专利名称：甲醇制汽油的方法
技术领域：
本发明涉及一种甲醇与轻石油馏分制汽油的方法。
背景技术：
汽油是油品的一大类，由碳原子数约5 12的复杂烃类构成，易燃，主要作为车用发动机的燃料。现有技术中，汽油一般由石油分馏或重质馏分裂化制得。由于石油资源有限，储量日趋下降，许多油田进入开采后期，开采成本升高，导致汽油供应紧张，价格高涨。在石油炼制过程中，会生成大量碳原子数为I 12的轻石油馏分，这些轻石油馏分少量由石油蒸馏直接得到，更多的则是裂解反应的产物。这些轻石油馏分中，分子量较小的Cl、C2难以利用，一般直接进入燃料气管网作为气体燃料，C3、C4往往作为民用液化气， 在有相关配套装置情况下，也可作为裂解制乙烯或蒸气转化制合成气原料。C5以上轻石油馏分是复杂的混合物，由于其辛烷值较低，且往往含有较多的苯，直接作为汽油调和组分用量受到严格限制，往往需进行苯抽提或芳烃抽提以及异构化、催化重整等后续加工并经调和才能大量用作汽油。甲醇是一种重要的有机化工原料，它在化工、医药、轻工、纺织等行业具有广泛的用途。随着世界石油资源的日益匮乏和甲醇生产成本的降低，甲醇作为新的燃料成为一种 趋势，特别是甲醇替代汽油技术已经成为研究热点。在表面活性剂和其他助剂作用下，甲醇和成品汽油直接物理混合得到甲醇复合汽油是目前主要的甲醇和轻石油馏分制汽油技术方案。该方案增加了汽油中的氧含量，使燃烧更充分，价格也较便宜，因此得到了一定的应用。专利CN101760255A公开了一种甲醇汽油及其制备方法，甲醇汽油包括汽油，甲醇和添加剂，各组分体积比为汽油55-80、甲醇15-30、添加剂5-15，可以直接用于机动车发动机。工业上，在以低辛烷值的轻石油馏分调和成品汽油时，往往需要添加MTBE作为辛烷值助剂。甲醇和MTBE都属于含氧化合物，相当于有机物的部分氧化产物，甲醇的热值相当于汽油的45%左右，甲醇复合汽油中甲醇含量越高，其热值越低。因此，可以用油品中的含氧化合物含量来粗略表征油品热值。由于甲醇的饱和蒸汽压与汽油存在较大差别，在不改造发动机的情况下，甲醇的优化掺入量一般为5-15%，当甲醇掺入比例较大时则需要对发动机构造作较大改动，且改装后不再适用于汽油燃料，因此，不便于推广。由于甲醇具有毒性，使得甲醇汽油的使用具有一定的危险性。甲醇复合汽油存在对黄铜有轻微腐蚀，需要添加缓蚀剂，对橡胶材料有一定的溶胀作用以及使润滑剂变稀而增大磨损等缺点，严重制约了甲醇汽油的快速发展。 本技术以轻石油馏分和甲醇为原料，通过化学反应，得到传统汽油产品，在使用中无需对现有的储存、运输、发动机系统以及使用方法进行任何改变。在生产中还可以通过将苯及沸点低于苯的组分循环反应的措施，进一步提高轻石油馏分的利用率，同时将苯转化为甲苯、二甲苯等其他芳烃，从而无需进行苯抽提。本技术能够实现使甲醇转化为传统汽油组分，同时使轻石油馏分发生烷基化、芳构化、异构化等反应，品质显著提升的目的，从而极大地拓展汽油原料来源，将煤化工、碳一化学和石油炼制工业紧密结合起来，生产高品质高热值汽油产品。采用甲醇和轻石油馏分制汽油是甲醇制汽油的新途径，属于全新的研究领域，目前尚未见到在这方面的研究报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的轻石油馏分不能或难以制成汽油以及在制汽油过程中，在不改造发动机条件下甲醇的掺入量较低，易腐蚀设备和积碳的问题，提供一种新的汽油生产方法，该方法具有轻石油馏分能够得到较好利用，在不需对现 有发动机进行改动的情况下，甲醇在生产原料中所占比例高，无需添加表面活性剂，汽油产品热值高的特点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种甲醇与轻石油馏分制汽油的方法，以甲醇或二甲醚与轻石油馏分为原料，在反应温度300-550°C，反应压力为常压 10. OMPa，原料重量空速为0. 