专利名称：一种柴油流动改进剂组合物的制作方法
一种柴油流动改进剂组合物轻柴油是柴油发动机的主要动力燃料，随着柴油汽车的发展和柴油发动机的增长，它的产量增长速度高于汽油增长速度。目前世界各国都很重视柴油机的发展，大量运输工具向柴油机发展。近年来，我国柴油供应紧张，增产柴油是必然趋势，而能否改善柴油低温流动性能是增产柴油的关键之一。加入低温流动改进剂是改善柴油的低温流动性能的方法之一，由于加入量少、成本低，操作方便，该方法已成为解决柴油低温流动性能的首选方法。这对提高产品品质、扩大柴油组分来源、提高炼厂经济效益都有十分重要的意义。柴油流动改进剂是一类能够降低柴油凝固点，改善其低温流动性的化学物质。对柴油来说，只须向油中添加极微量的流动改进剂便能够有效地降低柴油冷滤点。这对增产柴油、节能、提高生产灵活性和经济效益来说，是一种既简便而又有效的办法，因而国内外都十分重视新型高效廉价的柴油流动改进剂的研究和产品开发。本发明的背景人们对柴油流动改进剂的技术研究最早可以追溯到20世纪30年代初。近70年来的研究工作对柴油流动改进剂的机理进行了深入的研究。柴油降凝剂作为改善柴油低温流动性的手段之一，受到了越来越多的重视。柴油降凝剂在I960年开始在工业中应用，60年代后半期，欧美将低温流动性改进剂成功的用于改进汽车柴油的低温性能。70年代由于世界原油价格上涨，致使炼油厂在炼制柴油时，放宽馏分的沸程，将适宜做柴油的石油重组分掺入，导致柴油低温性能下降，柴油降凝剂的发展得到了有力的推动。这些产品对宽馏分的柴油、混炼的柴油一般具有良好的感受性，能改进柴油的低温流动性能，能降低柴油的冷滤点5 12°C，但降低的幅度不大。另外，上述低温流动性改进剂对窄馏分、对某些油田或炼厂的柴油的感受性很差，几乎没有效果。因此有必要开发出一种对柴油具有良好感受性的低温流动性改进剂。CN1073186和CN1073187介绍了以乙烯和醋酸乙烯为原料、以过氧化二碳酸二环己酯为引发剂、以工业汽油为溶剂，在40 60°C、5 IOMPa压力下，采用间歇式聚合反应制备平均分子量为1000 2500的乙烯-醋酸乙烯共聚物型柴油流动改进剂的方法。CN1199770介绍了一种柴油低温流动改进剂及其合成工艺，用低分子量聚异丁烯与不饱合单体丙烯酸酯在常压、加热温度不高于10(TC的条件下再次共聚生成聚异丁烯-丙烯酸酯，做为柴油低温流动改进剂，不仅能降低柴油的凝固点，还能有效地降低柴油的冷滤点。CN1245207介绍了一种柴油流动改进剂组合物，包括如下组分(A)数均分子量为 1000 2500的聚乙烯-酯酸乙烯酯；(B)数均分子量为500 10000的选自丙烯酸C6 C22烷基酯与马来酸酐共聚物的C6 C22烷基单酯或双酯衍生物或其混合物。组分(A)与组分(B)的重量比为1 0. 1 10。该组合物对石蜡基柴油不仅具有良好的降凝效果，还具有明显的降滤效果。CN1247888介绍了一种柴油流动改进剂及其制备方法。主要含有丁烯二酸双高碳烷基酯-苯乙烯共聚物和甲基丙烯酸高碳酯-丙烯酸酯共聚物，复配分散剂，制备时，先将苯乙烯、丁烯二酸双高碳烷基酯、溶剂及引发剂在容器中搅拌均勻，并在70 120°C下反应
33 4小时，制得聚合物(A)；将丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、溶剂及引发剂在容器中搅拌均勻， 通惰性气体N2或C02，并在70°C 85°C下反应3 4小时，制得共聚物(B)；按一定比例混合均勻即可。