专利名称：烷氧基乙酸衍生物的制作方法
技术领域：
本发明涉及烷氧基乙酸衍生物、其制备方法及其在内燃机添加剂浓缩物和燃料组合物中的掺混。
FR-A-2407-258(Rhone-Poulenc)公开了一种燃料组合物，该组合物含有马达用燃料和至少一种具有下式的烷基聚乙二醇乙酸酰胺
其中R表式饱和或不饱和C8-20脂族基团，优选C12-18脂族基团；R′表示氢或含至少3个碳原子的饱和或不饱和脂族基团，优选含4至18个碳原子；以及R″表示含至少3个碳原子的饱和或不饱和脂族基团，优选含4至18个碳原子。在实施例中，公开了具有下列形式的上式添加剂(1)由聚乙氧化琼蜡醇和油醇(C16饱和和C18不饱和醇)的45∶55混合物(其中n为6.3)衍生的酸的N,N-二丁酰胺，(2)由聚乙氧化十二醇和十四醇的75∶25混合物(其中n为4.5)衍生的酸的N-十二碳酰胺和(3)由(2)衍生的酸的N,N-二丁酰胺。据认为，酰胺能够使烃燃料具有改进的去污、抗腐蚀、抗污染和抗结冰性能。
现在已经发现了一类新的烷氧基乙酸衍生物，该衍生物可掺混到内燃机的燃料组合物中，这类衍生物已被发现能够具有优良的发动机洁净作用。
本发明提供了通式Ⅰ的烷氧基乙酸衍生物
其中R为通过酰胺或酯键与-CHR′-CO-部分或与各个-CHR′-CO-部分连接的胺、氨基醇或多元醇的残基；R′为氢或C1-4烷基；R1为含1至300个碳原子的可取代的烃基；R2和R3之一独立地选自氢和含1至10个碳原子的可取代的烃基，其它R2和R3独立地选自含1至10个碳原子的可取代的烃基；m为3至200；n为0至20，条件是m/n至少为1；以及p为1至5。
人们可以这样考虑，m至少为3和n不大于m的特征组合是相对于其它可比较的现有技术化合物具有改进性能的关键。
同时R′可为氢或C1-4烷基，如甲基、乙基或正丙基时，R′优选为氢原子。
p值优选为1至3范围，更优选为1或2。
m值优选为3至150，更优选3至120，特别优选为3至50，尤其特别优选为3至30。n值优选为0至10。m/n优选至少为2，更优选至少为3。
正如这里所使用，术语“烃基”表示从烃的碳原子(不必要为相同碳原子)中去除一个或多个氢原子所形成的基团。有用的烃基可为脂族、无环或环的烃基。优选的烃基为芳基、烷基、链烯基或环烷基以及直链或支链。有代表性的烃基包括甲基、乙基、丁基、戊基、甲基戊基、己烯基、乙基己基、二甲基己基、1,8-亚辛基、亚辛烯基、亚环辛基、甲基亚环辛基、二甲基环辛基、异辛基、十二烷基、十六碳烯基、辛基、二十烷基、二十六烷基、三十烷基和苯乙基。当烃基为取代烃基时，则可含有官能团，如羰基、羧基、硝基、叔氨基(没有N-H键)、氧基、氰基、磺酰基和次磺酰基。除了氢之外，取代烃基中的主要原子为碳，也含有杂原子(如氧、氮和硫)，只代表所存在总的非氢原子中的少数，33％或更少。
本领域技术人员将会理解，取代烃基中的官能团(如硝基和氰基)会取代烃基中的一个氢原子，而取代烃基中的有些官能团(如羰基、羧基、叔氨基(-N-)、氧基、磺酰基和次磺酰基)会取代烃基中的-CH-或-CH2-部分。在“含1至300个碳原子的可取代的烃基”中，“1至300个碳原子”表示可取代的烃基中总的碳原子数目。这将同样适用于含较少指定碳原子数目的“可取代的烃基”。
在其中p为1的通式Ⅰ衍生物中，R1可含有一个或多个(如1至3个)式Ⅳ取代基
或一个或多个(如1至3个)式Ⅴ取代基
其中R、R1、R2、R3、m和n定义同上文式Ⅰ，条件是R1总碳原子数目不大于300。
由此，例如R1可为式Y-CH2-CH2-或
其中，Y为上述式Ⅳ或Ⅴ,Z为上述式Ⅳ或Ⅴ。
R1优选为含1至300个碳原子烃基，更优选含1至100个碳原子烃基。当R1为含相对高数目碳原子(即大于大约50个碳原子)的烃基时，R1可方便地为聚合烃基，如聚异丁烯、聚丁烯、聚丙烯或聚α烯烃。在特别优选的式Ⅰ衍生物中，R1表示C1-20烷基、苯基或苄基或(C1-15烷基)苯基或(C1-15烷基)苄基。R1可方便地表示C10-18烷基，如C12-15烷基。
优选的R2和R3之一独立地选自氢和含1至10个碳原子的烃基，优选含1至4个碳原子，R2和R3中的另一个独立地选自含1至10个碳原子的烃基，优选含1至4个碳原子。方便地，R2和R3之一为氢，另一个为烃基，优选C1-3烷基。优选地，R2和R3之一为氢，另一个为甲基或乙基，-CHR2-CHR3-O-部分由环氧丙烷和/或环氧丁烷(1,2-环氧丁烷)衍生而得。当-CHR2-CHR3-O-部分含有两个或多个不同的R2和/或R3基团时，-(CHR2-CHR3-O)m-部分可表示嵌段共聚基团或无规共聚基团。其中R2和R3之一为氢、另一个为甲基的式Ⅰ衍生物非常适用。
式Ⅰ中R表示残基的胺、氨基醇或多元醇是本领域公知的，或者可通过类似于制备已知胺、氨基醇和多元醇的方法制得。例如，美国专利3,275,554、3,438,757、3,454,555、3,565,804、3,755,433和3,822,209中公开了各种胺及其制备方法。可使用配位胺(如“Starburst”(商标)树枝状聚合物(dendrimers))，即式[CH2N(CH2)2CONH(CH2)2NH2)2]2的化合物。
多元醇的实例包括乙二醇、丙三醇、三甲基醇乙烷、三甲基醇丙烷、1,2-丁二醇、2,3-己二醇、2,4-己二醇、频哪醇、赤藓醇、阿糖醇、山梨醇、甘露糖醇、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇。
在优选的式Ⅰ衍生物中，其中R表示残基的R(H)p化合物具有通式ⅡHX[(CR4R4)aO]b[(CR5R5)cNR6]d[R11)s(CHR5)eR7]f[(CR5R5)g(R8)h]iR9(Ⅱ)其中X为O或NR6，各个R4独立地表示氢、含1至10个碳原子的烃基或由至少一个羟基取代的含1至10个碳原子的烃基，各个R5独立地表示氢或含1至10个碳原子的烃基，各个R6独立地表示氢或含1至10个碳原子的烃基，R7表示可由一个或多个含1至10个碳原子烃基取代的C5-7环烷二基-NH-或1,4-哌嗪二基，各个R8独立地表示NR10或CHR10，R9表示氢、含1至30个碳原子的烃基或-CO(CHOH)t(CR5R5)j(NR5)k(CR5R5)lOH-，R10表示-(CR5R5)rNR6R9，R11表示可由一个或多个含1至10个碳原子烃基取代的C5-7环烷二基部分，a为1至10，b为0至10，c为1至10，d为0至10，e为1至10，f为0或1，g为1至10，h为0或1，i为0至10，j为1至10，k为0或1，l为1至10，r为1至10，s为0或1，和t为0或1以及整数b、d、f和i表示存在相关部分的数目，各[(CR4R4)aO]、[(CR5R5)cNR6]、[(CHR5)eR7]和[(CR5R5)g(R8)]部分可以任何线性顺序存在。
优选地，在式Ⅱ中，X为O或NR6，各个R4独立地表示氢、C1-4烷基或C1-4羟基烷基，各个R5独立地表示氢或C1-4烷基，各个R6独立地表示氢或甲基，R7表示至多三个甲基任意取代的1,4-哌嗪二基部分或亚环己基-NH-部分，各个R8独立地表示NR10或CHR10,R9表示氢、甲基或-CO(CHOH)t(CHR5)j(NR5)k(CHR5)lOH,R10表示-(CHR5)rNHR9,R11表示可由至多三个甲基取代的亚环己基部分，a为1至5,b为0至5,c为1至6,d为0至5,e为1至5,f为0或1,g为1至5,h为0或1,i为0至5,j为1至5,k为0或1,l为1至5,r为1至5,s为0或1和t为0或1。
有利地，X为O或NH，各个R4独立地表示氢、甲基或羟甲基，各个R5独立地表示氢或甲基，各个R6独立地表示氢或甲基，R7表示可由至多三个甲基任意取代的1,4-哌嗪二基部分或亚环己基-NH-，各个R8独立地表示NR10或CHR10,R9表示氢、甲基或-CO(CHOH)t(CHR5)j(NR5)k(CHR5)lOH基团，R10表示(CHR5)rNHR9基团，a为2或3,b为0至3,c为2至6,d为0至4,e为3,f为0或1,g为2或3,h为1,i为0或1,j为1至4,k为0或1,l为1至4,r为1或2,s为0或1和t为0或1。
优选R部分的实例包括-NHCH2CH2N(CH2CH2NH2)2；-O(CH2C(CH2OH)2O)bH，其中b为1至3，优选1；-NH(CH2CH2NH)dH，其中d为1至4；-NHCH2CH2NHCH2CH2OH；-NH(CH2)cNH2，其中c为2至6，优选2至4；-NH(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)3NH2；-NH(CH2CH2O)2CH2CH2NH2；-NH(CH2CH2O)2H；-NH(CH2)3(1,4-哌嗪二基)(CH2)3NH2；-NH(1,4-环己二基)CH2(1,4-环己二基)NH2；-NHCH2(1,3,3-三甲基-5-氨基环己基)；-NH(CH2CH2CH2NH)2H；-NH(CH2)3CH(CH2NH2)(CH2)4NH2；-NHCH2CH2N(CH2CH2NHCO(CH2)2CH(CH3)OH)2；-NHCH2CH2N(CH2CH2NHCOCH2N(CH3)CH2CH2OH)2；-NHCH2C(CH3)2CH2NH2；-NH(CH2)3N(CH3)2(所有当p=1时)；以及-NH(CH2CH2NH)3-和-NHCH2CH2N(CH2CH2NH2)CH2CH2NH-(当p=2时)。
最优选地，R(H)p选自于含有季戊四醇、三季戊四醇和三(2-氨基乙基)胺的基团。
本发明进一步提供了制备如上文定义的通式Ⅰ烷氧基乙酸衍生物的方法，该方法包括将通式Ⅲ化合物
其中R′、R1、R2、R3、m和n如上文定义，L为离去基团，与通式R(H)p反应，其中R如上文定义，式Ⅲ化合物式R(H)p化合物摩尔比基本上为p∶1；可选地接着可将所得式Ⅰ酸衍生物转变成具有如上文定义不同基团R的另一式Ⅰ酸衍生物。
尽管离去基团L可为如卤原子(如氯或溴原子)，但L优选羟基。
式Ⅲ化合物与式R(H)p之间的反应可方便地在惰性溶剂中进行，所述溶剂可为芳烃，如甲苯或二甲苯。
当L为羟基时，反应可方便地在100℃至反应混合物回流温度的温度范围下进行。水可有利地通过如Dean-Stark抽提器和冷凝器被去除。当R(H)p为多元醇时，可有利地在酸，如对甲苯磺酸存在下进行。
当所需的如上文定义的式Ⅰ最终产物含有一个或多个R9部分(其中R9为-CO(CHOH)t(CHR5)j(NR5)k(CHR5)lOH)时，可将一个R基团转变成如上文定义的不同R基团。例如，通过与γ-戊内酯、N-甲基吗啉酮或泛内酯(pantolactone)反应，可将其中R9为氢的式Ⅰ化合物分别转变成其中R9为-CO(CH2)2CH(CH3)OH、COCH2N(CH3)CH2CH2OH或CO(CHOH)C(CH3)2CH2OH的式Ⅰ化合物。
其中L不是羟基的如上文定义的式Ⅲ化合物可通过公知的方法，由其中L为羟基的相应式Ⅲ化合物制得。
其中L为羟基的式Ⅲ化合物可通过下述方法制备，在适当碱和惰性溶剂存在下，将通式Ⅵα-卤代羧酸
