专利名称：乙醇制汽油的新方法
技术领域：
本发明涉及一种乙醇与轻石油馏分制汽油的方法。
背景技术：
汽油是油品的一大类，为透明液体，主要是由C5 C12各族烃类组成，具有良好的蒸发性和燃烧性，能保证发动机运转平稳、燃烧完全、积炭少；具有较好的安定性，在贮运和使用过程中不易出现早期氧化变质，对发动机部件及储油容器无腐蚀性，主要作为车用发动机的燃料。现有技术中，汽油一般由石油蒸馏或重质馏分裂化制得。由于石油资源有限，储量 日趋下降，许多油田进入开采后期，开采成本升高，导致汽油供应紧张，价格高涨，汽油能源替代技术研究受到越来越多的关注。在石油蒸馏和裂解反应过程中，会生成大量碳原子数为I 12的轻石油馏分，这些轻石油馏分中，分子量较小的Cl、C2难以利用，一般直接进入燃料气管网作为气体燃料，C3、C4往往作为民用液化气，在有相关配套装置情况下，也可作为裂解制乙烯或蒸气转化制合成气原料。C5以上轻石油馏分是复杂的混合物，辛烷值一般较低，且往往含有较多的苯，随着严格的汽油新标准出台，其直接作为汽油调和组分用量受到严格限制，需进行苯抽提或芳烃抽提以及异构化、催化重整等后续加工并经调和才能用作汽油。乙醇在常温、常压下是一种易燃、易挥发的无色透明液体，用途很广，可用于制造醋酸、饮料、香精、染料、燃料及消毒剂等。近年来，随着石油价格升高，将乙醇掺入汽油形成乙醇复合汽油成为一种趋势。中国专利CN101812332A公开了一种乙醇汽油方案，其特征是由下述体积份的原料组成常规汽油60 70份；无水乙醇2 10份；助溶剂10 20份；表面活性剂13 23份；助燃剂10 15份；腐蚀抑制剂3 10份；清净分散剂7 15份，辛烷值达到或超过93#、95#无铅汽油标准，其整体性能满足93#无铅汽油的标准要求。中国专利CN200810140881. I公开了一种乙醇汽油方案，按体积百分比汽油占81% 94%，合成乙醇或发酵乙醇5% 18%，助溶剂0. 5% 3%、抗氧剂0.4% 0. 1%,抗腐剂0. 1% 0.01%。调配的乙醇汽油与无铅汽油相比动力和油耗相当，对发动机无副作用，节能减排，适用于气温在-io°c以上地区使用。然而，由于乙醇的汽化潜热大，理论空燃比下的蒸发温度大于常规汽油，影响混合气的形成及燃烧速度，掺入量大或低温时汽车难以起动，易产生气阻，不利于汽车的加速性，因此乙醇汽油一般乙醇含量控制在10%以下。乙醇是一种优良溶剂，易对汽车的密封橡胶及其他合成非金属材料产生轻微的腐蚀，溶涨，软化或龟裂作用。乙醇在储存及燃烧过程中，会产生乙酸，对汽车金属特别铜有腐蚀作用，有试验表明，在汽油中乙醇含量在10 %以下时，对金属基本没有腐蚀，但乙醇超过15 %时，则必须添加有效的腐蚀抑制剂。
乙醇复合汽油一旦遇水就会发生液相分离，影响使用，而乙醇作为一种良好的表面活性剂，极易吸潮，因此乙醇汽油对水含量有严格限制，无法采用成本很低的管道输送。
乙醇复合汽油的储运周期只有4-5天，保质期只有一个月，过了保质期的乙醇汽油容易出现分层现象，在油罐油箱中容易变浑浊，打不着火，因此必须改造或建设专供车用乙醇汽油使用的储油罐、槽车、调和与加油等设施，增加了使用成本。乙醇含氧量高达34. 7 %，热值是传统车用汽油的60 %，含10 %乙醇的复合汽油含氧量就能达到3. 5%。据有关资料的报道，若汽车不作任何改动就使用含乙醇10%的混合汽油时，发动机的油耗会增加5%。乙醇复合汽油必须由无水乙醇和高品质成品汽油为原料,无法利用廉价的粗乙醇和低品质轻石油馏分，成本相对较高。虽然乙醇汽油存在诸多缺陷，尤其是目前的乙醇技术过于依赖粮食，使国家对乙醇汽油的发展进行了一定的限制，然而由于汽油消费迅速增加，石油资源终将枯竭，可再生替代能源势在必行，一旦纤维素制乙醇技术获得突破，秸杆、木薯等质可成为乙醇主要原料时，乙醇的产能必将急剧扩张。