专利名称：一种含烷基乙二醇乙酸多元醇酯的柴油添加剂组合物及应用的制作方法
技术领域：
本发明属于柴油润滑性添加剂组合物，确切的说，作为柴油润滑性添加剂，可以改善低硫柴油的润滑性指标，同时，也可以改善低硫柴油的氧化安定性和清静性指标。
背景技术：
世界上许多国家和地区已经将柴油的硫含量降到了 10-500mg/kg的水平，以减少柴油发动机的污染物排放。目前我国柴油硫含量要求不大于2000mg/kg，但在北京、上海、广州等大城市，所用柴油的硫含量都小于50mg/kg。为了在柴油的加工过程中把硫脱除，人们采用加氢精制的方法来处理柴油，降低柴油的硫含量。先进柴油燃料供给系统，包括燃料泵和燃料控制器，是依靠所泵送的柴油对各个部件进行润滑的。柴油中的天然硫化物、极性物质等是柴油中不可缺少的抗磨组分。当采用加氢精制的方法来除去柴油中的硫化物时，同时也减少了这些能够提供润滑功能的化合物，降低了柴油对发动机供给系统的润滑能力，以致发动机燃油泵过早损坏。柴油润滑性的问题可通过向柴油中加入润滑性添加剂得以改善，具有成本小、生产灵活等优点，因此在工业上受到广泛的应用。 现有的柴油润滑性添加剂多为脂肪酸和脂肪酸酯、脂肪酸酰胺或盐的衍生物。如EP773279公开了用二聚酸与醇胺反应制备的羧酸酯作为柴油润滑性添加剂。EP798364公开了用脂肪酸与脂肪胺反应制备的盐或酰胺作为柴油润滑性添加剂。W09915607公开了二聚脂肪酸与环氧化物的反应产物作为柴油润滑性添加剂。EP605857 (CA2112732)公开了用脂肪酸酯如菜籽油、向日葵油、蓖麻油等直接作为柴油抗磨剂。这些产品虽具有原料易得、价格较便宜等优点，但使用量较大，改善柴油润滑性的效果有限，同时由于其粘度大，在低温下容易析出，这对其实际应用带来不便。CN1552826公开了一种低硫柴油抗磨分散多效添加剂组合物，由羟基芳酸与烯基丁二酰亚胺和天然油脂与胺或醇的反应产物或产物混合物构成，该添加剂组合物不仅能改善低硫柴油的润滑性，同时还具有较好的抗氧化能力和清净分散性能。CN1552827公开了一种低硫柴油多效添加剂组合物由曼尼西碱与羟基芳酸的反应产物和天然油脂与胺或醇的反应产物或产物混合物构成，该添加剂组合物作为柴油抗磨剂。CN1552829和CN1766063公开了一种适用于低硫柴油的抗磨分散添加剂，是由曼尼西碱与C6 C5tl有机酸反应生成的产物。CN1766067公开了一种具有分散性能的柴油抗磨添加剂，由聚烯烃基丁二酸酐和C6 C5tl有机酸的醇，胺反应物构成，改善低硫柴油的润滑性。CN1335375公开了一种柴油添加剂，由清净分散剂甲基丙烯酸十二烷基酯和二乙基氨基丙烯酸乙基酯的共聚物，抗氧与金属钝化剂，十六烷值改进剂，润滑抗磨剂等构成，用于柴油发动机的润滑改善。
CN101245278和CN101265431公开了一种具有提高的抗磨特性的添加剂和润滑配制剂，以及一种经润滑的表面、一种减小运动部件间磨损的方法及涉及包含磨损减少剂的润滑添加剂浓缩液。是可溶于烃的钛化合物、至少一种可溶于烃的镁化合物构成。CN1871329公开了从多元醇C12-C28支链脂肪酸和/或C12-C28环状脂肪酸形成的酯可以用作润滑剂的摩擦改性剂。CN1210135公开了一种在汽油、柴油或煤油中加入少量的琥珀酰亚胺、胺氧化物类、合成酯、Paradyne、二烷基二苯胺、磷酸甲酚二苯酯、甲基苯二胺、二烷基二硫代硫酸锌等化合物构成的液体燃料添加剂，用于汽油车、柴油车以及一切使用汽油、柴油等液体燃料的机械，既可防止污染，又能节油，增加机动车的功率，延长发动机的寿命。以上现有添加剂是由脂肪胺与酸或醇反应得到的产物。Palomaa, M. H等人用醇钠和氯乙酸多元醇酯反应，得到烷基乙二醇乙酸多元醇酯R(OCH2CH2) n0CH2C02H, R =甲基,乙基，丙基等，η = I 或者 2, (Berichte der DeutschenChemischen Gesellschaft[Abteilung]B Abhandlungen(1930),63B 3117-20)。Masanori等人重复了该方法合成了一系列烧基乙二醇乙酸多元醇酯(Suzuka Coll. Technol.,Suzuka, Japan. Yukagaku (1983)，32 (2)，118-21)，并用碳-13NMR 进行了测定，研究了这些烷基乙二醇乙酸多元醇酯的含氧基团的链长和亚甲基的化学位移之间的关系。(Kiyo-Suzuka Kogyo Koto Senmon Gakko(1987),20(2),51-61)。 