或其碱金属盐，其中R′如上文定义，Q为卤素、优选氯原子，与式Ⅶ化合物反应
其中R1、R2、R3、m和n如上文定义。适当碱包括氢化钠和钾及酰胺，此时适当溶剂可为四氢呋喃和二甲苯；对于叔丁醇钾，溶剂可使用叔丁醇。在非质子传递溶剂中，钠金属可用于产生适宜的碱性条件。当n为1至20(即大于0)时，可使用更弱的碱，如氢氧化钠和钾，如使用甲苯作为溶剂。
其中n为1至20的式Ⅶ化合物可通过将其中n为0的式Ⅶ化合物与环氧乙烷反应制备，其中式Ⅶ化合物∶环氧乙烷摩尔比为1∶n。
通过类似于美国专利5,380,930中描述的方法，可将其中n为1至20的式Ⅶ化合物转变成其中L为羟基、R′为氢和n为0至19的通式Ⅲ烷氧基乙酸。在该方法中，在存在或不存在溶剂、存在硝酸和氧化剂(如空气或气体氧)条件下，其中n为1至20的式Ⅶ化合物可方便地与适当稳定氮氧化物(nitroxide)自由基(如哌啶-1-氧基)反应。
在原理上，式Ⅰ烷氧基乙酸衍生物可另外通过下述方法制得，将通式Ⅷ化合物
其中R′和p如上文定义，R″为上述R或保护基团，与适当烯氧化物以合适的顺序反应；为了得到所需式Ⅰ烷氧基乙酸衍生物，可封端所得产物；或者当R″为保护基团时，通过与上文定义的R(H)p化合物反应，取代保护基团，最终得到所需的式Ⅰ烷氧基乙酸衍生物。
本发明进一步提供了一种燃料组合物，该燃料组合物含有大量内燃机燃料和少量上文定义的式Ⅰ乙酸衍生物；也提供了一种适合加入到内燃机燃料中的添加剂浓缩物，该添加剂浓缩物含有与燃料相容的稀释剂和上文定义的式Ⅰ乙酸衍生物。
式Ⅰ烷氧基乙酸衍生物可应用于火花式点火发动机的燃料组合物(汽油组合物)和压缩式点火发动机的燃料组合物(柴油机燃料组合物)。
上文所述“少量”是指优选小于组合物10％(重量)，更优选小于1％(重量)，有利小于组合物0.1％(重量)(1000ppmw(百万分之一重量比))。在本发明优选的燃料组合物中，烷氧基乙酸衍生物的存在量为燃料组合物的50至1000ppmw。
对于汽油组合物，燃料为汽油沸腾范围内沸腾的燃料，它可基本上由烃组成或可含有掺混成分。另外，例如在巴西这样的国家，燃料可基本上由乙醇组成。
汽油沸腾范围的适宜液体烃燃料为于大约25℃至大约232℃温度范围内沸腾的烃混合物，可包含饱和烃、烯烃或芳烃的混合物。优选的汽油混合物含有大约40％至大约80％(体积)饱和烃，0％至大约30％(体积)烯烃和大约10％至大约60％(体积)芳烃。基本燃料是由直馏汽油、聚合物汽油、天然汽油、二聚和三聚烯烃、合成芳烃的混合物，热或催化重整烃，或催化裂化或热裂解石油原料及其混合物衍生而得。基本燃料中烃组合物和辛烷含量没有限制。辛烷含量((R+M)/2)一般大于大约85(其中R为研究辛烷值(Research Octane Number)和M为动力辛烷值(Motor Octane Number))。
任何惯用基本汽油均可适用于本发明实践中。例如，汽油中的烃可基本上可由常见醇或醚、常规公用燃料所替代。由于水可阻碍均匀燃烧，所以需要基本汽油中基本上不含水。
一般地，尽管优选基本上不含铅，但应用于本发明的汽油可为含铅汽油或无铅汽油，也可含有少量一种或多种掺混剂，如甲醇、乙醇、叔丁醇、乙基叔丁基醚、甲基叔丁基醚等；尽管其含量可更大(如多达40％(体积))，但其含量一般为基本燃料的大约0.1％至大约25％(体积)。汽油也可含有常规添加剂，包括抗氧化剂如酚类(如2,6-二-叔丁基苯酚)或苯二胺类(如N,N′-二-仲丁基-对苯二胺)，染料，金属减活化剂，去光雾剂(如聚酯类乙氧化烷基酚醛树脂)。还可使用腐蚀抑制剂，如德国Rhein Chemie,Mannheim市售的“RC4801”或琥珀酸衍生物的多羟醇酯，所述衍生物在其至少一个α-碳原子上具有含20至500个碳原子的不饱和或饱和脂烃基，如聚异丁烯取代的琥珀酸季戊四醇二酯，其中聚异丁烯基平均分子量大约为950，所述抑制剂的含量为大约1ppmw至大约1000ppmw。燃料也可含有抗震化合物，如三羰基甲基环戊二烯基镁、四乙基铅或其它含铅化合物和邻偶氮双酚，以及含有助抗震化合物，如苯甲酰丙酮。
本发明优选的汽油组合物可另外含有少量至少一种选自下述的另外添加化合物聚链烯胺类、曼尼期(Mannich)胺类、聚链烯琥珀酰亚胺类、聚(氧亚烷基)胺类、聚(氧亚烷基)氨基甲酸酯和聚(链烯)-N-取代氨基甲酸酯。
为了预防沉积或完成降低进气阀沉积或限制与辛烷要求相关的已有沉积，可通过多种方法向发动机燃烧区内加入有效量一种或多种式Ⅰ酸衍生物。正如上文所述，优选的方法是将一种或多种式Ⅰ酸衍生物加入到汽油中去。例如，将一种或多种式Ⅰ酸衍生物直接加入到汽油中，或者在加入到汽油中去之前，先与一种或多种载体和/或一种或多种可溶于烃的碱金属或碱土金属盐和/或一种或多种添加去垢剂混合。
式Ⅰ酸衍生物的使用量取决于所使用的式Ⅰ衍生物、发动机、燃料的特定种类及存在或不存在载体、添加去垢剂和稀释剂。
当使用载体时，载体的平均分子量可方便地为大约250至大约5000。当使用时，载体包括以烃为主的材料，如聚异丁烯类(PIB′s)、聚丙烯类(PP′s)和聚α烯烃类(PAO′s)，它们均可以是氢化或未氢化，但优选氢化；以聚醚为主的材料，如聚环氧丁烷类(聚BO′s)、聚环氧丙烷类(聚PO′s)、聚环氧十六烷类(聚HO′s)及其混合物(即(聚BO)+(聚PO)和(聚-BO-PO))；以及矿物油，如转让给RoyalDutch/Shell集团各分公司市售的“HVI”和“XHVI”(商标)、Exxon Naphthenic900 sus矿物油和一般的高粘度指数油。载体优选选自PIB′s、聚BO′s和聚PO′s，最优选聚PO′s。
特别制备的载体液体包括聚α烯烃和聚氧亚烷基化合物的结合。所述聚α烯烃在100℃时的粘度范围为2×10-6至2×10-5m2/s(2至20centistokes)，它是由至少一种含8至16个碳原子的α烯烃单体衍生的含18至80个碳原子的氢化低聚物；所述聚氧亚烷基化合物选自二元醇类、其单-和二醚类，其平均分子量(Mn)为400至3000。聚α烯烃∶聚氧亚烷基化合物的重量比为1∶10至10∶1。
聚α烯烃主要为三聚物、四聚物和五聚物，这类材料的合成描述在Campen等人，“Growing use of synlubes”,Hydrocarbon Processing,1982年2月，第75至82页中。聚α烯烃优选地由含8至12个碳原子的α烯烃单体衍生而得。由癸烯-1衍生的聚α烯烃特别有效。聚α烯烃在100℃下的粘度优选为6×10-6至1×10-5m2/s(6至10centistokes)。100℃下粘度为8×10-6(8centistokes)的聚α烯烃特别有效。
用于与这些聚α烯烃结合的优选聚氧亚烷基化合物描述在EP-A-588429(申请人参考T5677)中。
最终燃料组合物中的载体浓度可高达约1000ppm重量。当存在载体时，基于燃料组合物总重量的优选浓度为大约50ppmw至大约400ppmw。载体一旦与一种或多种式Ⅰ化合物和其它所需成分掺混，掺混物可直接加入到燃料中或将其包装待用。
当使用时，溶于烃的碱金属或碱土金属盐可以是WO87/01126中描述的一种，式Ⅰ化合物特别适合于作为附加成分掺混到WO87/01126描述的燃料组合物中。然而，优选的可溶于烃的碱金属或碱土金属盐为琥珀酸衍生物的碱金属或碱土金属盐。当使用时，作为α碳原子之一上的取代基，这类琥珀酸衍生物的盐具有含20至200个碳原子的未取代或取代α烃基。另外，作为α碳原子之一上的取代基，这类琥珀酸衍生物具有含20至200个碳原子的未取代或取代α烃基，所述碳原子通过含1至6个碳原子的烃基部分与另外的α碳原子相连，形成环结构。适宜的这类盐描述在EP-A-207560和EP-A-491439中。
琥珀酸衍生物盐可以是一元或二元盐。也可使用其中残余羧酸基团转变成酰胺或酯基的一元盐。适宜的含琥珀酸衍生物的烷基聚醚醇的偏酯碱金属盐公开在EP-A-491439中。
适宜的金属盐包括锂、钠、钾、铷、铯和钙盐。特别优选的盐描述在EP-A-207560中。
琥珀酸衍生物的脂烃取代基可适当地由聚烯烃衍生而得，所述聚烯烃的单体具有2至6个碳原子。由此，适宜的取代基包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯类、聚戊烯类、聚己烯类或混合聚合物。特别优选的脂烃基团可由聚异丁烯衍生而得。
烃基可包括烷基和/或链烯基部分，它们可含有取代基。一个或多个氢原子可被另一个原子(如卤素)取代，或被非脂族有机基团(如未取代或取代苯基、羟基、醚、酮、醛或酯)取代。烃基中特别适宜的取代基为至少一个其它金属琥珀酸盐基团，得到具有两个或多个琥珀酸盐部分的烃基。
脂烃应当含有20至200个碳原子，优选35-150。当聚烯烃被用作取代基时，链长可方便地由数均分子量表达。由渗透压测定法测定的取代基数均分子量可有利地为400至2000。
琥珀酸衍生物可具有多于一个与一个或两个α-碳原子相连的C20-200脂族烃基；但优选具有一个C20-200脂族烃基，所述烃基位于其中一个α碳原子上且其它α碳原子上没有取代基或只有一个短链烃基(如C1-6基团)。后一基团可与C20-200烃基相连，形成环结构。
本发明汽油组合物也可含有一种或多种添加去垢剂。当使用添加去垢剂时，汽油组合物可含有大量如上文所述汽油沸腾范围内的烃、少量一种或多种如上文所述的式Ⅰ化合物和少量添加去垢剂的混合物，所述去垢剂选自聚链烯胺类，例如聚丁烯胺类(如“KEROCOM”聚异丁烯胺，可从ex BASF购得)；曼尼期胺类；聚链烯琥珀酰亚胺类；聚(氧亚烷基)胺类；聚(氧亚烷基)氨基甲酸盐；聚(链烯基)-N-取代氨基甲酸盐及其混合物。正如上文所述，也可包括如上文所述的载体。“少量”是指优选小于燃料组合物总重量的大约10％，更优选小于燃料组合物总重量的大约1％，进一步优选小于燃料组合物总重量大约0.1％。
所使用的聚链烯胺类去垢剂包括至少一种含至少50个碳原子的一价烃基和至少一种直接与二胺中分开氮原子相连的含至多5个碳原子的一价烃基。优选的聚链烯胺类为聚异丁烯胺类。聚异丁烯胺类是本领域公知的物质，有代表性的实例公开在多份美国专利中，包括美国专利3,753,670、美国专利3,756,793、美国专利3,574,576和美国专利3,438,757。特别优选的用于本发明燃料组合物的聚异丁烯胺类包括N-聚异丁烯基-N′,N′-二甲基-1,3-二氨基丙烷(PIB-DAP)、OGA-472(可从Oronite购得的聚异丁烯基乙二胺)、N-聚异丁烯基二亚乙基三胺(PIB-DETA)和N-聚异丁烯基三亚乙基四胺(PIB-TETA)。
所使用的曼尼期胺类包括高分子量烷基取代羟基芳族化合物、含有氨基且具有至少一个活性氢原子的胺(优选多胺)与醛的缩合产物。这类曼尼期胺是本领域公知的物质，它们公开在美国专利4,231,759中。优选的曼尼期胺为烷基取代曼尼期胺。
