2 · 6H20对其浸渍，其他催化剂制备方法和条件与实施例1相同，制备得到镧含量为8%、镍负载量为15%的催化剂B-3。实施例3称取IOg对比例1中的载体A-I，用2. 5g硝酸镧La (NO3)3 · 6H20和6_7g蒸馏水配成的溶液按照实施例1中的方法浸渍并干燥后，在马弗炉中于空气气氛下进行2小时的 900°C焙烧，制备得到镧含量为8%的载体La2O3-Al2O3，其进入尖晶石化合物的La占65%， 记为A-7。称取IOg载体A-7，用7. 42g硝酸镍Ni (NO3)2 · 6H20对其浸渍，其他催化剂制备方法和条件与实施例1相同，制备得到镧含量为8%、镍负载量为15%的催化剂B-4。
实施例4称取IOg对比例1中的载体A-I，用0.9g硝酸锌Si (NO3)2 · 6H20和6_7g蒸馏水配成的溶液按照实施例1中的方法浸渍并干燥后，在马弗炉中于空气气氛下进行4小时的 900°C焙烧，制备得到锌含量为2%的载体SiO-Al2O3，其进入尖晶石化合物的Si占87%，记为 A-9。称取IOg载体A-9，用7. 42g硝酸镍Ni (NO3)2 · 6H20对其浸渍，其他催化剂制备方法和条件与实施例1相同，制备得到锌含量为2%、镍负载量为15%的催化剂B-5。实施例5称取IOg对比例1中的载体A-I，用0.9g硝酸锌Si (NO3)2 · 6H20和6_7g蒸馏水配成的溶液按照实施例1中的方法浸渍并干燥后，在马弗炉中于空气气氛下进行4小时的 700°C焙烧，制备得到锌含量为2%的载体SiO-Al2O3，其进入尖晶石化合物的Si占70%，记为 A-11。称取IOg载体A-11，用7. 42g硝酸镍Ni (NO3) 2 ·6Η20对其浸渍，其他催化剂制备方法和条件与实施例1相同，制备得到锌含量为2%、镍负载量为15%的催化剂Β-6。实施例6称取IOg对比例1中的载体A-I，用0. 72g硝酸镁Mg (NO3) 2 · 6H20和6_7g蒸馏水配成的溶液按照实施例1中的方法浸渍并干燥后，在马弗炉中于空气气氛下进行3小时的 900°C焙烧，制备得到镁含量为0. 7%的载体MgO-Al2O3，其进入尖晶石化合物的Mg占92%， 记为A-12。称取IOg载体A-12，用7. 42g硝酸镍Ni (NO3) 2 ·6Η20对其浸渍，其他催化剂制备方法和条件与实施例1相同，制备得到镁含量为0. 7%、镍负载量为15%的催化剂Β-7。实施例7称取IOg对比例1中的载体A-I，用1. 2g硝酸钙Ca(NO3)2 · 4H20和6_7g蒸馏水配成的溶液按照实施例1中的方法浸渍并干燥后，在马弗炉中于空气气氛下进行2小时的 1000°C焙烧，制备得到钙含量为2%的载体CaO-Al2O3，其进入尖晶石化合物的Ca占87%， 记为A-13。称取IOg载体A-13，用7. 42g硝酸镍Ni (NO3) 2 ·6Η20对其浸渍，其他催化剂制备方法和条件与实施例1相同，制备得到钙含量为2%、镍负载量为15%的催化剂Β-8。实施例8在小型加压固定床反应装置中采用上流进料方式对上述非贵金属催化剂的ニ烯加氢活性和选择性进行测试和评价。将一定量的催化剂置于反应器恒温区的中部，上下用石英砂填充，临氢条件下升温至400°C，恒温还原4小时，还原压カ为常压，还原气空速为4201^，接着将装置冷却到室温，用硫化剂钝化预处理1小吋。之后升温至反应所需温度，通入催化裂化全馏分汽油，反应时间为10小吋。临氢加氢反应条件反应温度150°C，反应氢分压1. 6MPa, STP下液体积空速为MtT1 (每小时液体进料体积与催化剂体积之比)，STP下氢油体积比30。催化裂化汽油原料液中主要成分的含量为总碳五21. 46wt%、异戊ニ烯0. 065wt%、总硫250ppm、总氮38. 9ppm、硫醇19ppm。 在试验中采取用气相色谱准确分析异戊ニ烯组分的转化来分析全组分ニ烯烃的转化(此分析方法来替代全组分的分析，其准确性已通过验证达到94%以上)。反应评价结果如表 1。 表1载体改性的15% Ni催化剂的评价结果
权利要求