本技术以轻石油馏分和乙醇为原料，通过化学反应，得到传统汽油产品，在使用中无需对现有的储存、运输、发动机系统以及使用方法进行任何改变。在生产中还可以通过将苯及沸点低于苯的组分循环反应的措施，进一步提高轻石油馏分的利用率，同时将苯转化为乙苯、丙苯等其他芳烃，从而无需进行苯抽提。本技术能够实现使乙醇转化为传统汽油组分，同时使轻石油馏分发生烷基化、芳构化、异构化等反应，品质显著提升的目的，从而极大地拓展汽油原料来源，将生物化工和石油炼制工业紧密结合起来，生产高品质高热值汽油产品。采用乙醇和轻石油馏分制汽油是乙醇制汽油的新途径，属于全新的研究领域，目前尚未见到在这方面的研究报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的轻石油馏分不能或难以制成汽油，乙醇复合汽油热值低、易变质、分层，直接掺入汽油用量受限，易腐蚀设备的问题。提供一种新的乙醇制汽油的新方法，该方法具有得到的汽油产品辛烷值和热值高，无需对使用方法、发动机、储运设施、储运方式进行任何改变，轻石油馏分能够得到较好利用，乙醇利用量大，可用低质乙醇或生物乙醇半成品为原料的特点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种乙醇与轻石油馏分制汽油的方法，以乙醇或乙醚与轻石油馏分为原料，在反应温度50-500°C，反应压力0. 02 15. OMPa，原料重量空速0. 3 201T1条件下，原料与固体酸催化剂接触，得到汽油馏分。上述技术方案中，所说的轻石油馏分包括所有终馏点不高于205°C的石油馏分，也包括干气和液化气；以重量百分比计原料中乙醇或乙醚含量为I 100%,优选范围为5 85% ;以重量计，汽油产品中含氧化合物含量小于IOOOppm;所用的固体酸催化剂选自硅铝酸盐、分子筛、固载化无机酸、杂多酸或固体超强酸中的至少一种；反应温度优选范围为80-480°C，更优选范围为150-450°C ;反应压力优选范围为0. 05 10. OMPa，更优选范围为0. 5 3. OMPa ;原料重量空速优选范围为0. 5 10. OtT1优选范围为I. 5 5. OtT1 ;乙醇原料的重量浓度为至少30%，其余成分为水或醇、醚、酮或醛类有机物。轻石油馏分中往往存在大量烯烃、环烷烃和芳烃，这些都是乙基很好的受体，从而可以与大量乙醇或乙醚发生烷基化反应，使碳链延长，从而实现轻质石油馏分重质化而成为合格的汽油组分。在催化剂作用下乙醇或乙醚容易发生分子内脱水反应生成小分子烯烃，当乙醇浓度较高时，乙醇还会发生分子间脱水生成较大分子的烯烃，这些烯烃性质活泼，非常容易与石油馏分发生烷基化、叠合等反应， 自身也可能发生叠合、芳构等反应，同样能达到碳链加长的目的，使乙醇和轻石油馏分直接转化为高品质汽油。由于烷基化、叠合、环化、芳构化以及氢转移等反应，原料中的烯烃会显著降低，从而得到的成品汽油中烯烃含量较低。在与乙醇发生烷基化反应的同时，轻石油馏分之间也会发生叠合、异构化、芳构化等反应，使得轻质石油馏分重质化而成为合格的汽油组分，同时支链烃和芳香烃含量增加，烯烃减少，从而得到较高品质的汽油。乙醇制汽油涉及的反应均为酸催化反应，催化剂的表面酸量和酸强度对该反应有重要影响，强酸有利于异构化和芳构化反应，生成高辛烷值汽油，但由于乙醇性质活泼，易导致结焦失活，失活催化剂可通过烧焦恢复活性。与乙醇复合汽油相比，本发明由于采用化学反应的方法，使乙醇或乙醚中的氧以水的形式脱除，从而使得最终产品中含氧化合物的含量小于lOOOppm，确保其热值与传统汽油基本相同，使用中无需进行特殊处置。