聚链烯琥珀酰亚胺类去垢剂包括二元酸酐与聚氧亚烷基二胺、烃基多胺或二者混合物的反应产物。典型的琥珀酰亚胺可被聚链烯基团取代，但聚链烯基可出现在聚氧亚烷基二胺或烃基多胺上。聚链烯琥珀酰亚胺类是本领域公知的物质，有代表性的实例公开在多份专利参考文献中，包括美国专利3,443,918、EP-A-208560、DE-OLS3,126,404、美国专利4,234,435、美国专利4,810,261、美国专利4,852,993、美国专利4,968,321、美国专利4,985,047、美国专利5,061,291和美国专利5,147,414。
特别有效的琥珀酰亚胺去垢剂是通过将至少一种胺与一亚乙基饱和的C4-10二羧酸材料的聚链烯基衍生物反应制得，其中每条聚链烯基链的二羧酸部分比例不大于1.2∶1，聚链烯基链的数均分子量(Mn)为1600至5000，如描述在EP-A-587250(申请人参考T1665)。
用于制备所述琥珀酰亚胺去垢剂的胺类优选为含1至8个氮原子的C1-30胺，更优选C1-18胺，特别优选C8-12胺。这类胺可以是直链或支链、饱和脂族、伯或仲胺，含1至8个氮原子，优选一-或二胺，如乙胺、丁胺、仲丁胺、二乙胺和3-二甲氨基-1-丙胺；也包括更高级的多胺，如亚烷基多胺，其中氮原子对通过含2至4个碳原子的亚烷基相连。
聚(氧亚烷基)胺描述在下列文献中美国专利4,985,047和4,332,595、EP-A-440 248、EP-A-310 875、EP-A-208 978和WO-A-85 01956。聚(氧亚烷基)氨基甲酸酯去垢剂包括通过氨基甲酸酯键连接在一起的胺部分和聚(氧亚烷基)部分，即--O-C(O)-N-- (Ⅸ)这些聚(氧亚烷基)氨基甲酸酯是本领域公知的物质，有代表性的实例公开在美国专利4,191,537、美国专利4,160,648、美国专利4,236,020、美国专利4,270,930、美国专利4,288,612和美国专利4,881,954。用于本发明燃料组合物的特别优选聚(氧亚烷基)氨基甲酸盐包括OGA-480(可从Oronite购得的聚(氧亚烷基)氨基甲酸盐)。
所使用的聚(链烯)-N-取代氨基甲酸酯如下式
其中R为聚(链烯基)链；R1为烃基或取代烃基；以及A为N-取代氨基。聚(链烯)-N-取代氨基甲酸酯是本领域公知的物质，它们公开在美国专利4,936,868。
一种或多种添加去垢剂可直接加入到在汽油沸腾范围沸腾的燃料中，与一种或多种载体掺混，与一种或多种式Ⅰ酸衍生物掺混；或者在加入到燃料中去之前与一种或多种式Ⅰ酸衍生物及一种或多种载体掺混。
最终燃料组合物中一种或多种添加去垢剂的浓度各自通常为高达大约1000ppmw。当使用一种或多种添加去垢剂时，基于燃料组合物总重量的各种添加去垢剂优选浓度可为大约10ppmw至大约400ppmw，基于燃料组合物总重量的更优选浓度为大约25ppmw至大约250ppmw。
添加成分可分别加入到汽油中去，或者可与一种或多种稀释剂掺混，形成添加剂浓缩物，然后一起加入到汽油中去。适宜的与汽油相容稀释剂为烃类或烃与醇或醚(如甲醇、乙醇、丙醇、2-丁氧基乙醇、甲基叔丁基醚或高级醇，如可从Royal Dutch/Shell集团各分公司市售得到的“Dobanol91”(商标))的混合物。
优选的稀释剂为芳烃溶剂，如甲苯、二甲苯、其混合物或甲苯或二甲苯与醇的混合物。另外，优选的稀释剂包括“Shellsol AB”、“Shellsol R”(商标)和低级芳族石油溶剂(LAWS)，它们可从Royal Dutch/Shell集团各公司市售得到。
对于柴油机燃料组合物，燃料可为柴油，它可以是烃类燃料(中级馏出燃油)，可以是常规燃料或低硫燃料(硫浓度低于500ppmw，优选低于50ppmw，低于10ppmw更有利)。根据燃料等级和用途，柴油机燃料典型地具有初始蒸馏温度大约为160℃以及90％点温度为290-360℃。植物油本身也可用作柴油机燃料或用于与烃类燃料掺混。
为了降低燃料泵磨损，低硫燃料典型地需要润滑添加剂。
适用于在柴油机燃料组合物中掺混的添加剂浓缩物含有式Ⅰ酸衍生物和与燃料相容的稀释剂；所述稀释剂可以是非极性溶剂和/或极性溶剂。所述非极性溶剂如甲苯、二甲苯、石油溶剂以及以商标为“SHELLGOL”从Royal Dutch/Shell集团各公司市售的那些溶剂；所述极性溶剂包括醚类和醇类，特别是醇类，如己醇、2-乙基己醇、癸醇、异三癸醇以及以商标为“LINEVOL”(特别是“LINEVOL”79醇，它是C7-9伯醇的混合物)从Royal Dutch/Shell集团各分公司市售的那些溶剂，或以商标为“SIPOL”从法国Sidobre Sinnova购得的C12-14醇混合物。
由此制得的添加剂浓缩物和柴油机燃料组合物可含有另外的添加剂，如低分子量胺助去垢剂；去光雾剂，例如烷氧化酚醛聚合物(如市购“NALCO”(商标)7D07(ex Nalco)和“TOLAD”(商标)2683(ex Petrolite))；消泡剂，例如聚醚改性聚硅氧烷(如市购“TEGOPREN”(商标)5851、Q25907(ex Dow Corning)或“RHODORSIL”(商标)(ex Rhone Poulenc))；点火改进剂，例如硝酸2-乙基己基酯、硝酸环己基酯、二-叔丁基过氧化物以及美国专利4,208,190第2栏第27行至第3栏第21行描述的那些物质；防锈剂，如德国Rhein Chemie,Mannheim市售的“RC4801”，或琥珀酸衍生物的多羟醇酯，所述琥珀酸衍生物在其至少一个α-碳原子上具有含20至500个碳原子的不饱和或饱和脂烃基，如聚异丁烯取代的琥珀酸季戊四醇二酯；去味剂，抗磨损添加剂；抗氧化剂，(如酚类(如2,6-二-叔丁基苯酚或苯二胺类(如N,N′-二-仲丁基-对苯二胺))；金属减活化剂和润滑剂，如市购EC831(ex Paramins)或“HITEC”(商标)580(ex Ethyl Corporation)。
优选的低分子量胺助去垢剂为C10-20烷基胺，特别优选含10至20个碳原子的脂族伯一胺，尤其是直链脂族伯一胺。烷胺优选具有10至18个碳原子，如12至18个碳原子，更优选12至16个碳原子。特别优选十二烷胺。
除非另外指明，柴油机燃料中的各个添加剂的(活性物质)浓度优选高达1％(重量)，更优选5至1000ppmw(柴油机燃料重量的百万分之一)。柴油机燃料中的式Ⅰ化合物(活性物质)浓度优选为50至1000ppmw。
柴油机燃料中的去光雾剂(活性物质)浓度优选为1至20ppmw，更优选1至15ppmw，甚至更优选1至10ppmw，最优选1至5ppmw。其它添加剂(除了点火改进剂和润滑剂之外)(活性物质)浓度各自优选地为0至20ppmw，更优选0至10ppmw，最优选1至5ppmw。柴油机燃料中点火改进剂(活性物质)浓度优选为0至600ppmw范围，更优选为0至500ppmw。如果将点火改进剂掺混到柴油机燃料中，其使用量可方便地为300至500ppmw。如果将润滑剂掺混到柴油机燃料中，其使用量可方便地为100至500ppmw。
柴油本身可以是含有添加剂的油或者是不含添加剂的油。如果柴油为含有添加剂的油，则可含有少量一种或多种添加剂，如一种或多种选自下列的添加剂抗静电剂、管道阻力降低剂、流动改进剂(如乙二醇二乙酸酯/乙酸乙烯基酯共聚物或丙烯酸酐/马来酸酐共聚物)和含蜡抗沉降剂，如市购“PARAFLOW”(商标)(如“PARAFLOW”450,ex Paramines)、“OCTEL”(如“OCTEL”W5000,ex Octel)和“DODIFLOW”(如“DODIFLOW”V3958,ex Hoechst)。
本发明还进一步提供了操作内燃机(例如火花式点火发动机或压缩式点火发动机)的方法，该方法包括向所述发动机燃烧室中引入所述的发动机燃料组合物(例如适当的汽油组合物或柴油机燃料组合物)。
将式Ⅰ烷氧基乙酸衍生物用作内燃机燃料添加剂可得到一种或多种效果，如入口系统洁净(进气阀、燃料喷射器、化油器)、燃烧室洁净(各种情况下具有保持洁净和/或具有清洁作用)、抗腐蚀(包括防锈)以及降低或消除阀门粘连。
从下列说明性实施例可进一步理解本发明，其中实施例Ⅰ至Ⅴ涉及中间体酸的制备，实施例1至24涉及式Ⅰ化合物的制备。在这些实施例中，下述通式各种聚醚起始原料如下所述
其中R1代表C12-15烷基聚醚A为对应于式Q的聚氧丙二醇半醚(单醚)，其中m范围为17至23和n为0，该醚可利用C12-15醇混合物作为起始原料制备；根据ASTM D445，其Mn范围为1200至1500,40℃时的动态粘度为范围72至82mm2/s，它可从Royal Dutch/Shell集团各公司以商标“SAP949”市售得到；聚醚B为对应于式Q的聚氧丙二醇半醚(单醚)，其中m为范围3.5至5.5和n为0，该醚可利用C12-15链烷醇混合物作为起始原料制备；根据ASTM D445，其Mn为范围435至505,40℃时的动态粘度为范围16至21mm2/s，它可从Royal Dutch/Shell集团各公司以注册商标“OXILUBE500”市售得到；聚醚C为对应于式Q的聚氧丙二醇半醚(单醚)，其中m为大约120和n为0，该醚可利用C12-15链烷醇混合物作为起始原料制备；根据ASTM D4274-88，其羟基值为0.14毫当量/克，Mn计算值(基于每分子一个羟基)为7150；根据ASTM D445,40℃时的动态粘度为范围2300至2400mm2/s；聚醚D为对应于式Q的聚氧丙二醇半醚(单醚)，其中m为19和n为5，该醚可通过存在氢氧化钾作为碱，于125℃，在压力条件下，聚醚A样品与氧化乙烯以1∶5摩尔比进行反应制得；根据ASTM D4274-88，聚醚D羟基值为0.625毫当量/克；根据ASTM D445,40℃时的动态粘度为98.3mm2/s。
实施例中使用的各种缩略语如下“AV”是指酸值，该值是根据含改性溶剂系统(75％w甲苯，12.5％w乙腈，12.5％w乙酸)的ASTM D664-89的方法，利用“Metrohm670”(商标)电势滴定仪测定；“TBN”是指总碱性氮，它是根据含改性溶剂系统(75％w甲苯，12.5％w乙腈，12.5％w乙酸)的ASTM D2896的方法，利用“Metrohm670”(商标)电势滴定仪测定；“AM”是指活性物质含量，它是通过在以己烷为洗脱液的硅胶柱上从所得产物的所需活性物质中分离出的惰性物质而测定；“meqg-1”是指毫克当量/克。
在下文的实施例和测试中，除非另外指明，所有份数和百分数是指重量，温度是指摄氏度。
在下述通式烷氧基乙酸衍生物中，
其中R1表示C12-15烷基，中间体酸是以上述聚醚为起始原料按照如下方法制备实施例Ⅰ制备烷氧基乙酸A(m=17至23,n=0)向安装有机械搅拌器和氮气清洗的3000ml烧瓶中加入氢化钠(88g,2.2mol,60％油悬浮液)和四氢呋喃(500ml)。在大约3小时时间内，向所得搅拌混合物中渐渐地加入聚醚A(1500g,1mol)的四氢呋喃(1500ml)溶液。混合物然后在搅拌条件下加热回流3小时，冷却至40-50℃，在大约2小时内加入氯乙酸(94.5g,1mol)的四氢呋喃(100ml)溶液。混合物加热回流3小时，冷却至环境温度(20℃)，然后利用盐酸(2N，水溶液)酸化(加入持续至足以得到酸性混合物)。利用乙醚(3×1L)萃取反应混合物，利用水(3×1L)洗涤合并的有机相。有机相在MgSO4上干燥，过滤并蒸发得到1560g所需产物，为浅黄色油状物，AV=0.596meqg-1,AM=85.5％。