3 IOtT1条件下，原料与固体酸催化剂接触，得到汽油馏分。上述技术方案中，所说的轻石油馏分包括所有终馏点不高于205°C的石油馏分，也包括干气和液化气；以重量百分比计原料中甲醇或二甲醚含量为I 100%，优选范围为5 85% ;以重量计，汽油产品中含氧化合物含量优选范围为小于IOOOppm ;所用的固体酸催化剂优选方案为选自分子筛、固载化无机酸、杂多酸、固体超强酸中的至少一种；反应温度优选范围为320-500°C，反应温度更优选范围为350-450°C ;反应压力优选范围为0. I
4.OMPa,反应压力更优选范围为0. 5 3. OMPa ;原料重量空速优选范围为0. 5 5. Oh-I，原料重量空速更优选范围0. 8 3. Oh-I ;甲醇原料的重量浓度优选范围为至少40%，其余成分为水或其他醇类。轻石油馏分中往往存在大量烯烃、环烷烃和芳烃，这些都是甲基很好的受体，从而可以与大量甲醇发生烷基化反应，使碳链延长，从而实现轻质石油馏分重质化而成为合格的汽油组分。甲醇浓度较高时，甲醇与甲醇之间也会发生MTO、MTP等反应生成烯烃，烯烃再与石油馏分发生烷基化、叠合等反应，同样也能达到碳链加长的目的。甲醇也可能发生MTG反应，直接转化为高品质的汽油。单纯的甲醇制汽油(MTG)方案存在液体收率低，芳烃和烯烃选择性高、轻石油馏分无法有效利用的问题，单纯的以轻石油馏分后加工如异构化过程无法利用分子量较小的石油馏分，也无法利用廉价的甲醇资源。在与甲醇发生烷基化反应的同时，轻石油馏分之间也会发生叠合、异构化、芳构化等反应，使得轻质石油馏分重质化而成为合格的汽油组分，同时支链烃和芳香烃含量增加，烯烃减少，从而得到较高品质的汽油。甲醇制汽油涉及的反应均为酸催化反应，催化剂的表面酸量和酸强度对该反应有重要影响，强酸有利于异构化和芳构化反应，生成高辛烷值汽油，但易导致结焦失活，失活催化剂可通过烧焦恢复活性。与甲醇复合汽油相比，本发明由于采用化学反应的方法，使甲醇中的氧以水的形式脱除，从而使得最终产品中含氧化合物的含量小于lOOOppm，确保其热值与传统汽油基本相同，使用中无需进行特殊处置。本技术方案通过特定催化剂作用，控制主反应为烷基化反应，轻石油馏分对甲醇起到稀释作用，抑制了生成轻烃的MTO、MTP反应，液收显著提高，表明甲醇的利用率较高，同时积碳速率降低，催化剂寿命延长。使用本方法制汽油，可以以C1-C4的非汽油调和组分及C5-C12低辛烷值汽油调和 组分和甲醇为原料，产物辛烷值可达93以上，甲醇在原料中的比例可达85%。制的的油品烯烃含量少，安定性和油品抗爆性好，从而达到利用价格低廉，来源广泛的甲醇和轻石油馏分生产高品质汽油的目的。本发明的方法实现了以甲醇作为汽油来源，将煤化工、碳一化学与石油化工有机结合起来，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式实施例I在组成为0. 25 % Pd/60 % ZSM-5/40 % Al2O3的固体酸催化剂作用下，以干点为190°C的轻石脑油和含水20%的甲醇为原料进行反应，反应条件和结果见表I :表I甲醇和轻石脑油在分子筛催化剂作用下反应结果