本技术方案通过特定催化剂作用，控制主反应为烷基化反应，轻石油馏分对乙醇起到稀释作用，液收显著提高，表明乙醇的利用率较高，同时积碳速率降低，催化剂寿命延长。本技术方案所用的乙醇允许含有大量的杂醇、杂醚、水、醛、酯和酮类及其他不含氮有机物杂质，因此可以用生物乙醇生产过程中未进行充分提纯的半成品乙醇作为原料，大大降低了生产成本，对生物乙醇技术的推广应用也有很大的促进作用。使用本方法制汽油，可以以C1-C4的非汽油调和组分及C5-C12低辛烷值汽油调和组分和乙醇或乙醚为原料，产物辛烷值可达93以上，乙醇或乙醚在原料中的比例可达85%。制得的油品烯烃含量少，安定性和油品抗爆性好，从而达到利用价格低廉，来源广泛的乙醇和轻石油馏分生产高品质汽油的目的。本发明实现了以乙醇作为汽油来源，将生物化工与石油炼制工业有机结合起来，取得了较好的技术效果，具有良好的工业应用前景。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式实施例I在重量组成为3. 5% ZrO2-O. 5% H2S04/70% ZSM-5/30 % Al2O3的固体酸催化剂作用下，以轻石脑油和无水乙醇为原料进行反应，反应条件和结果见表I :表I乙醇和轻石脑油在分子筛催化剂作用下反应结果
权利要求
1.一种乙醇与轻石油馏分制汽油的方法，以乙醇或乙醚与轻石油馏分为原料，在反应温度50-500°C，反应压力0. 02 15. OMPa,原料重量空速0. 3 201T1条件下，原料与固体酸催化剂接触，得到汽油馏分。
2.根据权利要求I所述乙醇与轻石油馏分制汽油的方法，其特征在于轻石油馏分包括所有终馏点不高于205°C的石油馏分或干气或液化气。
3.根据权利要求I所述乙醇与轻石油馏分制汽油的方法，其特征在于以重量百分比计原料中乙醇或乙醚含量为I 100%。
4.根据权利要求3所述乙醇与轻石油馏分制汽油的方法，其特征在于以重量百分比计原料中乙醇或乙醚含量为5 85%。
5.根据权利要求I所述乙醇与轻石油馏分制汽油的方法，其特征在于以重量计汽油产品中含氧化合物含量小于lOOOppm。
6.根据权利要求I所述乙醇与轻石油馏分制汽油的方法，其特征在于所用的固体酸催化剂选自硅铝酸盐、分子筛、固载化无机酸、杂多酸或固体超强酸中的至少一种。
7.根据权利要求I所述乙醇与轻石油馏分制汽油的方法，其特征在于反应温度为80-480°C，反应压力为0. 05 10. OMPa，原料重量空速0. 5 10. Oh'
8.根据权利要求7所述乙醇与轻石油馏分制汽油的方法，其特征在于反应温度为150-450°C，反应压力为0. 5 3. OMPa，原料重量空速I. 5 5. Oh'
9.根据权利要求I所述乙醇与轻石油馏分制汽油的方法，其特征在于乙醇的重量浓度为至少30%，其余为醇、醚、酮、酯或醛类及其他不含氮有机物。
全文摘要
本发明涉及一种乙醇与轻石油馏分制汽油的方法，主要解决现有技术中存在的轻石油馏分不能或难以制成汽油，乙醇复合汽油热值低、易变质、分层，直接掺入汽油用量受限，易腐蚀设备的问题。本发明通过采用一种以乙醇或乙醚与轻石油馏分为原料，在反应温度50-500℃，反应压力0.02～15.0MPa，原料重量空速0.3～20h-1条件下，原料与固体酸催化剂接触，使乙醇与轻石油馏分在催化剂上发生烷基化反应而得到含氧化合物重量浓度小于1000ppm的汽油产品的技术方案，较好地解决了该问题，可用于汽油工业生产中。
文档编号C10G35/06GK102746875SQ20111010001
公开日2012年10月24日 申请日期2011年4月20日 优先权日2011年4月20日
发明者侯敏, 孔德金, 杨德琴, 王雨勃, 龚燕芳 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院