该产物也可通过各种方法制备，其中可利用氯乙酸乙酯或氯乙酸钠代替氯乙酸，利用叔丁醇或二甲苯代替四氢呋喃作溶剂，利用叔丁醇钾、氨基钠或钠金属(利用二甲苯作为溶剂)代替氢化钠。
实施例Ⅱ制备烷氧基乙酸B(m=3.5至5.5,n=0)向安装有机械搅拌器和氮气清洗的3000ml烧瓶中加入氢化钠(88g,2.2mol,60％油悬浮液)和四氢呋喃(500ml)。在大约3小时时间内，向所得搅拌混合物中渐渐地加入聚醚B(555g,1mol)的四氢呋喃(1000ml)溶液。搅拌混合物3小时，在大约4小时内加入氯乙酸(108g,1.1mol)的四氢呋喃(500ml)溶液。混合物加热回流14小时，冷却，然后利用盐酸(2N水溶液)酸化。利用乙醚(3×1L)萃取反应混合物，利用水(3×1L)洗涤合并的有机相。有机相在Na2SO4上干燥，过滤并蒸发得到604g所需产物，为浅黄色油状物，AV=1.72meqg-1。
实施例Ⅲ制备烷氧基乙酸C(m=120,n=0)向安装有机械搅拌器和氮气清洗的2000ml烧瓶中加入氢化钠(8.8g,0.22mol,60％油悬浮液)和四氢呋喃(250ml)。在搅拌条件下加热回流该混合物，在2小时内，滴加聚醚C(460g,0.1mol)的四氢呋喃(1000ml)溶液。3小时后，加入氯乙酸(10.4g,0.11mol)的四氢呋喃(50ml)溶液，在搅拌条件下将混合物继续维持回流4小时。冷却混合物，利用盐酸(2N水溶液)酸化，利用乙醚(3×750ml)萃取。利用饱和氯化钠溶液(3×200ml)洗涤合并的有机相，在MgSO4上干燥，过滤并蒸发得到452g所需产物，为浅黄色油状物，AV=0.25meqg-1。
实施例Ⅳ制备烷氧基乙酸D(m=19,n=5)向安装有Dean-Stark抽提器和冷凝器的500ml烧瓶中加入聚醚D(150g,0.09mol)、甲苯(250ml)和氢氧化钠(3.6g,0.1mol)水(20ml)溶液。混合物加热到回流温度，直至反应混合物中的所有水通过Dean-Stark抽提器分离出去。冷却混合物至足够允许加入氯乙酸钠盐(11.6g,0.1mol)，混合物加热到回流温度14小时。冷却混合物，利用盐酸(2N水溶液)酸化，分离相。利用饱和氯化钠水溶液(2×50ml)洗涤有机相，在MgSO4上干燥，过滤并蒸发得到149g所需产物，为浅黄色油状物，AV=0.23meqg-1。
该产物也可通过各种其它方法制备，其中可利用氢氧化钾水溶液或氢氧化钾小丸代替氢氧化钠水溶液，利用氯乙酸代替氯乙酸钠盐。
实施例Ⅴ制备烷氧基乙酸E(m=19,n=4)向安装有磁性搅拌器的圆底烧瓶中加入聚醚D(12g)、二氯甲烷(25ml)、硝酸(69％,1ml)和2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(0.3g,2.5％w/w，基于聚醚D)。在35℃下搅拌所得混合物，同时在环境压力下以30ml/min速度鼓入氧气3小时。然后将混合物冷却至环境温度(20℃)，利用盐水(3×50ml)洗涤，在MgSO4上干燥，过滤并蒸发得到10.4g所需产物，为浅黄色油状物，AV=0.41meqg-1。
该产物也可通过本方法的变体制备，其中可利用4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基或4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基代替2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基，利用空气代替氧气以及不存在二氯甲烷(溶剂)条件下进行。
由上述中间体酸，按照下述实施例方法可制得通式烷氧基乙酸衍生物
其中R1是C12-15烷基。实施例1(m=17至23,n=0,p=1,R=-NHCH2CH2N(CH2CH2NH2)2)
向安装有机械搅拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的3升烧瓶中加入烷氧基乙酸A(1405g,0.9mol)、甲苯(1500ml)和三(2-氨基乙基)胺(123.1g,0.84mol)。所得混合物加热到回流温度，在搅拌条件下，将混合物维持在该温度下16小时，与此同时除去反应混合物中的水。然后在高真空下蒸发反应混合物，得到1446g所需产物，为浅褐色油状物，TBN=1.76％N,AM=89.7％。
实施例2(m=120,n=0,p=1,R=-NHCH2CH2N(CH2CH2NH2)2)向安装有磁性搅拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的500ml烧瓶中加入烷氧基乙酸C(150g,0.03mol)、二甲苯(250ml)和三(2-氨基乙基)胺(5.5g,0.038mol)。所得混合物加热到回流温度，在搅拌条件下，将混合物维持在该温度下8小时，与此同时除去反应混合物中的水。蒸发所得混合物，将其溶解在庚烷(250ml)中，利用氯化钠溶液(2×100ml，饱和)洗涤，在MgSO4上干燥，然后在高真空下蒸发，得到133g所需产物，为浅褐色油状物，TBN=0.27％N,AM=83.3％。
实施例3(m=17至23,n=0,p=1,R=-NH-(CH2CH2NH)2H)向安装有磁性搅拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的500ml烧瓶中加入烷氧基乙酸A(115g,0.07mol)、二甲苯(250ml)和二亚乙基三胺(7.3g,0.07mol)。所得混合物加热到回流温度，在搅拌条件下，将混合物维持在该温度下16小时，与此同时除去反应混合物中的水。冷却所得混合物，滗析并在高真空下蒸发，得到117g所需产物，为浅褐色油状物，TBN=0.87％N。
实施例4(m=17至23,n=0,p=1,R=-NH-(CH2CH2NH)3H)向安装有磁性搅拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的1000ml烧瓶中加入烷氧基乙酸A(300g,0.18mol)、二甲苯(600ml)和三亚乙基四胺(23.6g,0.16mol)。所得混合物加热到回流温度，在搅拌条件下，将混合物维持在该温度下8小时，与此同时除去反应混合物中的水。将所得混合物冷却至环境温度(20℃)，滗析并蒸发。将所得混合物溶解在庚烷(500ml)中，利用氯化钠(2×150ml，饱和)洗涤。然后在MgSO4上干燥有机相，过滤并在高真空下蒸发，得到315g所需产物，为浅褐色油状物，TBN=0.75％N,AM=69.6％。
实施例5(m=19,n=5,p=1,R=-NHCH2CH2N(CH2CH2NH2)2)向安装有磁性搅拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的500ml烧瓶中加入烷氧基乙酸D(145g,0.09mol)、二甲苯(250ml)和三(2-氨基乙基)胺(10.2g,0.07mol)。所得混合物加热到回流温度，在搅拌条件下，将混合物维持在该温度下8小时，与此同时除去反应混合物中的水。冷却所得混合物，通过“Celite”(商标)助滤剂过滤并蒸发。所得产物溶解在庚烷(500ml)中。通过“Celite”助滤剂过滤并在高真空下蒸发，得到147g所需产物，为浅褐色油状物，TBN=0.61％N,AM=78.9％。
实施例6(m=17至23,n=0,p=1,R=-NHCH2CH2NHCH2CH2OH)向安装有磁性搅拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的1000ml烧瓶中加入烷氧基乙酸A(200g,0.12mol)、二甲苯(300ml)和2-(2-氨基乙氨基)乙醇(12.6g,0.12mol)。所得混合物加热到回流温度，在搅拌条件下，将混合物维持在该温度下6小时，与此同时除去反应混合物中的水。冷却所得混合物，滗析并在高真空下蒸发，得到203g所需产物，为浅褐色油状物，TBN=0.76％N,AM=88.5％。
实施例7(m=17至23,n=0,p=1,R=-NHCH2CH2NH2)
向安装有磁性搅拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的1000ml烧瓶中加入烷氧基乙酸A(200g,0.12mol)、二甲苯(300ml)和乙二胺(70g,1.16mol)。所得混合物加热到回流温度，在搅拌条件下，将混合物维持在该温度下8小时，与此同时除去反应混合物中的水。冷却所得混合物并在高真空下蒸发，得到204g所需产物，为浅褐色油状物，TBN=0.71％N,AM=86.6％。
实施例8(m=17至23,n=0,p=1,R=-OCH2C(CH2OH)3)向安装有机械搅拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的5000ml烧瓶中加入季戊四醇(51g,0.37ml)、二甲亚砜(300ml)、二甲苯(200ml)和对甲苯磺酸(2g)。在搅拌条件下加热所得混合物至140℃。在2小时内渐渐地加入烷氧基乙酸A(300g,0.2mol)的二甲苯(100ml)溶液。在搅拌条件下将混合物维持在140℃下5小时，与此同时除去反应混合物中的水。冷却所得混合物，过滤并蒸发。将所得残留物溶解在己烷(500ml)中，利用氯化钠水溶液(3×250ml)洗涤。有机相在MgSO4上干燥，过滤并蒸发，得到328g所需产物，为浅黄色油状物。
实施例9(m=120,n=0,p=1,R=-NH-(CH2CH2NH)2H)向安装有磁性搅拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的1000ml烧瓶中加入烷氧基乙酸C(200g,0.04mol)、二甲苯(200ml)和二亚乙基三胺(5.16g,0.05mol)。所得混合物加热到回流温度，在搅拌条件下，将混合物维持在该温度下16小时，与此同时除去反应混合物中所产生的水。冷却所得混合物并在高真空下蒸发，得到204g所需产物，为浅褐色油状物，TBN=0.34％N。
实施例10(m=17至23,n=0,p=1,
R=-NHCH2CH2N(CH2CH2NHCO(CH2)CH(CH3)OH)2)向安装有磁性搅拌器的250ml烧瓶中加入部分实施例1的产物(70g,0.04mol)和γ-戊内酯(8g,0.08mol)。在搅拌条件下于145-155℃下加热5小时。在高真空下蒸发所得混合物，得到76g所需产物，为浅褐色油状物，TBN=0.94％N。