Evans 在 FR1428934 介绍了一种在镍催化剂存在下用硫酸氧化聚乙二醇的方法来合成烷基乙二醇乙酸多元醇酯化合物。Murahashi (JPl 1246473A)在乙酸多元醇酯乙酯溶液中用Co (OAc) 2，和RuCl3作为催化剂，由脂肪醇合成了烷基乙二醇乙酸多元醇酯化合物。Fiege在DE3135946A1中介绍了用Pt和钯催化剂氧化的方法，从对应化合物氧化得到这些烷基乙二醇乙酸多元醇酯产物。这些烷基乙二醇乙酸多元醇酯化合物主要用于食品添加剂(Food Drug Adm.，(1972)，37(247))、护肤品添加剂(W02005097718)、墨水稳定剂(JP05179186A)、乙烯树脂柔软剂(US2410294)和纤维整理剂(US5240743)，更多的是将烷基乙二醇乙酸多元醇酯进一步和碱金属反应生成羧酸盐，在水处理添加剂方面有着广泛的应用。在US5458698，US5486316和US6040280中介绍了一种含有烷基乙二醇乙酸多元醇酯或烷基乙二醇乙酸多元醇酯盐的水溶性添加剂，用于酸性 或碱性水溶液对铝质饮料罐或锡质饮料罐表面的清洗过程，可以改善饮料罐表面清洁程度。这种水溶性润滑剂可以帮助铝质表面快速干燥，降低表面静摩擦系数，增加涂料或油漆的附着力，提高油墨印刷的能力。发明CN1407072提供一种柴油清净剂组合物，包括以下组分5 50%聚异丁烯丁二酰亚胺；3 20% C8 C18的烷基酚；1 20% C7 C20的聚烯烃胺或叔烷基伯胺；10 90%有机溶剂。本发明柴油清净剂组合物具有对柴油车油路，特别是喷嘴的清洁功能，使用该清净剂组合物可使喷嘴原有积炭得到明显清除。发明CN1330128涉及的汽柴油清净剂由分散剂、携带剂、润滑剂、抗氧阻聚剂、钝化剂、防腐剂及溶剂组成。加入汽柴油中可得到高清洁汽柴油，可以大幅度降低发动机化油器、喷嘴、进气阀、燃烧室胶质和积炭的生成。发明CN1133873提供了一种汽油及柴油清净剂与抗沉积剂，其由聚丁烯胺10 30 %，烷基胺酰胺I 15 %，精制矿物油30 60 %，长链脂肪醇2 6 %及二甲苯组成。实验室台架试验表明该清净剂添加到汽油和柴油中可以有效地降低积炭的产生。
发明CN1986751公开一种多功能柴油清净剂，包括5 40 %聚异丁烯丁二酰亚胶、5 30%硼化无灰分散剂、5 30%聚醚胺、I 5%烷基稀土、5 15%烷基硝酸酯、3 10%有机酸酯、有机溶剂10 70%。本发明对柴油车油路，特别是喷嘴具有清洁功能。可以清除积碳，减少黑烟，改善润滑性能，抗乳化、抗腐蚀。发明CN101921638A公开了一种柴油清净剂，包括以下组分15 60%聚异丁烯丁二酰亚胺；5 20%聚烯烃胺；5 20%烷基咪唑；5 15%油酸甘油酯；20 70%有机溶齐U。该柴油清净剂对清洁柴油车油路，清除喷油嘴积碳有良好效果，同时能提高柴油的润滑性。发明CN1766066公开了一种柴油添加剂由70 80重量％的硝酸酯类、O 10重量％的清净剂、5 15重量％的分散剂和O 5重量％的稀土金属环烷酸盐组成。使用该添加剂可在提高柴油十六烷值的同时，有效降低柴油污染排放和改善燃油的燃烧性能。发明CN101586044涉及一种柴油清净剂。环氧化聚异丁烯直接胺解，得柴油清净齐IJ的主剂，再配以辅料无灰分散齐 、基础油、抗氧齐 、阻聚剂、防锈齐 、破乳剂等。本发明可以有效清除发动机喷嘴和进气阀积碳下降；提高动力性能，降低噪音。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的能改善柴油润滑性的添加剂组合物。具体地说，本发明将烷基乙二醇乙酸多元醇酯 和/或烷基二乙二醇乙酸多元醇酯与烷基酚及聚醚胺复合，形成一种能显著改善低硫柴油润滑性的添加剂组合物，同时，该组合物也可以改善柴油的氧化安定性和清净性能。本发明的另一个目的是提供一种改善低硫柴油润滑性、氧化安定性和清净性能的方法。本发明提供的柴油润滑性添加剂组合物由以下组分组成Α.烷基乙二醇乙酸多元醇酯和/或烷基二乙二醇乙酸多元醇酯；B.烷基酚；C.聚醚胺；其中组分A具有如下通式结构R (OCH2CH2) n0CH2C00CH (CH (OH)) mCH20H,式中R选自C1 C2tl的正构烷基或C6-C2tl的异构烷基中的一种；优选R为C8-C16的正构烷基或异构烷基中的一种；更优选R为C12-C16的正构烷基或异构烷基中的一种；n为I或者2, m为O或者I或者2,优选η为I。所述的组分A可以是烷基乙二醇乙酸多元醇酯和/或烷基二乙二醇乙酸多元醇酯中的一种，也可以是几种的混合物，混合比例任选。具体例子详见表I。表I组分A举例
