专利名称：一种加氢精制催化剂组合装填方法
技术领域：
本发明涉及一种加氢精制催化剂组合装填方法，特别是一种柴油深度加氢精制催化剂组合装填方法。
背景技术：
随着人们环保意识的提高以及环保法规的日益严格，生产和使用清洁车用燃料越来越成为一种发展趋势。而对于柴油的清洁化来讲，脱硫和脱芳烃是其清洁化的关键。目前，在柴油的脱硫脱芳技术中，加氢处理技术仍然是主要的、也是最有效的技术手段。加氢反应器内，由上至下不同区域反应条件不同、反应环境不同、进行的化学反应类型也不相同，在这种情况下单一的催化剂通常很难同时满足反应器内不同反应区域的反应需要。单独使用这些催化剂往往不能完全满足实际生产中的要求。为此，需要通过不同催化剂的级配装填使用，满足同一反应器不同反应区域内不同反应的要求。催化剂活性的发挥往往与多种因素密切相关，除了与催化剂金属组成及金属含量有关，催化剂载体的组成、孔径大小、酸性强弱等·因素也同样影响着催化剂活性的发挥，因此，催化剂的级配应该从多个角度去考虑，最终达到催化剂活性、稳定性的最好发挥。CN 101092573A公开了一种生产低硫柴油的加氢方法,该方法米用原料油与氢气混合后进入加氢反应器，依次与加氢保护剂、加氢精制催化剂1、加氢精制催化剂II和任选的加氢精制催化剂III接触进行反应，其中加氢精制催化剂I以钥和钴为活性金属组分，力口氢精制催化剂II以钨、钥和镍为活性金属组分，加氢精制催化剂III为任选的直接脱硫活性高的催化剂。反应生产物中间不进行分离，反应流出物经冷却分离后得到硫含量满足欧III标准和欧IV标准的低硫柴油。US 6251262B1公开了一种柴油加氢脱硫方法，该方法采用原料依次通过三个反应区第一反应区催化剂的活性金属组分是钥和钴，以多孔氧化铝为载体；第二反应区的催化剂是以多孔氧化铝和少部分沸石为载体，负载的金属是钥和镍；第三反应区的催化剂的活性金属组分是钥和镍或钥和钴，以多孔氧化铝为载体。该方法在温度320°C 370°C，压力
3.OMPa 15. OMPa，液时空速O. 5 IT1 31Γ1，氢油体积比180 900条件下得到满足欧IV标准的柴油。
发明内容
针对加氢精制反应器内不同反应区域发生化学反应类型的不同，本发明提供一种加氢精制催化剂组合装填方法，以更好的发挥催化剂的作用。本发明的催化剂组合装填方法将反应器分为四个区域1、机械杂质、固体颗粒拦截以及烯烃饱和区域；2、简单硫化物及氮化物反应脱除区域；3、复杂硫化物、氮化物及芳烃加氢饱和及异构区域；4、深度加氢脱硫反应区域。本发明的加氢精制催化剂组合装填方法，包括以下内容
原料柴油与氢气混合后，依次通过四个加氢反应区，与加氢精制催化剂接触反应，加氢反应流出物经过分离和分馏得到柴油产品；其中加氢反应区级配装填下列性质的加氢精制催化剂
第一反应区内装填钥-镍催化剂，金属含量以氧化物计为5 15 wt%，催化剂的总酸量为 O. 2 O. 5mmol/g ；
第二反应区装填钥-钴催化剂，其中金属含量以氧化物计为10 15 wt%，催化剂总酸量为 O. 2 1. O mmol/g ；
第三反应区内装填钥-镍催化剂、钨-镍催化剂或钨-钥-镍催化剂，金属含量以氧化物计为20 50 wt%，催化剂的总酸量为1. O 3. O mmol/g ；
第四反应区装填钥-钴催化剂，其金属含量以氧化物计为20 30 wt%，催化剂总酸量为 O. 2 1. O mmol/g。根据本发明的方法，其中第一反应区为机械杂质、固体颗粒拦截以及烯烃饱和区域。与第一反应区催化剂接触的原料含有较多的机械杂质及不饱和烃类物质(如烯烃、二烯烃等)，不饱和烃类容易在催化剂上聚合结焦与机械杂质一起沉积在催化剂表面及孔道内。因此，本发明在第一反应区域内装填了容垢能力强的大孔容催化剂，该区域内催化剂的形状可以是拉西环状、蝶形、多孔饼形等容垢能力强的异型催化剂，同时，催化剂具有一定的烯烃饱和能力以脱除烯烃及二烯烃。第二反应区为简单硫化物及氮化物反应脱除区域。在第二反应区域内反应温度较低、条件缓和，因此在这一区域内主要进行的反应为简单的硫化物、氮化物的加氢脱除反应。为此，本发明方法在该反应区域内使用低金属含量、低酸量的Mo-Co型加氢精制催化齐U，这样既可以满足简单硫化物、简单氮化物在该区域内的脱除反应的需要，同时还降低该区域内催化剂结焦的可能。第三反应区为复杂硫化物、氮化物及芳烃加氢饱和及异构区域。与第三反应区域接触的原料相对于第一反应 区和第二反应区易结焦物质已脱除，相对于第四反应区反应温度更低、氢分压更高，反应环境较好。因此，在该区域内装填具有高加氢活性及一定异构活性的催化剂进行芳烃饱和及异构化反应，在该反应区内4，6位含空间位阻作用的二苯并噻吩类硫化物通过饱和一个芳环或烷基异构反应消除空间位阻作用。为此，该区域内可装高酸性、高金属含量的Mo-Ni或W-Ni催化剂，也可以是体相法催化剂。