实施例11(m=17至23,n=0,p=1,R=-NHCH2CH2N(CH2CH2NHCOCH2N(CH3)CH2CH2OH)2)向安装有磁性搅拌器的250ml烧瓶中加入部分实施例1的产物(70g,0.04mol)和N-甲基吗啉戊酮(9.2g,0.08mol)。在搅拌条件下于145-155℃下加热4小时。在高真空下蒸发所得混合物，得到78g所需产物，为浅褐色油状物，TBN=1.77％N,AM=89％。
实施例12(m=3.5至5.5,n=0,p=1,R=-NH(CH2CH2NH)2H)向安装有磁性搅拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的500ml烧瓶中加入烷氧基乙酸B(100g,0.16mol)、二甲苯(150ml)和二亚乙基三胺(17.8g,0.17mol)。所得混合物加热到回流温度，在搅拌条件下，将混合物维持在该温度下16小时，与此同时除去反应混合物中的水。在高真空下蒸发所得混合物，得到106g所需产物，为浅褐色油状物，TBN=2.2％N,AM=92.3％。
实施例13(m=17至23,n=0,p=2,R=-NH-(CH2CH2NH)4-)向安装有机械搅拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的1升烧瓶中加入烷氧基乙酸A(100g,0.06mol)、二甲苯(150ml)和四亚乙基五胺(5.3g,0.03mol)。所得混合物加热到回流温度，在搅拌条件下，将混合物维持在该温度下16小时，与此同时除去反应混合物中的水。在高真空下蒸发所得混合物，得到103g所需产物，为浅褐色油状物，TBN=0.86％N,AM=65％。
实施例14(m=17至23,n=0,p=1,R=-NH-(CH2CH2NH)4H)向安装有机械搅拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的1升烧瓶中加入烷氧基乙酸A(200g,0.12mol)、二甲苯(150ml)和四亚乙基五胺(20.4g,0.11mol)。所得混合物加热到回流温度，在搅拌条件下，将混合物维持在该温度下16小时，与此同时除去反应混合物中的水。在高真空下蒸发所得混合物，得到197g所需产物，为浅褐色油状物，TBN=2.1％N,AM=78％。
实施例15(m=19,n=4,p=1,R=-NHCH2CH2N(CH2CH2NH2)2)向安装有机械搅拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的1升烧瓶中加入烷氧基乙酸E(120g,0.08mol)、二甲苯(150ml)和三(2-氨基乙基)胺(7.8g,0.06mol)。所得混合物加热到回流温度，在搅拌条件下，将混合物维持在该温度下16小时，与此同时除去反应混合物中的水。在高真空下蒸发所得混合物，得到103g所需产物，为浅黄色油状物，TBN=0.99％N,AM=60％。
实施例16(m=17至23,n=0,p=1,R=-NH(CH2)4NH2)向安装有机械搅拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的1升烧瓶中加入烷氧基乙酸A(150g,0.09mol)、甲苯(200ml)和1,4-二氨基丁烷(16g,0.18mol)。所得混合物加热到回流温度，在搅拌条件下，将混合物维持在该温度下16小时，与此同时除去反应混合物中的水。蒸发所得混合物，将其溶解在氯仿(200ml)中，利用饱和氯化钠水溶液(2×100ml)和水(100ml)洗涤。有机相在MgSO4上干燥，过滤并在高真空下蒸发，得到142g所需产物，为浅黄色油状物，TBN=0.54％N,AM=88％。
实施例17(m=17至23,n=0,p=1,R=-NH(CH2)3NH2)向安装有机械搅拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的1升烧瓶中加入烷氧基乙酸A(150g,0.09mol)、甲苯(200ml)和1,4-二氨基丙烷(13.5g,0.18mol)。所得混合物加热到回流温度，在搅拌条件下，将混合物维持在该温度下16小时，与此同时除去反应混合物中的水。蒸发所得混合物，将其溶解在氯仿(200ml)中，利用饱和氯化钠水溶液(2×100ml)和水(100ml)洗涤。有机相在MgSO4上干燥，过滤并在高真空下蒸发，得到148g所需产物，为浅黄色油状物，TBN=0.58％N,AM=87％。
实施例18(m=17至23,n=0,p=1,R=-NH-(CH2CH2O)2-CH2CH2NH2)向安装有机械搅拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的1升烧瓶中加入烷氧基乙酸A(150g,0.09mol)、甲苯(200ml)和2,2′-亚乙基二氧基双(乙胺)(26.9g,0.18mol)。所得混合物加热到回流温度，在搅拌条件下，将混合物维持在该温度下16小时，与此同时除去反应混合物中的水。蒸发所得混合物，将其溶解在氯仿(200ml)中，利用饱和氯化钠水溶液(2×100ml)和水(100ml)洗涤。有机相在MgSO4上干燥，过滤并在高真空下蒸发，得到137g所需产物，为浅黄色油状物，TBN=0.58％N,AM=88％。
实施例19(m=17至23,n=0,p=1,R=-NH-(CH2)3(1,4-哌嗪二基)(CH2)3NH2)向安装有机械搅拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的1升烧瓶中加入烷氧基乙酸A(150g,0.09mol)、甲苯(200ml)和1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪(36.3g,0.18mol)。所得混合物加热到回流温度，在搅拌条件下，将混合物维持在该温度下16小时，与此同时除去反应混合物中的水。蒸发所得混合物，将其溶解在氯仿(200ml)中，利用饱和氯化钠水溶液(2×100ml)和水(100ml)洗涤。有机相在MgSO4上干燥，过滤并在高真空下蒸发，得到151g所需产物，为浅黄色油状物，TBN=1.85％N,AM=88％。
实施例20(m=17至23,n=0,p=1,R=-NH-(CH2-CH2-O)2H)向安装有机械搅拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的1升烧瓶中加入烷氧基乙酸A(30g,0.02mol)、甲苯(50ml)和2-(2-氨基乙氧基)乙醇(3.8g,0.04mol)。所得混合物加热到回流温度，在搅拌条件下，将混合物维持在该温度下16小时，与此同时除去反应混合物中的水。蒸发所得混合物，将其溶解在氯仿(100ml)中，利用饱和氯化钠水溶液(2×50ml)和水(50ml)洗涤。有机相在MgSO4上干燥，过滤并在高真空下蒸发，得到32g所需产物，为浅黄色油状物，AM=87％。
实施例21(m=17至23,n=0,p=1,R=-NH-(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)3NH2)向安装有机械搅拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的1升烧瓶中加入烷氧基乙酸A(30g,0.02mol)、甲苯(50ml)和N,N′-双(3-氨基丙基)亚乙基二胺(6.3g,0.04mol)。所得混合物加热到回流温度，在搅拌条件下，将混合物维持在该温度下16小时，与此同时除去反应混合物中的水。蒸发所得混合物，将其溶解在氯仿(100ml)中，利用饱和氯化钠水溶液(2×50ml)和水(50ml)洗涤。有机相在MgSO4上干燥，过滤并在高真空下蒸发，得到29g所需产物，为浅黄色油状物，TBN=1.17％N,AM=87％。
实施例22(m=17至23,n=0,p=1,R=-NH-(CH2CH2CH2NH)2H)向安装有机械搅拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的1升烧瓶中加入烷氧基乙酸A(30g,0.02mol)、甲苯(50ml)和N-(3-氨基丙基)-1,3-丙烷二胺(4.8g,0.04mol)。所得混合物加热到回流温度，在搅拌条件下，将混合物维持在该温度下16小时，与此同时除去反应混合物中的水。蒸发所得混合物，将其溶解在氯仿(100ml)中，利用饱和氯化钠水溶液(2×50ml)和水(50ml)洗涤。有机相在MgSO4上干燥，过滤并在高真空下蒸发，得到33g所需产物，为浅黄色油状物，TBN=0.93％N,AM=88％。
实施例23(m=17至23,n=0,p=1,R=-NH-(CH2)3-CH(CH2NH2)(CH3)4NH2)向安装有机械搅拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的1升烧瓶中加入烷氧基乙酸A(150g,0.09mol)、甲苯(200ml)和4-(氨基甲基)-1,8-辛烷二胺(30.7g,0.18mol)。所得混合物加热到回流温度，在搅拌条件下，将混合物维持在该温度下16小时，与此同时除去反应混合物的水。蒸发所得混合物，将其溶解在氯仿(200ml)中，利用饱和氯化钠水溶液(2×100ml)和水(100ml)洗涤。有机相在MgSO4上干燥，过滤并在高真空下蒸发，得到159g所需产物，为浅黄色油状物，TBN=1.1％N,AM=87％。
实施例24(m=17至23,n=0,p=1,R=-NHCH2CH2N(CH2CH2NH2)CH2CH2NH-)向安装有机械搅拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的1升烧瓶中加入烷氧基乙酸A(150g,0.09mol)、甲苯(150ml)和三(2-氨基乙基)胺(6.6g,0.04mol)。所得混合物加热到回流温度，在搅拌条件下，将混合物维持在该温度下16小时，与此同时除去反应混合物中的水。利用甲苯(150ml)稀释所得混合物，利用氯化钠溶液(1×500ml，饱和)洗涤。有机相在MgSO4上干燥，过滤并在高真空下蒸发，得到149g所需产物，为浅黄色油状物，TBN=0.77％N,AM=85％。
实施例25(m=17至23,n=0,p=1,RH=[CH2N((CH2)2CONH(CH2)2NH2)2]2)向安装有磁性搅拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的500ml烧瓶中加入“Starburst”(PAMAM,产生O)树枝状聚合物(dendrimer)(“Starburst”为商标)(ex Aldrich ChemicalCompany)(29g,0.01mol，20％甲醇溶液)和二甲苯(100ml)。所得混合物加热到回流温度，在搅拌条件下，将混合物维持在该温度下3小时，与此同时从反应混合物中除去所含的甲醇。将所得混合物冷却至90-100℃，在30分钟内加入烷氧基乙酸A(20g，0.01mol)的二甲苯(50ml)溶液。所得混合物加热到回流温度，在搅拌条件下，将混合物维持在该温度下16小时，与此同时除去反应混合物中的水。蒸发所得混合物，将其溶解在庚烷(100ml)中，通过“Celite”(商标)助滤剂过滤并在高真空下蒸发，得到21g所需产物，为褐色油状物，TBN=1.6％N,AM=63％。