原料组成0. 7A/0. 3B ~0. 8A/0. 2B ~0. 9A/0. IB
原料溴价，g/100g !TlIT91678
反应温度，V400350300
重量空速，IT1IoTo5 0
系统压力，MPa5 0
液体收率，wt %977599719973
汽油收率，wt %7086 49275
柴油收率，wt %2 3L5L2
研究法汽油辛烷值 929492
含氧化合物，ppm256461723
汽油溴价，g/100g 09L5L7
注A代表石脑油，B代表甲醇。液体产物中汽油和柴油之外的组分是甲醇在反应过程中脱出的水以及微量未反应的甲醇。由表I可见，采用本发明方案，可以将品质较差的轻石脑油转化为辛烷值高，安定性好的高品质汽油。实施例2在负载5%磷钨酸的氧化铝固体酸催化剂作用下，以干点为205°C的重石脑油和无水甲醇为原料进行反应，反应条件和结果见表2 :表2甲醇和重石脑油在以氧化铝为主体的催化剂作用下反应结果
权利要求
1.一种甲醇与轻石油馏分制汽油的方法，以甲醇或二甲醚与轻石油馏分为原料，在反应温度300 550°C，反应压力常压 10. OMPa，原料重量空速0. 3 IOtT1条件下，原料与固体酸催化剂接触，得到汽油馏分。
2.根据权利要求I所述甲醇与轻石油馏分制汽油的方法，其特征在于轻石油馏分包括所有终馏点不高于205°C的石油馏分或干气或液化气。
3.根据权利要求I所述甲醇与轻石油馏分制汽油的方法，其特征在于以重量百分比计原料中甲醇或二甲醚含量为I 100%。
4.根据权利要求3所述甲醇与轻石油馏分制汽油的方法，其特征在于以重量百分比计原料中甲醇或二甲醚含量为5 85%。
5.根据权利要求I所述甲醇与轻石油馏分制汽油的方法，其特征在于以重量计汽油产品中含氧化合物含量小于lOOOppm。
6.根据权利要求I所述甲醇与轻石油馏分制汽油的方法，其特征在于所用的固体酸催化剂选自分子筛、固载化无机酸、杂多酸、固体超强酸中的至少一种。
7.根据权利要求I所述甲醇与轻石油馏分制汽油的方法，其特征在于反应温度为320 500°C，反应压力为0. I 4. OMPa，原料重量空速为0. 5 5. Oh'
8.根据权利要求7所述甲醇与轻石油馏分制汽油的方法，其特征在于反应温度为350 450°C，反应压力为0. 5 3. OMPa，原料重量空速为0. 8 3. Oh'
9.根据权利要求I所述甲醇与轻石油馏分制汽油的方法，其特征在于甲醇原料的重量浓度为至少40%,其余成分为水或其他醇类。
全文摘要
本发明涉及一种甲醇与轻石油馏分制汽油的方法，主要解决现有技术中存在的轻石油馏分不能或难以制成汽油以及在制汽油过程中，在不改造发动机条件下甲醇的掺入量较低，易腐蚀设备和积碳的问题。本发明通过采用一种以甲醇或二甲醚与轻石油馏分为原料，在反应温度300～500℃，反应压力常压～10.0MPa，原料重量空速0.3～10h-1条件下，原料与固体酸催化剂接触，使甲醇与轻石油馏分在催化剂上发生烷基化反应而得到含氧化合物重量浓度小于100ppm的汽油产品的技术方案，较好地解决了该问题，可用于汽油工业生产中。
文档编号C10G35/06GK102746877SQ20111010001
公开日2012年10月24日 申请日期2011年4月20日 优先权日2011年4月20日
发明者侯敏, 孔德金, 杨德琴, 王雨勃, 郭宏利 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院