CN1690176介绍了一种利用乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇的共聚物经过酯化反应合成的中间产物，再经过原位胺化反应得到的柴油低温流动改进剂及其制备方法，其特征是乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇的共聚物在催化剂十二烷基苯磺酸或对甲苯磺酸作用下与 C8 18的脂肪酸在130 160°C条件下酯化后，加入芳烃溶剂C9，加入C6 18的脂肪胺进行原位胺化得到乙烯-醋酸乙烯酯-C8 18的脂肪酸酯共聚物与十二烷基苯磺酸的C6 18的脂肪胺酯的化合物，对宽馏分的柴油、混炼的柴油一般具有良好的感受性。CN1215079介绍了一种含有油品和丁二烯同至少一种其它二烯烃(异戊二烯较好)的氢化共聚物的组合物。含有丁二烯同至少一种其它二烯烃，尤其是异戊二烯的嵌段或片段氢化共聚物，该共聚物含有至少一种可结晶的片段或嵌段以及至少一种低结晶度的片段或嵌段，前者平均占全部氢化共聚物链的至少约10% (重量)。用于改善油品粘度的添加剂。CN1224050介绍了含有包含1，4_ 丁二烯和1，2_ 丁二烯加成物单体单元的氢化聚丁二烯作为改进的粘度调节剂的油质组合物。该粘度调节剂是包含1，2_ 丁二烯和1，4_ 丁二烯加成物单体单元的氢化嵌段或片段的聚丁二烯，该氢化聚丁二烯含至少一种结晶性片段或嵌段(它平均构成全部氢化共聚物链的至少约10% (重量))和至少一种低结晶性片段或嵌段。CN101838565A介绍了一种燃料油添加剂，包含主要量的燃料油和次要量的如下化合物，该化合物是(i)氨、烃基取代的伯或仲胺或其混合物与(ii)含一个或多个α，β-不饱和羰基的物质的1，4_加成反应产物，其中所述化合物包含至少一个含至少10个碳原子的烃基。所述燃料油组合物具有改进的低温性能。CN1287154A公开了一种新型的用于改善柴油低温流动性的改进剂。主要是由一种含有蜡晶改进剂的组份1与含有蜡晶分散剂的组份2按特定的要求复配而成的具有协同效应的二元复配体系。组份1采用的是乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物，而组份2则采用酰胺或胺的盐。CN1245207A公开了一种柴油流动改进剂组合物，包括如下组分(A)数均分子量为1000 2500的聚乙烯-酯酸乙烯酯。(B)数均分子量为500-10000的选自丙烯酸C6 C22烷基酯与马来酸酐共聚物的C6 C22烷基单酯或双酯衍生物或其混合物。
发明内容
本发明目的在于提供一种采用聚乙烯醋酸乙烯酯和聚丁二烯为原材料、在50 150°C时反应釜中进行混炼，维持90 110°C 3 4小时，降温至50°C时，从反应釜中放出产品，得到柴油流动改进剂的方法。本发明的技术特征在于将聚乙烯醋酸乙烯酯和聚丁二烯，置于用氮气置换过的反应釜中，在90 110°C时进行反应3 4小时。得到柴油流动改进剂。本发明用聚丁二烯长链分子对聚乙烯醋酸乙烯酯进行化学改性，得到了含有聚丁二烯的聚乙烯醋酸乙烯酯的组合物。这种组合物作为新型的柴油流动改进剂具有较好的效
4示ο聚丁二烯是一种无规高分子化合物，在它的分子结构中，聚丁二烯链在分子链上的排列是不规则的，而且分子链中不对称碳原子的构型也不同，排列也不规则，因此结晶性较小，极性和柔韧性较高。它在柴油时具有良好的溶解性，对柴油中的蜡结晶具有较好的浸润性，因此可以较大幅度地降低柴油的凝固点和冷滤点，对柴油具有较好的适应性，因而是十分理想的柴油流动改进剂。该组合物的合成是将聚丁二烯与聚乙烯醋酸乙烯酯在氮气的保护下，于50 150°C下在反应釜中反应3 4小时后，所得到的混合物，其中聚乙烯醋酸乙烯酯与聚丁二烯的质量比在1 0.01 2之间，优选是在1 0.2 1之间，最好是1 0.3 0.5之间。所得到的产品在40°C的运动粘度可以为40 120mm2/S。下面通过实施例和对比例(商品柴油流动改进剂)，具体说明本发明的技术特点。实施例1将5公斤聚丁二烯和500公斤聚乙烯醋酸乙烯酯加入到1000升的反应釜中，通入氮气，充分置换反应釜中的空气，用反应釜的加热系统对反应釜进行加热，同时开动反应釜的搅拌系统，控制搅拌的转速在60转/分。