实施例26(m=17至23,n=0,p=1,R=-NH-((CH2)2NH)x-((CH2)2N(COCHOHC(CH3)2CH2OH))y-H，其中x+y=4)向安装有机械搅拌器的高压釜中加入甲苯(500ml)、部分实施例14产物(125g,0.07mol)和泛内酯(55g,0.42mol)。密封高压釜，利用氮气冲洗并在搅拌条件下于150-160℃下加热15小时。蒸发所得混合物，将其溶解在庚烷(750ml)中，利用饱和氯化钠水溶液(2×200ml)洗涤，在MgSO4干燥，过滤并在高真空下蒸发，得到118g所需产物，为褐色油状物，TBN=0.68％N,AM=85.2％。
实施例27(m=19,n=5,p=1,R=-NH-(CH2)2NH2)向安装有磁性搅拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的150ml烧瓶中加入烷氧基乙酸D(1.95g,0.039mol)、甲苯(40ml)和乙二胺(1.95g,0.03mol)。所得混合物加热到回流温度，在搅拌条件下，将混合物维持在该温度下8小时，与此同时从反应混合物中除去所含的水。冷却并蒸发所得混合物。将所得残留物溶解在氯仿(50ml)中，利用饱和氯化钠溶液(2×25ml)和水(25ml)洗涤。有机相在MgSO4上干燥，过滤并蒸发，得到32g所需产物，为浅黄色油状物，TBN=0.43％N。
实施例28(m=19,n=5,p=1,R=-NH-(CH2)3NH2)向安装有磁性搅拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的150ml烧瓶中加入烷氧基乙酸D(30g,0.02mol)、甲苯(40ml)和丙二胺(2.4g,0.03mol)。所得混合物加热到回流温度，在搅拌条件下，将混合物维持在该温度下8小时，与此同时除去反应混合物中的水。冷却并蒸发所得混合物。将所得残留物溶解在氯仿(50ml)中，利用饱和氯化钠溶液(2×25ml)和水(25ml)洗涤。有机相在MgSO4上干燥，过滤并蒸发，得到28g所需产物，为浅黄色油状物，TBN=0.24％N。
实施例29(m=19,n=5,p=1,R=-NH-(CH2)4NH2)向安装有磁性搅拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的150ml烧瓶中加入烷氧基乙酸D(30g,0.02mol)、甲苯(40ml)和丁二胺(2.9g,0.03mol)。所得混合物加热到回流温度，在搅拌条件下，将混合物维持在该温度下8小时，与此同时除去反应混合物中的水。冷却并蒸发所得混合物。将所得残留物溶解在氯仿(50ml)中，利用饱和氯化钠溶液(2×25ml)和水(25ml)洗涤。有机相在MgSO4上干燥，过滤并蒸发，得到30g所需产物，为浅黄色油状物，TBN=0.56％N。
实施例30(m=19,n=5,p=1,R=-NH-(CH2)5NH2)向安装有磁性搅拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的100ml烧瓶中加入烷氧基乙酸D(10g,0.006mol)、甲苯(30ml)和1,5-戊二胺(1.2g,0.01mol)。所得混合物加热到回流温度，在搅拌条件下，将混合物维持在该温度下16小时，与此同时除去反应混合物中的水。冷却并蒸发所得混合物。将所得残留物溶解在氯仿(50ml)中，利用饱和氯化钠溶液(3×150ml)洗涤。有机相在MgSO4上干燥，过滤并蒸发，得到9g所需产物，为浅黄色油状物，TBN=0.62％N。
实施例31(m=19,n=5,p=1,R=-NH-(CH2)6NH2)向安装有磁性搅拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的100ml烧瓶中加入烷氧基乙酸D(10g,0.006mol)、甲苯(30ml)和1,6-己二胺(1.3g,0.01mol)。所得混合物加热到回流温度，在搅拌条件下，将混合物维持在该温度下16小时，与此同时从反应混合物中除去所含的水。冷却并蒸发所得混合物。将所得残留物溶解在氯仿(50ml)中，利用饱和氯化钠溶液(3×150ml)洗涤。有机相在MgSO4上干燥，过滤并蒸发，得到10g所需产物，为浅黄色油状物，TBN=0.53％N。
实施例32(m=19,n=5,p=1,R=-NH-(CH2CH2NH)2-H)向安装有磁性搅拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的150ml烧瓶中加入烷氧基乙酸D(30g,0.02mol)、甲苯(40ml)和二亚乙基三胺(3.3g,0.03mol)。所得混合物加热到回流温度，在搅拌条件下，将混合物维持在该温度下8小时，与此同时除去反应混合物中的水。冷却并蒸发所得混合物。将所得残留物溶解在氯仿(50ml)中，利用饱和氯化钠溶液(2×25ml)和水(25ml)洗涤。有机相在MgSO4上干燥，过滤并蒸发，得到28g所需产物，为浅黄色油状物，TBN=0.89％N。
实施例33(m=19,n=5,p=1,R=-NH-CH2CH2NH-CH2CH2OH)向安装有磁性搅拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的150ml烧瓶中加入烷氧基乙酸D(30g,0.02mol)、甲苯(40ml)和2-(2-氨基乙基氨基)乙醇(3.4g,0.03mol)。所得混合物加热到回流温度，在搅拌条件下，将混合物维持在该温度下8小时，与此同时除去反应混合物中的水。冷却并蒸发所得混合物。将所得残留物溶解在氯仿(50ml)中，利用饱和氯化钠溶液(2×25ml)和水(25ml)洗涤。有机相在MgSO4上干燥，过滤并蒸发，得到27g所需产物，为浅黄色油状物，TBN=0.53％N。
实施例34(m=19,n=5,p=1,R=-NH-(CH2CH2NH)3-H)向安装有磁性搅拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的150ml烧瓶中加入烷氧基乙酸D(30g,0.02mol)、甲苯(40ml)和三亚乙基四胺(4.7g,0.03mol)。所得混合物加热到回流温度，在搅拌条件下，将混合物维持在该温度下8小时，与此同时除去反应混合物中的水。冷却并蒸发所得混合物。将所得残留物溶解在氯仿(50ml)中，利用饱和氯化钠溶液(2×25ml)和水(25ml)洗涤。有机相在MgSO4上干燥，过滤并蒸发，得到33g所需产物，为浅黄色油状物，TBN=1.15％N。
实施例35(m=19,n=5,p=1,R=-NH-(CH2CH2NH)4-H)向安装有磁性搅拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的150ml烧瓶中加入烷氧基乙酸D(30g,0.02mol)、甲苯(40ml)和四亚乙基五胺(6.1g,0.03mol)。所得混合物加热到回流温度，在搅拌条件下，将混合物维持在该温度下8小时，与此同时除去反应混合物中的水。冷却并蒸发所得混合物。将所得残留物溶解在氯仿(50ml)中，利用饱和氯化钠溶液(2×25ml)和水(25ml)洗涤。有机相在MgSO4上干燥，过滤并蒸发，得到30g所需产物，为浅黄色油状物，TBN=1.65％N。
实施例36(m=19,n=5,p=1,R=-NH-(CH2CH2O)2-CH2CH2NH2)向安装有磁性搅拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的150ml烧瓶中加入烷氧基乙酸D(30g,0.02mol)、甲苯(40ml)和2,2′-(亚乙基二氧基)-双(乙胺)(4.8g,0.03mol)。所得混合物加热到回流温度，在搅拌条件下，将混合物维持在该温度下8小时，与此同时除去反应混合物中的水。冷却并蒸发所得混合物。将所得残留物溶解在氯仿(50ml)中，利用饱和氯化钠溶液(2×25ml)和水(25ml)洗涤。有机相在MgSO4上干燥，过滤并蒸发，得到27g所需产物，为浅黄色油状物，TBN=0.42％N。
实施例37(m=19,n=5,p=1,R=-NH-(CH2CH2CH2NH)2-H)向安装有磁性搅拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的150ml烧瓶中加入烷氧基乙酸D(30g,0.02mol)、甲苯(40ml)和二亚丙基三胺(4.3g,0.03mol)。所得混合物加热到回流温度，在搅拌条件下，将混合物维持在该温度下8小时，与此同时除去反应混合物中的水。冷却并蒸发所得混合物。将所得残留物溶解在氯仿(50ml)中，利用饱和氯化钠溶液(2×25ml)和水(25ml)洗涤。有机相在MgSO4上干燥，过滤并蒸发，得到33g所需产物，为浅黄色油状物，TBN=0.64％N。
实施例38(m=19,n=5,p=1,R=-NH-(CH2)3NH(CH2N)2NH(CH2)3NH2)向安装有磁性搅拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的150ml烧瓶中加入烷氧基乙酸D(30g,0.02mol)、甲苯(40ml)和N,N-双(3-氨基丙基)亚乙基二胺(5.6g,0.03mol)。所得混合物加热到回流温度，在搅拌条件下，将混合物维持在该温度下8小时，与此同时除去反应混合物中的水。冷却并蒸发所得混合物。将所得残留物溶解在氯仿(50ml)中，利用饱和氯化钠溶液(2×25ml)和水(25ml)洗涤。有机相在MgSO4上干燥，过滤并蒸发，得到32g所需产物，为浅黄色油状物，TBN=1.12％N。
实施例39(m=19,n=5,p=1,R=-NH-(CH2)3(1,4-哌嗪二基)(CH2)3NH2)向安装有磁性搅拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的150ml烧瓶中加入烷氧基乙酸D(30g,0.02mol)、甲苯(40ml)和1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪(6.5g,0.03mol)。所得混合物加热到回流温度，在搅拌条件下，将混合物维持在该温度下8小时，与此同时除去反应混合物中的水。冷却并蒸发所得混合物。将所得残留物溶解在氯仿(50ml)中，利用饱和氯化钠溶液(2×25ml)和水(25ml)洗涤。有机相在MgSO4上干燥，过滤并蒸发，得到30g所需产物，为浅黄色油状物，TBN=0.97％N。