1.一种ニ烯选择性加氢催化剂，其以镍为活性组分，以Y-Al2O3为载体，并且，所述载体的表面具有ー层由改性元素M对γ -Al2O3进行改性而形成的尖晶石化合物，所述改性元素M为La、Ce、Mg、Ca、Sr、Ba和Si中的一种，其中，所述镍的负载量占所述载体质量的 5-25wt%。
2.根据权利要求1所述的ニ烯选择性加氢催化剂，其中，所述尖晶石化合物具有以下结构式MxAly0z，且 0 <x<2，0<y<3，2<z<5。
3.根据权利要求1所述的ニ烯选择性加氢催化剂，其中，所述改性元素M的含量为所述 Y-Al2O3 质量的 0. I-IOwt %。
4.根据权利要求1或3所述的ニ烯选择性加氢催化剂，其中，所述尖晶石化合物中的改性元素M的质量含量占所述改性元素M总质量含量的比例为u，并且，50u < 100%。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，该催化剂的比表面积为100-350m2/g，孔体积为0. 5-0. 6cm3/g，平均孔径大于10nm。
6.权利要求1-5任一项所述的ニ烯选择性加氢催化剂的制备方法，其包括以下步骤利用含有镍的溶液对载体进行2-5小时的等体积浸渍，然后经过干燥和焙烧处理，得到所述ニ烯选择性加氢催化剂；或者，利用含有镍的溶液对载体进行2-5小时的等体积浸渍，然后经过干燥和焙烧处理，再进行氢气还原和预硫化钝化处理，得到所述ニ烯选择性加氢催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述干燥和焙烧处理是指对浸渍产物在 100-200°C下进行2-5小时的普通干燥或真空干燥处理，再在250-350°C下进行1_3小时的焙烧处理。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述氢气还原和预硫化钝化处理是指对浸渍产物进行氢气还原处理之后，再在10-100°C下利用硫化剂进行0. 1-5小时的预硫化钝化处理，并且，所述氢气还原的条件为还原温度350-450°C，还原时间3-8小时，还原压カ为常压，还原气空速420-60( -1。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述含有镍的溶液为含有镍的氯酸盐溶液、 硝酸盐溶液或醋酸盐溶液。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述载体是通过以下步骤制备的配制含有改性元素M的盐溶液，对成型的Y-Al2O3进行2-5小时的等体积浸渍，其中， 所述盐溶液中改性元素M的含量为Y -Al2O3质量的0. I-IOwt % ；对浸渍产物进行100-200°C、2-4小时的抽真空处理，然后在800-1100°C进行3_8小时的焙烧处理，得到所述载体；其中，所述盐溶液为含有改性元素M的醋酸盐溶液和/或硝酸盐溶液。
全文摘要
本发明涉及一种二烯选择性加氢催化剂及其制备方法。本发明首先提供了一种二烯选择性加氢催化剂，其以镍为活性组分，以γ-Al2O3为载体，并且，载体的表面具有一层由改性元素M对γ-Al2O3进行改性而形成的尖晶石化合物，改性元素M为La、Ce、Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的一种，其中，镍的负载量占载体质量的5-25wt％。本发明还提供了上述二烯选择性加氢催化剂的制备方法。本发明提供的上述二烯选择性加氢催化剂所采用的载体表面具有一层尖晶石化合物的γ-Al2O3作为载体，该尖晶石化合物降低了载体的表面结构和酸性，并可以抑制催化剂表面的活性组分镍与载体之间的反应，使催化剂表面暴露出更多的活性点数，可以使催化剂具有较高的活性和稳定性。
文档编号C10G45/36GK102580751SQ201110004998
公开日2012年7月18日 申请日期2011年1月11日 优先权日2011年1月11日
发明者刘建军, 吕红岩, 董顺, 魏焕景, 黄星亮 申请人:中国石油大学(北京)