当反应釜的温度达到90°C时，开启恒温系统，对反应釜保温。注意反应釜的温度不要超过120°C，这个阶段，要保持氮气有一定的流量，保障反应釜中的氮气存在。记时反应4小时。降温至50°C，在反应釜的出口处加上200目的过滤网，对反应产物进行过滤。即得到了聚丁二烯-聚乙烯醋酸乙烯酯的柴油流动改进剂A。 该产物的运动粘度为47mm7S(40°C )。取该柴油流动改进剂A 0. 1克，加入到100克柴油中(加剂量是IOOOppm)，按照 GB/T 510和SH/T 0248的方法测定加剂以后柴油的凝固点和冷滤点，试验结果见评价结果汇总表1 2。实施例2将10公斤聚丁二烯和500公斤聚乙烯醋酸乙烯酯加入到1000升的反应釜中，通入氮气，充分置换反应釜中的空气，用反应釜的加热系统对反应釜进行加热，同时开动反应釜的搅拌系统，控制搅拌的转速在60转/分。当反应釜的温度达到90°C时，开启恒温系统， 对反应釜保温。注意反应釜的温度不要超过120°C，这个阶段，要保持氮气有一定的流量，保障反应釜中的氮气存在。记时反应4小时。降温至50°C，在反应釜的出口处加上200目的过滤网，对反应产物进行过滤。即得到了聚丁二烯-聚乙烯醋酸乙烯酯的柴油流动改进剂 B。该产物的运动粘度为47mm7S(40°C )。取该柴油流动改进剂B 0. 1克，加入到100克柴油中(加剂量是IOOOppm)，按照 GB/T 510和SH/T 0248的方法测定加剂以后柴油的凝固点和冷滤点，试验结果见评价结果汇总表1 2。实施例3将30公斤聚丁二烯和500公斤聚乙烯醋酸乙烯酯加入到1000升的反应釜中，通入氮气，充分置换反应釜中的空气，用反应釜的加热系统对反应釜进行加热，同时开动反应釜的搅拌系统，控制搅拌的转速在60转/分。当反应釜的温度达到90°C时，开启恒温系统， 对反应釜保温。注意反应釜的温度不要超过120°C，这个阶段，要保持氮气有一定的流量，保障反应釜中的氮气存在。记时反应4小时。降温至50°C，在反应釜的出口处加上200目的
5过滤网，对反应产物进行过滤。即得到了聚丁二烯-聚乙烯醋酸乙烯酯的柴油流动改进剂
C。该产物的运动粘度为47mm7S(40°C)。取该柴油流动改进剂C 0.1克，加入到100克柴油中(加剂量是IOOOppm)，按照 GB/T 510和SH/T 0248的方法测定加剂以后柴油的凝固点和冷滤点，试验结果见评价结果汇总表1 2。实施例4将50公斤聚丁二烯和500公斤聚乙烯醋酸乙烯酯加入到1000升的反应釜中，通入氮气，充分置换反应釜中的空气，用反应釜的加热系统对反应釜进行加热，同时开动反应釜的搅拌系统，控制搅拌的转速在60转/分。当反应釜的温度达到90°C时，开启恒温系统， 对反应釜保温。注意反应釜的温度不要超过120°C，这个阶段，要保持氮气有一定的流量，保障反应釜中的氮气存在。记时反应4小时。降温至50°C，在反应釜的出口处加上200目的过滤网，对反应产物进行过滤。即得到了聚丁二烯-聚乙烯醋酸乙烯酯的柴油流动改进剂
D。该产物的运动粘度为47mm7S(40°C)。取该柴油流动改进剂D 0. 1克，加入到100克柴油中(加剂量是IOOOppm)，按照 GB/T 510和SH/T 0248的方法测定加剂以后柴油的凝固点和冷滤点，试验结果见评价结果汇总表1 2。实施例5将80公斤聚丁二烯和500公斤聚乙烯醋酸乙烯酯加入到1000升的反应釜中，通入氮气，充分置换反应釜中的空气，用反应釜的加热系统对反应釜进行加热，同时开动反应釜的搅拌系统，控制搅拌的转速在60转/分。当反应釜的温度达到90°C时，开启恒温系统， 对反应釜保温。注意反应釜的温度不要超过120°C，这个阶段，要保持氮气有一定的流量，保障反应釜中的氮气存在。记时反应4小时。降温至50°C，在反应釜的出口处加上200目的过滤网，对反应产物进行过滤。