实施例40(m=19,n=5,p=1,R=-NH-(4-(4-氨基环己基甲基)-环己基)向安装有磁性搅拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的150ml烧瓶中加入烷氧基乙酸D(30g,0.02mol)、甲苯(40ml)和4,4′-二氨基二环已基甲烷(6.8g,0.03mol)。所得混合物加热到回流温度，在搅拌条件下，将混合物维持在该温度下8小时，与此同时除去反应混合物中的水。冷却并蒸发所得混合物。将所得残留物溶解在氯仿(50ml)中，利用饱和氯化钠溶液(2×25ml)和水(25ml)洗涤。有机相在MgSO4上干燥，过滤并蒸发，得到34g所需产物，为浅黄色油状物，TBN=0.86％N。
实施例41(m=19,n=5,p=1,R=-NH-CH2C(CH3)2CH2NH2)向安装有磁性搅拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的150ml烧瓶中加入烷氧基乙酸D(30g,0.02mol)、甲苯(40ml)和2,2-二甲基丙烷-1,3-二胺(3.3g,0.03mol)。所得混合物加热到回流温度，在搅拌条件下，将混合物维持在该温度下8小时，与此同时除去反应混合物中的水。冷却并蒸发所得混合物。将所得残留物溶解在氯仿(50ml)中，利用饱和氯化钠溶液(2×25ml)和水(25ml)洗涤。有机相在MgSO4上干燥，过滤并蒸发，得到31g所需产物，为浅黄色油状物，TBN=0.53％N。
实施例42(m=19,n=5,p=1,R=-NH-CH2-1,3,3-三甲基-5-氨基环己基)向安装有磁性搅拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的150ml烧瓶中加入烷氧基乙酸D(30g,0.02mol)、甲苯(40ml)和异佛尔酮二胺(5.6g,0.03mol)。所得混合物加热到回流温度，在搅拌条件下，将混合物维持在该温度下16小时，与此同时除去反应混合物中的水。冷却并蒸发所得混合物。将所得残留物溶解在氯仿(100ml)中，利用饱和氯化钠水溶液(2×150ml)洗涤。有机相在MgSO4上干燥，过滤并蒸发，得到27g所需产物，为浅黄色油状物，TBN=0.91％N。
实施例43(m=19,n=5,p=1,R=-NH-(CH2)3CH(CH2NH2)(CH2)4NH2)向安装有磁性搅拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的100ml烧瓶中加入烷氧基乙酸D(10g,0.006mol)、甲苯(30ml)和4-氨基甲基-1,8-辛烷二胺(1.9g,0.01mol)。所得混合物加热到回流温度，在搅拌条件下，将混合物维持在该温度下16小时，与此同时除去反应混合物中的水。冷却并蒸发所得混合物。将所得残留物溶解在氯仿(50ml)中，利用饱和氯化钠水溶液(3×50ml)洗涤。有机相在MgSO4上干燥，过滤并蒸发，得到11g所需产物，为浅黄色油状物，TBN=0.67％N。
实施例44(m=19,n=5,p=1,R=-NH-(CH2)3N(CH3)2)向安装有磁性搅拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的100ml烧瓶中加入烷氧基乙酸D(10g,0.006mol)、甲苯(30ml)和N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷(1.2g,0.01mol)。所得混合物加热到回流温度，在搅拌条件下，将混合物维持在该温度下16小时，与此同时除去反应混合物中的水。冷却并蒸发所得混合物。将所得残留物溶解在氯仿(50ml)中，利用饱和氯化钠水溶液(3×100ml)洗涤。有机相在MgSO4上干燥，过滤并蒸发，得到8g所需产物，为浅黄色油状物，TBN=0.21％N。
实施例45(m=19,n=5,p=1,R=-(OCH2C(CH2OH)2CH2)2-OH)向安装有磁性搅拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的100ml烧瓶中加入二季戊四醇(3g,0.01mol)、二甲基亚砜(20ml)、二甲苯(30ml)和对甲苯磺酸(0.5g)。在搅拌条件下加热所得混合物至140℃。在20分钟内滴加烷氧基乙酸D(10g,0.006mol)的二甲苯(20ml)溶液。在搅拌条件下，将混合物维持在140℃下15小时，与此同时除去反应混合物中的水。冷却并蒸发所得混合物。将所得残留物溶解在己烷(50ml)中，利用饱和氯化钠水溶液(3×25ml)洗涤。有机相在MgSO4上干燥，过滤并蒸发，得到7g所需产物，为浅黄色油状物。
实施例46(m=19,n=5,p=1,R=-(OCH2C(CH2OH)2CH2)3-OH)向安装有磁性搅拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的100ml烧瓶中加入三季戊四醇(4.3g,0.01mol)、二甲基亚砜(20ml)、二甲苯(40ml)和对甲苯磺酸(0.5g)。在搅拌条件下加热所得混合物至140℃。在20分钟内滴加烷氧基乙酸D(10g,0.006mol)的二甲苯(20ml)溶液。在搅拌条件下，将混合物维持在140℃下15小时，与此同时除去反应混合物中的水。冷却并蒸发所得混合物。将所得残留物溶解在己烷(50ml)中，利用饱和氯化钠水溶液(3×25ml)洗涤。有机相在MgSO4上干燥，过滤并蒸发，得到12g所需产物，为浅黄色油状物。
实施例47(m=19,n=5,p=1,R(H)p=HO(CH2C(CH2OH)2CH2-O)3-H)向安装有磁性搅拌器、Dean-Stark抽提器和冷凝器的100ml烧瓶中加入三季戊四醇(0.4g,0.001mol)、二甲基亚砜(20ml)、二甲苯(30ml)和对甲苯磺酸(0.5g)。在搅拌条件下加热所得混合物至140℃。在20分钟内滴加烷氧基乙酸D(8.5g,0.005mol)的二甲苯(20ml)溶液。在搅拌条件下，将混合物维持在140℃下15小时，与此同时除去反应混合物中的水。冷却并蒸发所得混合物。将所得残留物溶解在己烷(150ml)中，利用饱和氯化钠水溶液(3×50ml)洗涤。有机相在MgSO4上干燥，过滤并蒸发，得到7g所需产物，为浅黄色油状物。
实施例48(m=19,n=4,p=1,R=-NH(CH2CH2NH)3-H)向安装有磁性搅拌器、200微米玻璃料空气清洗、Dean-Stark收集器和冷凝器的500ml烧瓶中加入烷氧基乙酸E(200g,0.12mol)和三亚乙基四胺(15g,0.1mol)。所得混合物在以100-200ml/min空气清洗速率下于90-110℃下加热，在搅拌条件下，将混合物维持该温度下5小时，与此同时从反应混合物中除去所含的水。将所得混合物溶解在氯仿(350ml)中，利用饱和氯化钠水溶液(3×150ml)洗涤。有机相在MgSO4上干燥，过滤并蒸发，得到186g所需产物，为褐色油状物，TBN=0.76％N。
比较实施例A(m=0,n=7,p=1,R=-N(CH2CH2CH3)2)(接近于FR-A-2407258实施例1和2中的N,N-二丁酰胺(1))作为起始原料，这里使用“DOBANOL”乙氧基化物25-7(“DOBANOL”为注册商标，可从Royal Dutch/Shell集团各公司市售得到，对应于上式(Q)，其中m为0,n为7及R1表示C12-15烷基，根据ASTM D445，其Mn为515,40℃下的动态粘度为31mm2/s)。
向安装有机械搅拌器和氮气清洗的1升烧瓶中加入氢化钠(64g,1.6mol,60％油分散体)和四氢呋喃(100ml)。在2小时内，慢慢地向搅拌混合物中加入“DOBANOL”乙氧基化物25-7(384g,0.76mol)的四氢呋喃(500ml)溶液。然后加热回流所得混合物1小时，冷却至40-50℃，在2小时内，渐渐加入氯乙酸(75.6g,0.8mol)的四氢呋喃(100ml)溶液。混合物在20-30℃下搅拌14小时，加热到回流温度1小时，冷却，然后利用盐酸(2N水溶液)酸化，利用乙醚(3×500ml)萃取所得混合物，利用饱和氯化钠溶液(2×200ml)洗涤合并的有机相。有机相在MgSO4上干燥，过滤并蒸发，得到406g所需对应于其中m为0和n为7的式R中间体酸产物，为浅黄色油状物，AV=1.6meqg-1,AM=78％。
向安装有磁性搅拌器和冷凝器的1升烧瓶中加入亚硫酰氯(60ml)，在2小时内渐渐地加入上述中间体酸(200g,0.04mol)。将所得混合物加热至回流温度1小时，通过蒸馏除去过量的亚硫酰氯。将所得酰氯溶解在甲苯(100ml)中，以维持反应温度低于25℃的速率将其滴加到二丁胺(103g,0.8mol)的甲苯(200ml)溶液中。混合物搅拌1小时，过滤并蒸发，得到263g所需产物，为浅褐色油状物。
利用实施例1至48和比较实施例A的产物进行下列至少一种液体燃料中的试验(ⅰ)进气阀沉积激励器试验-倾斜热板装置(ⅱ)利用1.2L Opel Kadett发动机进行进气阀和燃烧室沉积试验(ⅲ)利用2.3L Mercedes Benz M-102E发动机进行进气阀沉积试验(ⅳ)利用1.9L Fiat Regata间接喷射柴油发动机进行喷射器污染试验(ⅰ)进气阀沉积激励器试验-倾斜热板装置该激励器试验非常接近于在“SAE论文集，890215,Daneshgari等人，温度对进气阀汽油沉积物堆积的影响(The Influence ofTemperature upon Gasoline Deposit Build-Up on the Intake Valve),Detroit,USA,1989年2月27日至3月3日”中描述的试验。试验使用平行放置的四块倾斜板，所述板为50cm长、2.5cm宽喷砂铝条，沿其长度方向上具有3mm宽、1mm深的中心槽，该板位于装置中相对于水平方向成3°角的位置。每块板顶端温度维持在400℃，每块板中间维持在250℃。
制备汽油样品，所述样品含有其中基于基本燃料的非挥发性物质浓度为100ppmw的试验材料，将100ml部份汽油样品以0.6ml/min速率，从安装有20规格Luer皮下闭合钢针的玻璃注射器传递至各块板顶端槽中。传递一旦完成，在大约2小时40分钟后将板冷却至环境温度(20℃)，利用正庚烷洗涤，直至洗涤液体为清亮液体，在测定出现任何沉积前将其干燥。
所述测定是通过利用安装有512*512影像记忆装置的“SEESCAN”(商标)标记影像分析仪进行的，所述记忆装置与“SONY”/“SEESCAN”(商标)CCD照相机连接，该照相机安装有NIKON(商标)f55 Macro镜头。所测定板发光是通过两只12v钨丝灯泡进行的，所述灯泡位于离板上照相机对焦处22cm直线距离的位置，相对于板成33°和147°角。
板的清洁部分在照相机下移动，拍摄其影像。然后将含沉积的板部分也在照相机下移动，同样拍摄其影像。影像分析仪通过相应的象素将沉积影像从清洁影像中分离出来，自动地测定包含在所有测定框架内的象素处沉积的面积和光学密度，计算影像的积分光学密度，计算记录为试验值的数值。
该试验的结果如下表1所示