这样既有利于加氢饱和及异构化反应的进行，同时，该区域清洁的反应物料及相对缓和的条件降低了高酸性催化剂的积碳结焦量，有利于此类催化剂活性稳定发挥。第四反应区为深度加氢脱硫反应区域。经过前三个反应区域的反应，第四反应区域内反应物主要为剩余硫化物及氮化物，这部分未反应物经过第三反应区内加氢及异构反应后，空间位阻已消除，但该反应区域在整个反应器内反应温度最高、氢分压最低，受热力学限制明显，为此在该区域内选择直接脱硫活性更强、受氢分压及热力学限制更小的Mo-Co型催化剂。同时，为了降低该区域内催化剂在高温、低氢分压苛刻条件下的结焦反应对催化剂活性的影响，该区域内催化剂应具有较低的酸性。这样既利于该区域直接脱硫反应的进行，也有利于提高该区域催化剂稳定性。因此，在加氢精制工艺条件下，柴油与氢气的混合物通过上述四个反应区域。根据本发明加氢精制催化剂组合装填方法，其中各反应区内加氢精制催化剂的比例可以根据反应进料及反应条件的不同具体确定。各反应区催化剂占全部加氢催化剂的体积分数一般如下第一反应区为5 15 v%，第二反应区15 30 v%，第三反应区40 70v%，第四反应区10 40 v%o本发明方法中，所述的加氢精制工艺条件包括反应温度为320°C 400°C，优选340°C 380°C;反应压力为3. O MPa 10. O MPa，优选4. O MPa 8. O MPa ;液时体积空速为1. OtT1 6. 01Γ1，优选1. 51Γ1 4. OtT1 ;氢油体积比为100 1000，优选400 800。本发明催化剂级配装填方法，根据反应器内不同反应区域化学反应类型的不同，如在反应环境较差的第一反应器和第四反应区装填酸性较弱的催化剂，这样可抑制催化剂酸性引起的结焦积碳，从而提高该区域的反应特性。而在深度脱硫反应难度最大的第三反应区、反应环境较好的第三反应区，有针对性的装填金属含量高、酸性强的加氢催化剂，在保证催化剂深度脱硫、芳烃饱和、异构反应进行的同时，尽可能的降低了高酸性催化剂的结焦积碳。与此同时，与传统单一催化剂体系和催化剂简单级配相比，本明催化剂级配装填方法，在浅度脱硫反应区装填了低金属含量和低酸性的Mo-Co催化剂，在保证了该区域反应进行的同时，降低了催化剂采购成本，降低了氢气消耗，因此，该催化剂组合装填体系总体上具有更高的反应活性、稳定性及更低的反应氢耗。因此，本发明催化剂组合装填方法是一种可用于欧IV、欧V超低硫柴油生产的催化剂体系，相对现有催化剂体系具有更好的综合使用性能。
具体实施例方式本发明中，采用的催化剂是指具有加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和功能的非贵金属加氢催化剂，催化剂的功能可侧重某些方面。该非贵金属催化剂在使用前一般以氧化态形式存在，需要进行预硫化，使非贵金属氧化物转化为硫化物才具有反应活性。因此，非贵金属催化剂在使用过程中要保持硫化态。在本发明方法中，各反应区域使用的催化剂可以使用市售产品，也可以根据本领域常规知识制备。其中第一反应区内 的钥-镍催化剂，金属含量以氧化物计为5 15 wt%，催化剂的总酸量为O. 2 O. 5mmol/g。对催化剂的强酸含量没有限制，其强酸含量一般为O. 02 O. 06mmol/g。所述的钥-镍催化剂通常还应具有较大的孔容，一般为O. 60 O. 80 mL/g,比表面一般为260 330 m2/g。催化剂的载体为Al2O3或含硅氧化铝，形状为拉西环、蝶形或蜂窝形。所述催化剂与加氢保护剂的尺寸类似，直径一般为4. 9 5. 2_，长3 10 _。第二反应区的钥-钴催化剂，金属含量以氧化物计为10 15 wt%，催化剂总酸量为O. 2 1. O mmol/g。对催化剂的强酸含量没有限制，强酸含量一般可以为O. 02 O. 08mmol/g ;催化剂形状一般为圆柱、三叶草，催化剂载体为Al2O3或含硅氧化铝。第三反应区的钥-镍、钨-镍或钨-钥-镍催化剂，金属含量以氧化物计为20 50 wt%，催化剂的总酸量为1. O 3. O mmol/g。对催化剂的强酸含量没有限制，强酸含量一般为O.1 O. 3 mmol/g。一般以TiO2JVl2O3或含硅氧化铝或分子筛-氧化铝为载体。第四反应区的钥-钴催化剂，其金属含量以氧化物计为20 30 wt% ;总酸量为
0.2 1. 0mmol/go对催化剂的强酸含量没有限制，强酸含量一般为0. 02 0. 08mmol/g。所述钥-钴催化剂的孔容为0. 40 0. 80 mL/g,比表面积为200 400 m2/g，载体一般为Al2O3或含硅氧化铝。
其中所述的四个加氢反应区可以分布于一个反应器内，也可以分布在两个串联的加氢反应器内。下面通过具体实施例和比较例说明本发明的方案和效果。实施例1 3