即得到了聚丁二烯-聚乙烯醋酸乙烯酯的柴油流动改进剂 E0该产物的运动粘度为47mm7S(40°C )。取该柴油流动改进剂E 0. 1克，加入到100克柴油中(加剂量是IOOOppm)，按照 GB/T 510和SH/T 0248的方法测定加剂以后柴油的凝固点和冷滤点，试验结果见评价结果汇总表1 2。实施例6将130公斤聚丁二烯和450公斤聚乙烯醋酸乙烯酯加入到1000升的反应釜中，通入氮气，充分置换反应釜中的空气，用反应釜的加热系统对反应釜进行加热，同时开动反应釜的搅拌系统，控制搅拌的转速在60转/分。当反应釜的温度达到90°C时，开启恒温系统， 对反应釜保温。注意反应釜的温度不要超过120°C，这个阶段，要保持氮气有一定的流量，保障反应釜中的氮气存在。记时反应4小时。降温至50°C，在反应釜的出口处加上200目的过滤网，对反应产物进行过滤。即得到了聚丁二烯-聚乙烯醋酸乙烯酯的柴油流动改进剂 F。该产物的运动粘度为47mm7S(4(TC )。取该柴油流动改进剂F 0. 1克，加入到100克柴油中(加剂量是IOOOppm)，按照 GB/T 510和SH/T 0248的方法测定加剂以后柴油的凝固点和冷滤点，试验结果见评价结果汇总表1 2。实施例7
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将200公斤聚丁二烯和400公斤聚乙烯醋酸乙烯酯加入到1000升的反应釜中，通入氮气，充分置换反应釜中的空气，用反应釜的加热系统对反应釜进行加热，同时开动反应釜的搅拌系统，控制搅拌的转速在60转/分。当反应釜的温度达到90°C时，开启恒温系统， 对反应釜保温。注意反应釜的温度不要超过120°C，这个阶段，要保持氮气有一定的流量，保障反应釜中的氮气存在。记时反应4小时。降温至50°C，在反应釜的出口处加上200目的过滤网，对反应产物进行过滤。即得到了聚丁二烯-聚乙烯醋酸乙烯酯的柴油流动改进剂
G。该产物的运动粘度为47mm7S(40°C)。取该柴油流动改进剂G 0. 1克，加入到100克柴油中(加剂量是IOOOppm)，按照 GB/T 510和SH/T 0248的方法测定加剂以后柴油的凝固点和冷滤点，试验结果见评价结果汇总表1 2。实施例8将300公斤聚丁二烯和300公斤聚乙烯醋酸乙烯酯加入到1000升的反应釜中，通入氮气，充分置换反应釜中的空气，用反应釜的加热系统对反应釜进行加热，同时开动反应釜的搅拌系统，控制搅拌的转速在60转/分。当反应釜的温度达到90°C时，开启恒温系统， 对反应釜保温。注意反应釜的温度不要超过120°C，这个阶段，要保持氮气有一定的流量，保障反应釜中的氮气存在。记时反应4小时。降温至50°C，在反应釜的出口处加上200目的过滤网，对反应产物进行过滤。即得到了聚丁二烯-聚乙烯醋酸乙烯酯的柴油流动改进剂
H。该产物的运动粘度为47mm7S(40°C)。取该柴油流动改进剂H 0. 1克，加入到100克柴油中(加剂量是IOOOppm)，按照 GB/T 510和SH/T 0248的方法测定加剂以后柴油的凝固点和冷滤点，试验结果见评价结果汇总表1 2。实施例9将400公斤聚丁二烯和200公斤聚乙烯醋酸乙烯酯加入到1000升的反应釜中，通入氮气，充分置换反应釜中的空气，用反应釜的加热系统对反应釜进行加热，同时开动反应釜的搅拌系统，控制搅拌的转速在60转/分。当反应釜的温度达到90°C时，开启恒温系统， 对反应釜保温。注意反应釜的温度不要超过120°C，这个阶段，要保持氮气有一定的流量，保障反应釜中的氮气存在。记时反应4小时。降温至50°C，在反应釜的出口处加上200目的过滤网，对反应产物进行过滤。即得到了聚丁二烯-聚乙烯醋酸乙烯酯的柴油流动改进剂