表1
>
表1(续)
在表1中，数值越低，结果越好。由此可容易地看出，实施例1至24的所有试验材料的结果均优于比较实施例A和基本汽油的结果。
(ⅱ)利用1.2L Opel Kadett发动机进行进气阀和燃烧室沉积试验为了评估大量实施例试验化合物的进气阀和燃烧室沉积控制性能，我们在实验室多缸发动机中进行了试验。该发动机为Opel总公司马达子公司(General Motors′Opel subsidiary)制造的1.2L双化油器四缸火花点火式发动机，所述发动机用于现有进气系统清洁试验CEC-F-04-A-87。该发动机的汽缸筒直径为79mm，冲程为61mm，所述发动机在表2所示的有代表性的驱动条件(载荷和速度)下工作。
表2
在改进方法中，空气进口维持在25℃(±2℃)，在阀门方向下不再使用另外的油喷射。油槽中的润滑油为“SHELL”“HELIX”10w/40润滑油(API SG质量)。试验时间为40小时，包括第一和第二个12小时操作周期后的2小时非工作时间。双化油器装置能够对两种添加剂同时进行试验。因此，进气阀和燃烧室的沉积重量是两缸平均值。
所有试验均是在相同基本汽油中进行的，有代表性的基本汽油为市购无铅燃料，其RON为100.0和MON为88.5，含芳烃57.1％(体积)，其中烯烃为4.0％(ASTM D1319)，最终沸点为211℃(ASTMD86)。
试验材料和聚α烯烃(PAO)被一起掺混到基本汽油中。聚α烯烃为癸烯-1氢化低聚物，100℃下的粘度为8×10-6m2/s(8centistokes)。除非另外指明，所得汽油组合物中试验材料的浓度为500ppmw(非挥发性物质)，聚α烯烃的浓度为500ppmw。
这些试验的结果如表3所示表3
>
在另外化合物的试验中使用不同的基本汽油，其RON为98.7和MON为87.3，含48％(体积)芳烃，其中含烯烃7.5％(体积)(ASTMD1319)，最终沸点为208℃(ASTM D86)。
这些试验的结果如表3a所示表3a
由此可见，含有本发明试验材料的所有汽油组合物的燃烧室沉积均低于含比较实施例A物质的燃烧室沉积；含有本发明试验材料的所有汽油组合物的进气阀沉积均既低于基本汽油的进气阀沉积，也低于基本汽油+PAO的进气阀沉积；除了两种含本发明试验材料的汽油组合物，其它所有的汽油组合物的进气阀沉积均低于含比较实施例A物质的进气阀沉积。
上述方法的改进被用于研究本发明试验材料的清洁效力。在第一步试验中，利用基本汽油使清洁发动机在表2所示的条件下工作20小时，在发动机油槽中含有CEC RL-51参考润滑油。然后拆除发动机，测定进气阀的沉积重量。在第二步试验中，进气阀在其原先的取向上被置换，不进行清洁，在发动机上安装新的油过滤器，油槽中的润滑油被换成“SHELL”“HELIX”10w/40润滑油(API SG质量)(“SHELL”和“HELIX”为注册商标)。利用上述试验燃料使发动机在表2所示条件下工作60小时，然后测定进气阀沉积重量，与第一次试验结果进行比较。
清洁试验方法如下(1)为了比较，利用含实施例1试验材料的500ppmw(非挥发性物质)，(2)利用基本汽油。
在第二次试验的最后，含有实施例1试验材料的汽油组合物情况下的进气阀沉积降低了48％；而在基本汽油中，进气阀沉积增加了35％。
(ⅲ)利用2.3L Mercedes Benz M-102E发动机进行进气阀沉积试验根据现有试验方法CEC-F-05-A95，实施例1和比较实施例A的试验材料也被用来测试2.3L Mercedes Benz 102E四缸点火式发动机的进气阀沉积。
在进行试验时，鉴于当时的条件，利用不同的基本汽油(燃料Ⅰ和Ⅱ)进行了试验。燃料Ⅰ的RON为98.6和MON为86.2，含46％(体积)芳烃，其中含烯烃9.4％(体积)(ASTM D1319)，初始沸点为29℃,50％沸腾的温度为121℃，最终沸点为203℃(ASTM D86)；燃料Ⅱ的RON为98.7和MON为87.6，含52％(体积)芳烃，其中含烯烃9.4％(体积)(ASTM D1319)，初始沸点为28℃,50％沸腾的温度为121℃，最终沸点为208℃(ASTM D86)。
在一些组合物中，PAO和聚醚A被用作载体流体。试验材料的量以非挥发性物质的ppmw浓度表达。燃料组合物和试验数据如下列表4所示，其中数值依据CEC-F-05-A95,10表示完全清洁，0表示完全变黑(即数值越大效果越好)。
表4
从表4结果可以看出，不仅是与含实施例1试验材料的汽油组合物相关的各种数值远远大于含比较实施例A试验材料的汽油组合物数值，而且基本汽油(基本燃料Ⅰ)比用作比较目的的基本汽油(基本燃料Ⅱ)具有更大的污染进气阀的趋势。
(ⅳ)利用1.9L Fiat Regata间接喷射柴油发动机进行喷射器污染试验柴油发动机试验是通过利用以400ppmw浓度(非挥发性物质)，根据BS2869溶解于掺混柴油(不含添加剂)的基本柴油燃料中的实施例1试验材料进行的，所示掺混柴油的基本柴油燃料的十六烷值为50至53；为了比较，也同时利用了基本柴油燃料本身。
这些试验可根据下述方法进行利用正如Fiat Regata柴油机汽车中所使用的Fiat IDI(间接喷射)1929cc、149 A1.000型柴油发动机。
将发动机在1500rpm发动机速度和25Nm功率计载荷下预热20分钟。然后将喷射器的喷嘴换成试验喷嘴。
发动机然后在2700rpm发动机速度和75Nm条件下工作8.5小时，随后关掉发动机。冷却油/水温度维持在90±4℃下。
通过流动空气测量发动机喷射器喷嘴中所产生的污染水平，可定性地测定各种柴油燃料的性能。根据ISO4010，将Bosch DN12 SD1750型喷嘴置于Ricardo空气流动装置中；利用600mBar(60,000Pa)真空压力，记录探针提高0.1、0.2和0.3mm处的空气流动测量结果。
喷嘴中的沉积聚集可导致空气流动测量的降低，喷嘴污染程度可通过下式定量喷嘴污染=[流动(洁净)-流动(污染)]/[流动(洁净)]×100其中“洁净”值是在发动机试验之前测得的结果；“污染”值是发动机试验之后测得的结果。
平均污染水平(三种探针提高水平下的平均值)如下燃料(实施例)污染水平(％)1 2基本燃料55至65由此可见，当使用实施例1的试验材料时，所获得的污染水平将非常显著地降低。
除了如上述试验所表明的效果之外，人们还可观察到通过自发地剥离这些沉积，本发明式Ⅰ产物可促进火花式点火发动机中燃烧室沉积剥落和去除。当为燃料的一定浓度时，式Ⅰ产物可赋予一定的防锈保护水平。
权利要求
1．通式Ⅰ的烷氧基乙酸衍生物
其中R为通过酰胺或酯键与-CHR′-CO-部分或与各个-CHR′-CO-部分连接的胺、氨基醇或多元醇的残基；R′为氢或C1-4烷基；R1为含1至300个碳原子的可取代的烃基；R2和R3之一独立地选自氢和含1至10个碳原子的取代的烃基，R2和R3中的另一个独立地选自含1至10个碳原子的可取代的烃基；m为3至200；n为0至20，条件是m/n至少为1；以及p为1至5。
2．根据权利要求1的酸衍生物，其中R′为氢。
3．根据权利要求1或2的酸衍生物，其中p为1或2。
4．根据权利要求1、2或3的酸衍生物，其中m为3至150,n为0至10。
5．根据权利要求1至4中任一项的酸衍生物，其中R2和R3之一为氢，另一个为C1-3烷基。
6．根据权利要求1至5中任一项的酸衍生物，其中R1表示C1-20烷基、苯基或苄基或(C1-15烷基)苯基或(C1-15烷基)苄基。
7．根据权利要求6的酸衍生物，其中R1表示C10-18烷基。
8．根据权利要求1至7中任一项的酸衍生物，其中R表示残基的化合物R(H)p具有通式ⅡHx[(CR4R4)aO]b[(CR5R5)cNR6]d[R11)s(CHR5)eR7]f[(CR5R5)g(R8)h]iR9(Ⅱ)其中X为O或NR6，各个R4独立地表示氢、含1至10个碳原子的烃基或由至少一个羟基取代的含1至10个碳原子的烃基，各个R5独立地表示氢或含1至10个碳原子的烃基，各个R6独立地表示氢或含1至10个碳原子的烃基，R7表示可由一个或多个含1至10个碳原子烃基取代的C5-7环烷二基-NH-或1,4-哌嗪二基，各个R8独立地表示NR10或CHR10，R9表示氢、含1至30个碳原子的烃基或-CO(CHOH)t(CHR5)j(NR5)k(CHR5)lOH，R10表示-(CR5R5)rNR6R9，R11表示可由一个或多个含1至10个碳原子烃基取代的C5-7环烷二基部分，a为1至10，b为0至10，c为1至10，d为0至10，e为1至10，f为0或1，g为1至10，h为0或1，i为0至10，j为1至10，k为0或1，l为1至10，r为1至10，s为0或1，和t为0或1以及整数b、d、f和i表示存在相关部分的数目，各[(CR4R4)aO]、[(CR5R5)cNR6]、[(CHR5)eR7]和[(CR5R5)g(R8)]部分可以任何线性顺序存在。
9．根据权利要求8的酸衍生物，其中在式Ⅱ中，X为O或NR6，各个R4独立地表示氢、C1-4烷基或C1-4羟烷基，各个R5独立地表示氢或C1-4烷基，各个R6表示氢或甲基，R7表示可由至多三个甲基取代的1,4-哌嗪二基或亚环己基-NH-，各个R8独立地表示NR10或CHR10,R9表示氢或-CO(CHOH)t(CHR5)j(NR5)k(CHR5)lOH,R10表示-(CHR5)rNHR9,R11表示可由至多三个甲基取代的亚环己基部分，a为1至5,b为0至5,c为1至6,d为0至5,e为1至5,f为0或1,g为1至5,h为0或1,i为0至5,j为1至5,k为0或1,l为1至5,r为1至5,s为0或1和t为0或1。
10．根据权利要求9的酸衍生物，其中R(H)p选自于季戊四醇、三亚乙基四胺和三(2-氨基乙基)胺。
11．制备权利要求1至10任一项定义的式Ⅰ酸衍生物的方法，该方法包括将通式Ⅲ化合物
其中R′、R1、R2、R3、m和n如权利要求1中定义，L为离去基团，与通式R(H)p的化合物反应，其中R如权利要求1中定义，式Ⅲ化合物式R(H)p的化合物的摩尔比基本上为p∶1；可选地接着可将所得式Ⅰ酸衍生物转变成具有如权利要求1中定义的不同基团R的另一式Ⅰ酸衍生物。
12．一种适合于加入到内燃机燃料中的添加剂浓缩物，该添加剂浓缩物含有与燃料相容的稀释剂和如权利要求1至10任一项定义的式Ⅰ酸衍生物。
13．一种燃料组合物，该燃料组合物含有大量内燃机燃料和少量如权利要求1至10任一项定义的式Ⅰ酸衍生物。
14．一种操作内燃机的方法，该方法包括将权利要求13的燃料组合物引入到所述内燃机燃烧室中。
全文摘要
本发明提供了通式(Ⅰ)烷氧基乙酸衍生物,其中R为通过酰胺或酯键与－CHR′－CO－部分或与各个－CHR′－CO－部分连接的胺、氨基醇或多元醇的残基;R′为氢或C
文档编号C07D295/13GK1216977SQ97194123
公开日1999年5月19日 申请日期1997年4月25日 优先权日1996年4月26日
发明者M·J·格鲁恩迪, D·R·肯达尔, T·W·纳斯比, A·C·苏特考斯基 申请人:国际壳牌研究有限公司