按照本发明的方法，选择不同的催化剂进行级配，并用于柴油原料的加氢处理。实施例1 3选用的催化剂级配体系分别如下表I实施例1催化剂级配方式
权利要求
1.一种加氢精制催化剂组合装填方法，包括以下内容 原料柴油与氢气混合后，依次通过四个加氢反应区，与加氢精制催化剂接触反应，加氢反应流出物经过分离和分馏得到柴油产品；其中不同的加氢反应区级配装填下列性质的加氢精制催化剂 第一反应区内装填钥-镍催化剂，金属含量以氧化物计为5 15 wt%,催化剂的总酸量为 O. 2 O. 5mmol/g ； 第二反应区装填钥-钴催化剂，其中金属含量以氧化物计为10 15 wt%，催化剂总酸量为 O. 2 1. O mmol/g ； 第三反应区内装填钥-镍催化剂、钨-镍催化剂或钨-钥-镍催化剂，金属含量以氧化物计为20 50 wt%，催化剂的总酸量为1. O 3. O mmol/g ； 第四反应区装填钥-钴催化剂，其金属含量以氧化物计为20 30 wt%，催化剂总酸量为 O. 2 1. O mmol/g。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，各反应区催化剂占全部加氢催化剂的体积分数如下第一反应区为5 15 v%，第二反应区15 30 v%，第三反应区40 70 v%，第四反应区10 40 v%。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制反应的工艺条件为反应温度为3201 4001，反应压力为3.0 MPa 10. O MPa，液时体积空速为L OtT1 6. OtT1，氢油体积比为100 1000。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制反应的工艺条件为反应温度为340°C 380°C，反应压力4. O MPa 8. O MPa，液时体积空速L 51Γ1 4· 01Γ1，氢油体积比400 800。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一反应区内的钥-镍催化剂的孔容为O. 60 O. 80 mL/g,比表面为 260 330 m2/g。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的钥-镍催化剂的载体为Al2O3或含硅氧化铝，形状为拉西环、蝶形或蜂窝形。
7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述钥-镍催化剂的直径为4.9 5. 2mm,长3 10 mm。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二反应区的钥-钴催化剂形状为圆柱、三叶草，催化剂载体为Al2O3或含硅氧化铝；第三反应区的钥-镍、钨-镍或钨-钥-镍催化剂，以Ti02_Al203或含硅氧化铝或分子筛-氧化铝为载体；第四反应区的钥-钴催化剂的孔容为O. 40 O. 80 mL/g,比表面积为200 400 m2/g，载体为Al2O3或含硅氧化铝。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的原料柴油选自焦化柴油、催化柴油或直馏柴油中的一种或几种。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一反应区内的钥-镍催化剂，强酸含量为O. 02 O. 06mmol/g ;所述第二反应区的钥-钴催化剂的强酸含量为O. 02 O. 08mmol/g ;所述第三反应区的钥-镍、钨-镍或钨-钥-镍催化剂的强酸含量为O.1 O. 3mmol/g ;所述第四反应区的钥-钴催化剂的强酸含量为0. 02 0. 08mmol/g。
全文摘要
本发明公开了一种加氢精制催化剂组合装填方法。原料柴油与氢气混合后，依次通过四个加氢反应区，其中在不同反应区内分别装有具有不同金属含量、不同酸量的加氢精制催化剂，反应流出物经过分离和分馏后得到柴油产品。本发明采用不同的催化剂级配装填方法，可以充分发挥不同类型催化剂的各自优势，使得该催化剂级配装填体系整体上具有更高的反应活性、稳定性及更低的反应氢耗。本发明方法特别适用于焦化柴油或催化裂化柴油的加氢精制过程。
文档编号C10G67/02GK103059983SQ20111032135
公开日2013年4月24日 申请日期2011年10月21日 优先权日2011年10月21日
发明者柳伟, 王珂琦, 刘继华, 李扬, 宋永一, 牛世坤, 李士才, 徐大海, 丁贺, 赵桂芳 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院