I。该产物的运动粘度为47mm7S(4(TC)。取该柴油流动改进剂I 0. 1克，加入到100克柴油中(加剂量是IOOOppm)，按照 GB/T 510和SH/T 0248的方法测定加剂以后柴油的凝固点和冷滤点，试验结果见评价结果汇总表1 2。实施例10取柴油流动改进剂GO. 005克，加入到100克柴油中(50ppm)，按照GB/T 510和SH/ T 0248的方法测定加剂以后柴油的凝固点和冷滤点，试验结果见评价结果汇总表3。实施例11取柴油流动改进剂GO. 01克，加入到100克柴油中(IOOppm)，按照GB/T 510和SH/ T 0248的方法测定加剂以后柴油的凝固点和冷滤点，试验结果见评价结果汇总表3。实施例12
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取柴油流动改进剂GO. 05克，加入到100克柴油中(500ppm)，按照GB/T 510和SH/ T 0248的方法测定加剂以后柴油的凝固点和冷滤点，试验结果见评价结果汇总表3。实施例13取柴油流动改进剂GO. 1克，加入到100克柴油中(IOOOppm)，按照GB/T 510和SH/ T 0248的方法测定加剂以后柴油的凝固点和冷滤点，试验结果见评价结果汇总表3。实施例14取柴油流动改进剂GO. 2克，加入到100克柴油中(2000ppm)，按照GB/T 510和SH/ T 0248的方法测定加剂以后柴油的凝固点和冷滤点，试验结果见评价结果汇总表3。试验结果见汇总表1，表2和表3。表1中所用的柴油为济南炼油厂的0#柴油，表2中所用的柴油为抚顺的_10#柴油。表3中所用的柴油为济南炼油厂的0#柴油。柴油流动改进剂在柴油中的评价结果汇总表权利要求
1.用于改善柴油低温流动性能的流动改进剂，它主要是由分子量为1000 5000的乙烯醋酸乙烯酯聚合物与分子量为1000 4000的聚丁二烯聚合物构成的复合物，其特征在于采用分子量为1000 5000的乙烯醋酸乙烯酯聚合物和分子量为1000 4000的聚丁二烯聚合物，按照特定的比例复合，所得到的组合物，可以改善柴油低温流的性能。
2.根据权利要求1所述的用于改善柴油低温流动性能的聚乙烯醋酸乙烯酯，其特征在于所述的聚乙烯醋酸乙烯酯的分子量在1000 5000之间。
3.根据权利要求1所述的用于改善柴油低温流动性能的聚乙烯醋酸乙烯酯，其特征在于所述化合物中乙烯的含量在20 80%之间，醋酸乙烯酯含量在80 20%之间。
4.根据权利要求1所述的用于改善柴油低温流动性能的聚丁二烯，其特征在于所述化合物的分子量在1000 4000之间。
5.根据权利要求1所述的用于改善柴油低温流动性能的柴油流动改进剂，其特征在于所述的两种化合物，聚乙烯醋酸乙烯酯和聚丁二烯的质量比在1 0. 01 2之间，优选是在1 0. 2 1之间，最好是1 0. 3 0. 5之间。
6.根据权利要求1所述的用于改善柴油低温流动性能的柴油流动改进剂，其特征在于所述组合物的复合温度是50 150°C，优选70 120°C，最好是90 110°C。
7.根据权利要求1所述的用于改善柴油低温流动性能的柴油流动改进剂，其特征在于所述组合物在40°C的运动粘度可以为40 120mm2/S。
8.根据权利要求1所述的用于改善柴油低温流动性能的柴油流动改进剂，其特征在于所述组合物在柴油中的使用浓度在50-2000ppm之间。
全文摘要
一种柴油流动改进剂组合物，它是属于改善柴油低温性能所用的添加剂。是由分子量为1000～5000的聚乙烯醋酸乙烯酯与分子量为1000～4000的聚丁二烯构成的组合物，该组合物适用于改进中间馏分油如柴油、喷气燃料油的低温流动性能。
文档编号C10L10/14GK102433175SQ20111031962
公开日2012年5月2日 申请日期2011年10月20日 优先权日2011年10月20日
发明者王红兵 申请人:北京兴有化工有限责任公司