权利要求
1.一种柴油润滑添加剂组合物，由以下组分组成 A.烷基乙二醇乙酸多元醇酯或烷基二乙二醇乙酸多元醇酯； B.烷基酚； C.聚醚胺； 其中组分A具有以下通式结构 R (OCH2CH2) n0CH2C00CH (CH (OH)) mCH20H, 式中R选自C1 C2tl的正构烷基或C6-C2tl的异构烷基中的一种，η为I或者2，m为O或者I或者2。
2.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，对于其中的组分A，式中R选自C8-C16的正构烷基或异构烷基中的一种。
3.按照权利要求2所述的组合物，其特征在于，对于其中的组分A，式中R选自C12-C16的正构烷基或异构烷基中的一种。
4.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，对于其中的组分A，式中η= I。
5.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，组分A可以选用一种，也可以选用几种的混合物。
6.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，组分B中的烷基选自甲基、乙基或叔丁基中的一种或几种。
7.按照权利要求6所述的组合物，其特征在于，组分B为2，6二叔丁基对甲基苯酚。
8.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，组分C选自以C12-C18烷基醇为起始物的聚氧丙烯醚和多烯多胺反应得到的聚醚胺，分子量在800-1500之间。
9.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，以组合物重量为基准，其中组分A占10-88重量％ ;组分B占O. 01-2. O重量％，组分C占10-88重量％。
10.按照权利要求9所述的组合物，其特征在于，以组合物重量为基准，其中组分A占20-50重量％。组分B占O. 3-1. 5重量％，组分C占48. 5-78. 5重量％。
11.按照权利要求10所述的组合物，其特征在于，以组合物重量为基准，其中组分A占20-35重量％。组分B占O. 3-L 5重量％，组分C占63. 5-78. 5重量％。
12.—种改善低硫柴油润滑性、氧化安定性和清净性的方法，其特征在于，将权利要求1所述的组合物加到低硫柴油中，所述组合物在低硫柴油中的加剂量为50-2000mg/kg。
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于，所述低硫柴油为常规石油通过炼制得到的柴油、合成气通过费托反应得到的柴油、煤通过液化及提质得到的柴油或生物质通过加工得到的柴油，其中的硫含量以元素硫计不大于350mg/kg。
14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，所述低硫柴油的硫含量以元素硫计不大于 50mg/kg。
15.按照权利要求12所述的方法，其特征在于，所述组合物在低硫柴油中的加剂量为100-1000mg/kg。
16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于，所述组合物在低硫柴油中的加剂量为100-600mg/kgo
全文摘要
本发明提供了一种低硫柴油润滑性添加剂组合物，包括A.烷基乙二醇乙酸多元醇酯和/或烷基二乙二醇乙酸多元醇酯，占10-88重量％；B.烷基酚；占0.01-2.0重量％；C.柴油清净剂聚醚胺，10-88％重量％；烷基乙二醇乙酸多元醇酯或烷基二乙二醇乙酸多元醇酯，具有以下通式结构R(OCH2CH2)nOCH2COOCH(CH(OH))mCH2OH式中R为C1～C20的正构烷基，或C6-C20的异构烷基，n为1或者2，m为0或者1或者2。还提供了一种改善柴油的润滑性能的方法，将所述柴油添加剂加入柴油中，以柴油重量为基准，加入量为50～2000mg/kg，可以明显改善硫含量不大于350mg/kg的低硫柴油的润滑性，同时还改善了柴油的氧化安定性和清净性。
文档编号C10L1/183GK103060029SQ20111032188
公开日2013年4月24日 申请日期2011年10月21日 优先权日2011年10月21日
发明者黄燕民, 蔺建民 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院